CN108300921A - 一种铍铝锆系多元合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铍铝锆系多元合金及其制备方法，目的在于解决目前采用粉末热等静压制备铍铝合金，其工艺复杂、成本很高，极大地限制了铍铝合金应用的问题。该铍铝锆系多元合金采用如下重量百分比的原料制备而成：54~80%的金属铍，17~45%的金属铝，0.2~2%的金属锆，0.1~1.0%的添加元素。本发明中，以现有铍铝合金为基础，添加金属锆及其它合金化元素，先制备出铍铝合金基材，之后通过真空感应熔炼法制备预合金化铍铝锆系多元合金，最后通过后续重熔，得到铍铝锆系多元合金。本发明通过对铍铝合金进行锆及其它元素的多元合金化，可以得到组织细化、尺寸均匀的等轴晶合金，减少组织缺陷和成分偏析，改善合金塑性，使得合金力学性能大幅度提高，具有优良的综合性能。

Description

一种铍铝锆系多元合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及有色金属合金领域，尤其是铍铝合金制造领域，具体为一种铍铝锆系多元合金及其制备方法。

背景技术

尽管历经40余年的发展，铍铝合金仍是目前发展较快的一种轻质高强合金。铍铝合金充分结合了金属铍的低密度、高强度，及金属铝的高塑性和优良机加性能，具有较好的韧性与易加工性，是一种独特的质轻、刚性、高阻尼性和高稳定性的材料。虽然铍铝合金的综合性能略逊于金属铍，但由于铍铝合金中铍含量的减少，使得材料原料成本大幅下降，加工性能显著提高。相比铍而言，铍铝合金的应用领域非常灵活，在性能不是最突出要求的应用领域，铍铝合金比铍更具竞争力。未来，铍铝合金与金属铍将以既竞争又互补的形式发展。

在铍铝合金中，铍和铝两相之间相互固溶度很低，存在较大亚稳态混溶间隙，使得这两种材料在凝固过程中相互分离。同时，铍的熔点为1287℃，铝的熔点为660℃，两者的熔点相差很大，因此，两者有着很宽的固液两相区（凝固区间），这就引起了金属补缩的问题，也造成最终产品中的收缩缺陷和孔隙，以及组织的宏观、微观偏析。另外，铸态合金中铍相组织往往表现为粗大的柱状树枝晶，因此，常规铸造方法难以得到性能良好的铍铝合金。此外，作为优先凝固相的铍具有密排六方晶体结构，在凝固过程中往往存在各向异性取向，从而进一步降低了铍铝合金的综合性能。

目前，普遍采用铍铝预合金化和粉末冶金、后续冷/热变形加工（轧制）及添加其它合金元素的方式，实现铍铝两相晶粒细化、提升综合性能的目的。但如上所述，该法工艺复杂、成本很高，制备过程中氧化物夹杂难以控制，且无法生产复杂结构部件，合金仍易出现成分偏析，极大地限制了该方法在铍铝合金中的深入应用。

为此，迫切需要一种新的方法或产品，以解决上述问题。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对目前采用粉末热等静压制备铍铝合金，其工艺复杂、成本很高，极大地限制了铍铝合金应用的问题，提供一种铍铝锆系多元合金及其制备方法。本发明中，以现有铍铝合金为基础，添加金属锆及其它合金化元素，先制备出铍铝合金基材，之后通过真空感应熔炼法制备预合金化铍铝锆系多元合金，最后通过后续重熔，得到铍铝锆系多元合金。本发明通过对铍铝合金进行锆及其它元素的多元合金化，可以得到组织细化、尺寸均匀的等轴晶合金，使得合金力学性能大幅度提高，具有优良的综合性能。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种铍铝锆系多元合金，采用如下重量百分比的原料制备而成：54~80%的金属铍，17~45%的金属铝，0.2~2%的金属锆，0.1~1.0%的添加元素。

所述添加元素为镍、钛、镁、锰、铜、锌、铪、铌、钽、钒、钪、铂中的一种或多种。

所述金属铍为铍珠或铍锭且纯度高于99.0%，所述金属铝为铝锭、铝棒且金属铝的纯度高于99.9%，所述金属锆为锆片或锆锭且纯度高于99.5%。

前述铍铝锆系多元合金的制备方法，包括如下步骤：

（1）分别按配比称取金属铍、金属铝、金属锆、添加元素，并将称取的金属铍、金属铝置于真空感应熔炼炉或真空电弧熔融炉中进行铸造，得到铍铝合金铸锭；

（2）将称取的金属锆、添加元素和步骤（1）制备的铍铝合金铸锭放入真空感应熔炼的坩埚中进行熔炼、保温后，浇注至磨具中，得到预合金化铍铝锆系多元合金；

（3）将步骤（2）制备的预合金化铍铝锆系多元合金进行去杂质处理后，放入坩埚中，经真空感应二次熔炼、保温后，浇注至模具中，得到铍铝锆系多元合金。

所述步骤（1）中，采用真空感应熔炼炉进行铸造的条件如下：采用的熔炼坩埚为氧化铝陶瓷坩埚、氧化铍陶瓷坩埚或氧化锆陶瓷坩埚，熔铸过程真空度为5×10^-2~5×10^-4帕，熔炼温度为1200~1450℃，熔炼时间为25~45分钟，保温温度1300~1400℃，保温时间1~5分钟，浇注温度为1200~1400℃；

或采用真空电弧熔融炉进行熔炼的反应条件如下：采用的熔炼坩埚为半球形水冷铜模坩埚，熔铸前最低真空度为1×10^-2~1×10^-3帕，保护气氩气充压至0.05~0.2兆帕，熔炼电流350~500安培，熔炼时间5~10分钟。

所述步骤（1）中，采用真空感应熔炼炉进行铸造时，浇注用的模具为表面具有氧化铝保护涂层的石墨模具或金属模具，且石墨模具在使用之前经过270~420℃、2~6小时烘烤；

或采用真空电弧熔融炉进行熔炼时，浇注用的模具为半球形水冷铜模坩埚，不另配模具。

所述步骤（2）中，铍铝合金铸锭放置在真空感应熔炼的坩埚底端和顶端，金属锆和添加元素分别放置在真空感应熔炼的中部。

所述步骤（2）中，反应条件如下：进行真空感应熔炼时的炉内真空度为5×10^-2~5×10^-4Pa，真空感应熔炼温度为1350~1850℃，真空感应熔炼时间为30~60分钟，保温温度为1180~1750℃，保温时间2~5分钟，浇注温度为1250~1500℃，浇注后随炉冷却。

所述步骤（3）中，预合金化铍铝锆系多元合金进行去杂质处理的过程如下：通过机加去除铸锭表面氧化皮、冷隔与上端冒口。

所述步骤（3）中，反应条件如下：进行真空感应二次熔炼时的炉内真空度为1×10^-2~5×10^-4Pa，真空感应二次熔炼温度为1400~1650℃，真空感应熔炼时间为30~45分钟，保温温度为1250~1500℃，保温时间5~10分钟，浇注温度为1250~1400℃，浇注后随炉冷却。

所述步骤（2）、步骤（3）中，用于真空感应熔炼的坩埚为氧化铝陶瓷坩埚、氧化铍陶瓷坩埚或氧化锆陶瓷坩埚中的一种。

所述步骤（2）、步骤（3）中，浇注用的模具为表面具有氧化铝保护涂层的石墨模具或金属模具，且石墨模具在使用之前经过270~420℃、2~6小时烘烤。

针对前述问题，本发明提供一种铍铝锆系多元合金及其制备方法，即本发明提出一种高性能铍铝锆系多元合金的成分设计，同时提出了该系合金的制备方案。该铍铝锆系多元合金采用如下质量百分比的原料制备而成：铍含量为54~80%，铝含量为17~45%，锆含量为0.2~2%，添加合金元素总含量0.1~1%。其中，添加合金元素为镍（Ni）、钛（Ti）、镁（Mg）、锰（Mn）、铜（Cu）、锌（Zn）、铪（Hf）、铌（Nb）、钽（Ta）、钒（V）、钪（Sc）、铂（Pt）中的一种或多种。

同时，本发明提供该铍铝锆系多元合金的制备方法。首先，制备铍铝合金基材，然后通过真空感应熔炼方法制备出预合金化铍铝锆系多元合金，最后通过后续重熔得到铍铝锆系多元合金铸锭产品。本发明通过对铍铝合金进行锆及添加元素的多元合金化，能够得到组织细化、尺寸均匀的等轴晶合金，使得合金力学性能大幅度提高，具有优良的综合性能。

相比而言，采用粉末热等静压生产的铍铝合金性能较铸造合金要好，但本发明采用铸造方法，具有工艺简单、成本较低的特点，且能生产粉末冶金法无法生产的结构复杂零部件，而这对于铍铝合金在航空航天及武器领域的应用十分重要。

同时，本发明中通过铸造方法并结合添加合金元素锆及添加元素作为变质剂，对于铍铝合金制备具有巨大潜力。通过添加有益合金化元素，能够实现合金固溶强化；同时，通过变质作用细化晶粒，实现组织改性，降低合金中铍相各向异性，提高合金强度、塑性以及压加性能。同时，在熔炼过程中，通过添加元素的作用，能够大幅度改善熔体流动性及凝固过程的充型行为。

本发明中，金属铍为纯度高于99.0%的铍珠或铍锭，铝为纯度高于99.9%的铝锭或铝棒，锆为纯度高于99.9%的锆片或锆锭，添加元素中各元素纯度均高于99.5%。经实际测定，本发明中添加锆元素可显著细化铍相晶粒，弱化铍相树枝晶组织，强化铍相和铝相，提升合金力学性能；而合金化元素的添加则能在维持或促进锆元素有益作用的同时，进一步细化合金晶粒，减少组织缺陷和成分偏析，改善合金塑性。

其中，在步骤（1）中，所述铍铝合金的铸造工艺包括：对于真空感应熔炼，所用坩埚为氧化铝、氧化铍或氧化锆陶瓷坩埚，熔铸真空度为5×10^-2~5×10^-4帕，熔炼温度为1200~1450摄氏度，熔炼时间25~45分钟，保温温度1300~1400摄氏度，保温时间1~5分钟，浇注温度为1200~1400摄氏度；对于真空电弧熔炼，所用坩埚为半球形水冷铜模坩埚，熔铸前最低真空度为1×10^-2~1×10^-3帕，保护气氩气充压至0.05~0.2兆帕，熔炼电流350~500安培，熔炼时间5~10分钟。更具体地，在步骤（1）中，所述用于铍铝合金铸造模具为：对于真空感应熔炼，采用内表面具有多层氧化铝保护涂层的石墨模具或金属模具，其中石墨模具在使用之前经过300摄氏度、2小时烘烤；对于真空电弧熔炼，不另配模具，炉内水冷铜模坩埚作为模具使用；

进一步，步骤（2）中，所述用于预合金化铍铝锆系多元合金铸造工艺如下：炉内真空度控制为5×10^-2~5×10^-4帕，熔炼温度为1350~1850摄氏度，熔炼时间30~60分钟，保温温度1180~1750摄氏度，保温时间2~5分钟，浇注温度为1250~1500摄氏度，浇注后随炉冷却。

进一步，步骤（3）中，所述用于铍铝锆系多元合金重熔的真空感应熔炼工艺为：炉内真空度为1×10^-2~5×10^-4帕，熔炼温度为1400~1650摄氏度，熔炼时间30~45分钟，保温温度为1250~1500摄氏度，保温时间5~10分钟，浇注温度为1250~1400摄氏度，浇注后随炉冷却。

综上所述，本发明提供一种高性能铍铝锆系多元合金及其制备的产品，通过对于原料组分的改变，采用常规真空感应熔炼方式，通过预合金化实现合金组元的混溶，通过重熔得到成分均匀的合金，实现合金力学性能的提高及铍相微观组织的改性。该新型合金中铍相晶粒细小致密，其组织由粗大树枝晶改性为尺寸均匀细化的等轴晶，使得合金力学性能大幅度提高，具备良好的塑性与加工成型性。此外，在熔铸过程中锆及其它合金化元素显著改善熔体流动性和净化熔体。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明实施例2制得的铍铝锆系多元合金铸锭（右）与未合金化铍铝合金铸锭（左）微观组织照片对比示意图。

图2为该两种合金拉伸强度、延伸率（塑性）及维氏硬度性能对比图。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

本发明以下具体实施例中所采用的各种原料，其中金属铍为纯度高于99.0%的铍珠或铍锭，铝为纯度高于99.9%的铝锭或铝棒，锆为纯度高于99.9%的锆片或锆锭，其余元素中各元素纯度均高于99.5%。

实施例1

本实施例的铍铝锆系多元合金中，各组分的质量百分比如下：铍含量为62%，铝含量为36.8%，锆含量0.8%，添加元素含量0.4%。添加合金元素中，镁含量为0.2%，镍含量为0.2%。

制备过程如下。

（1）铍铝合金的制备

预先计算好所需金属铍和铝的用量，将铝的投料量在计算值基础上增加1.40%。将金属铍、铝原料放入真空感应熔炼炉内氧化铝陶瓷坩埚中，其中铝料放置在坩埚下部，铍料置于坩埚上部，之后开始铍铝合金的铸造，其铸造工艺为：炉内真空度控制在2×10^-2~8×10^-3帕之间，熔炼温度为1380±50摄氏度，熔炼时间45±10分钟，保温温度1330~1350摄氏度，保温时间5分钟，浇注温度为1300摄氏度。模具采用内壁涂有2层氧化铝涂层的石墨坩埚，浇注后随炉冷却。

（2）出炉后，将铍料合金铸锭经机加去杂质、切割后，放于真空感应熔炼炉氧化铝坩埚内；放置方式为坩埚上部与底部，中间部位放置金属锆及其余合金原料，之后经过熔炼、保温、浇注，得到预合金化铍铝锆系多元合金。

具体铸造工艺为：炉内真空度控制为5×10^-2~5×10^-3帕，熔炼温度为1650±50摄氏度，熔炼时间60±10分钟，保温温度1520±30摄氏度，保温时间3分钟，浇注温度为1450摄氏度。模具采用内壁涂有2层氧化铝涂层的石墨坩埚，浇注后随炉冷却。

（3）出炉后将预合金化铍铝锆系多元合金经机加去杂质，放于真空感应熔炼炉内氧化铝坩埚中重熔。具体熔铸工艺为：炉内真空度为2×10^-3~8×10^-3帕，熔炼温度为1400±30摄氏度，熔炼时间30±5分钟，保温温度为1300±10摄氏度，保温时间3分钟，浇注温度为1280摄氏度。模具采用纯铜型模，浇注后随炉冷却。

[本实施例制备的铍铝锆系多元合金铸态下铍的质量分数在61.70~62.20%，铝的质量分数为36.70~36.90%，锆的质量分数为0.75~0.84%，其余添加合金元素镁、镍总含量在0.36~0.42%之间。室温下，该铸态合金的平均抗拉强度为108.6兆帕，平均延伸率为2.4%，平均维氏硬度（HV3）为61.2。

实施例2

制备过程如下。

（1）铍铝合金的制备

预先计算好所需金属铍和铝的用量，将铝的投料量在计算值基础上增加1.48~1.53%。将金属铍、铝原料放入真空电弧熔炼炉内半球形水冷铜模坩埚中，其中铝料放置在坩埚下部，铍料置于坩埚上部，之后开始铍铝合金的铸造，其铸造工艺为：熔铸前炉内最低真空度在1×10^-2~8×10^-3帕之间，之后保护气氩气充压至0.10兆帕，熔炼电流420安培，熔炼次数5次，每次熔炼时间5分钟。

（2）出炉后，将铍料合金铸锭经机加去杂质、切割后，放于真空感应熔炼炉氧化铍坩埚内，放置方式为坩埚上部与底部，中间部位放置金属锆及钛、钪金属原料。

具体铸造工艺为：炉内真空度控制为2×10^-2~8×10^-3帕，熔炼温度为1800±50摄氏度，熔炼时间30±3分钟，保温温度1680±30摄氏度，保温时间2分钟，浇注温度为1550摄氏度。模具采用纯铜金属型模，浇注后随炉冷却。

（3）出炉后将上述预合金化铍铝锆系多元合金经机加去杂质，放于真空感应熔炼炉内氧化铍坩埚中重熔。具体熔铸工艺为：炉内真空度为9×10^-3~5×10^-3帕，熔炼温度为1680±40摄氏度，熔炼时间40±3分钟，保温温度为1540±10摄氏度，保温时间2分钟，浇注温度为1520摄氏度。模具采用纯铜金属型模，浇注后随炉冷却。

本实施例制备的铍铝锆系多元合金铸态下铍的质量分数在59.92~60.11%，铝的质量分数为38.28~38.47%，锆的质量分数为0.97~1.02%，其余添加合金元素钛、钪总含量在0.56~0.65%之间。

本实施例制得的铍铝锆系多元合金铸锭微观组织照片如图1所示，可以看出，在铍铝合金中添加合金化元素锆及钛、钪后，铸态合金中Be相组织显著地从粗大柱状树枝晶转变为尺寸均匀细小的等轴晶，合金平均晶粒尺寸也大为降低，且铍相晶粒未呈现明显取向性排列，表明其具有良好的各向同性。

两种合金的拉伸强度、延伸率及维氏硬度对比如图2所示，可以看出，添加合金元素后，室温下铸态合金平均拉伸强度为116兆帕，平均延伸率2.6%，平均维氏硬度（HV3）为65.3，较未合金化的铍铝合金有很大提升。

实施例3

本实施例的铍铝锆系多元合金中，各组分的质量百分比如下：铍含量为65%，铝含量为33.2%，锆含量0.8%，添加元素含量1.0%。添加合金元素中，，锌含量为0.8%，铂含量为0.2%。

制备过程如下。

（1）铍铝合金的制备

预先计算好所需金属铍和铝的用量，将铝的投料量在计算值基础上增加1.73~1.78%。将金属铍、铝原料放入真空电弧熔炼炉内半球形水冷铜模坩埚中，其中铝料放置在坩埚下部，铍料置于坩埚上部，之后开始铍铝合金电弧熔炼铸造，其工艺为：熔铸前炉内最低真空度在7×10^-3~5×10^-3帕之间，之后保护气氩气充压至0.08兆帕，熔炼电流460安培，熔炼次数5次，每次熔炼时间3分钟。

（2）出炉后将铍料合金铸锭经机加去杂质、切割后放于真空感应熔炼炉氧化铝坩埚内，放置方式为坩埚上部与底部，中间部位放置金属锆及铂、锌金属料。具体铸造工艺为：炉内真空度控制为1×10^-2~6×10^-3帕，熔炼温度为1720±30摄氏度，熔炼时间45±5分钟，保温温度1700±10摄氏度，保温时间4分钟，浇注温度为1580摄氏度。模具采用纯铜金属型模，浇注后随炉冷却。

（3）出炉后将上述预合金化铍铝锆系多元合金经机加去杂质，放于真空感应熔炼炉内氧化铍坩埚中重熔。具体熔铸工艺为：炉内真空度为9×10^-3~6×10^-3帕，熔炼温度为1700±20摄氏度，熔炼时间30±2分钟，保温温度为1680±10摄氏度，保温时间3分钟，浇注温度为1560摄氏度。模具采用纯铜金属型模，浇注后随炉冷却。

本实施例制备的铍铝锆系多元合金铸态下铍的质量分数在64.89~65.07%，铝的质量分数为33.11~33.24%，锆的质量分数为0.77~0.83%，其余添加合金元素铂、锌总含量在0.96~1.05%之间。室温下铸态合金平均拉伸强度为119兆帕，平均延伸率2.7%，平均维氏硬度（HV3）为66.7。

以上实施例仅为本发明的优选方案，本发明的实施方式与保护范围并不受限于上述实施例，凡使用本发明思路下的设计及技术方案均属于本发明的保护范围。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。应当指出，对于本技术领域的技术人员而言，在不脱离本发明设计原理前提下的若干改动也应视作本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铍铝锆系多元合金，其特征在于，采用如下重量百分比的原料制备而成：54~80%的金属铍，17~45%的金属铝，0.2~2%的金属锆，0.1~1.0%的添加元素。

2.根据权利要求1所述铍铝锆系多元合金，其特征在于，所述添加元素为镍、钛、镁、锰、铜、锌、铪、铌、钽、钒、钪、铂中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述铍铝锆系多元合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）分别按配比称取金属铍、金属铝、金属锆、添加元素，并将称取的金属铍、金属铝置于真空感应熔炼炉或真空电弧熔融炉中进行铸造，得到铍铝合金铸锭；

（2）将称取的金属锆、添加元素和步骤（1）制备的铍铝合金铸锭放入真空感应熔炼的坩埚中进行熔炼、保温后，浇注至磨具中，得到预合金化铍铝锆系多元合金；

（3）将步骤（2）制备的预合金化铍铝锆系多元合金进行去杂质处理后，放入坩埚中，经真空感应二次熔炼、保温后，浇注至模具中，得到铍铝锆系多元合金。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用真空感应熔炼炉进行铸造的条件如下：采用的熔炼坩埚为氧化铝陶瓷坩埚、氧化铍陶瓷坩埚或氧化锆陶瓷坩埚，熔铸过程真空度为5×10^-2~5×10^-4帕，熔炼温度为1200~1450℃，熔炼时间为25~45分钟，保温温度1300~1400℃，保温时间1~5分钟，浇注温度为1200~1400℃；

或采用真空电弧熔融炉进行熔炼的反应条件如下：采用的熔炼坩埚为半球形水冷铜模坩埚，熔铸前最低真空度为1×10^-2~1×10^-3帕，保护气氩气充压至0.05~0.2兆帕，熔炼电流350~500安培，熔炼时间5~10分钟。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用真空感应熔炼炉进行铸造时，浇注用的模具为表面具有氧化铝保护涂层的石墨模具或金属模具，且石墨模具在使用之前经过270~420℃、2~6小时烘烤；

或采用真空电弧熔融炉进行熔炼时，浇注用的模具为半球形水冷铜模坩埚，不另配模具。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，铍铝合金铸锭放置在真空感应熔炼的坩埚底端和顶端，金属锆和添加元素分别放置在真空感应熔炼的中部。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）、步骤（3）中，用于真空感应熔炼的坩埚为氧化铝陶瓷坩埚、氧化铍陶瓷坩埚或氧化锆陶瓷坩埚中的一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）、步骤（3）中，浇注用的模具为表面具有氧化铝保护涂层的石墨模具或金属模具，且石墨模具在使用之前经过270~420℃、2~6小时烘烤。

9.根据权利要求3~8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，反应条件如下：进行真空感应熔炼时的炉内真空度为5×10^-2~5×10^-4Pa，真空感应熔炼温度为1350~1850℃，真空感应熔炼时间为30~60分钟，保温温度为1180~1750℃，保温时间2~5分钟，浇注温度为1250~1500℃，浇注后随炉冷却。

10.根据权利要求3~9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，反应条件如下：进行真空感应二次熔炼时的炉内真空度为1×10^-2~5×10^-4Pa，真空感应二次熔炼温度为1400~1650℃，真空感应熔炼时间为30~45分钟，保温温度为1250~1500℃，保温时间5~10分钟，浇注温度为1250~1400℃，浇注后随炉冷却。