CN108299741A - 一种橡胶基电导非线性绝缘材料及其加工方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种橡胶基电导非线性绝缘材料及其加工方法，电导非线性绝缘材料包括橡胶组合物，该橡胶组合物包括：橡胶基体和必要组分，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份，二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；必要组分包含：交联剂1.5～8份，非线性功能填料为10～50份，补强填充剂5～40份，其有益效果是，包含该橡胶组合物的电导非线性绝缘材料与现有的乙丙橡胶基电导非线性绝缘材料相比，具有良好的绝缘效果和力学性能。

Description

一种橡胶基电导非线性绝缘材料及其加工方法
技术领域：
本发明属于橡胶技术领域，具体涉及一种包含橡胶组合物的基电导非线性绝缘材料及其加工方法。
背景技术
现有的聚烯烃基非线性复合材料是由聚烯烃树脂与一种或多种填料共混制得，具有非线性电导或(和)非线性介电常数。受基体树脂聚烯烃自身性能的影响，聚烯烃基非线性复合材料的应用领域受到限制，无法应用到某些需使用橡胶制品的场合。
乙丙橡胶具有电绝缘性、耐臭氧性、耐老化性、憎水性好和耐燃烧等优点，在电气绝缘领域得到广泛应用。与硅橡胶相比，乙丙橡胶的优势是耐化学品腐蚀性好、机械强度高和价格低。
现有文献报道在乙丙橡胶中添加一种或多种非线性功能填料，再通过加入适量补强剂补强，经硫化后同样可以用作电导非线性绝缘材料，目前已经成为应用广泛的电导非线性绝缘材料。乙丙橡胶可以分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类，两者相比，EPM具有更好的电绝缘性能和耐老化性能，但硫化速度过慢，力学性能偏低；而EPDM具有较快的硫化速度和较高的力学性能，但是电绝缘性能降低，所以实际应用中各有欠缺。
如何改善乙丙橡胶的耐老化性、力学性能以及电绝缘性能是一个有待解决的技术问题。
乙丙橡胶是一种分子主链饱和的合成橡胶，可分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶两大类，两者都具有很好的耐老化性，乙丙橡胶类制品中常用的是三元乙丙橡胶，但是由于三元乙丙橡胶含有第三单体，分子链含有双键，而二元乙丙橡胶分子链完全饱和，所以二元乙丙橡胶具有更加优异的耐老化性，因此在对耐老化性能有较高要求的场合，通过并用二元乙丙橡胶来改善三元乙丙橡胶的耐老化性是一种常见的技术方案。但二元乙丙橡胶的力学强度偏低，会影响整体的物理机械性能。
二元乙丙橡胶是一种乙烯与丙烯的共聚物，属于乙烯与α-烯烃共聚物。乙烯与α-烯烃共聚物是只含碳氢元素且分子链饱和的聚合物，此类聚合物中常见的碳原子类型一般可分为伯碳、仲碳、叔碳，而叔碳原子是最容易被夺氢而形成自由基的，所以叔碳原子占所有碳原子的比例一般被认为是影响乙烯与α-烯烃共聚物耐老化性的主要因素，该比例越低则耐老化性越好，该比例可用支化度来表述，例如丙烯重量百分含量为60％的二元乙丙橡胶，可计算得到其每1000个碳原子中包含200个丙烯单元，即有200个叔碳原子或者200个甲基支链，因此其支化度是200个支链/1000个碳。二元乙丙橡胶的乙烯重量百分含量一般在40％～65％或者40％～60％，故其支化度一般在117～200个支链/1000个碳或者133～200个支链/1000个碳的区间内，该支化度可以认为高于其它常见的乙烯与α-烯烃共聚物。
现有技术中，常见的乙烯与α-烯烃共聚物中的α-烯烃除了选用丙烯外，还可以选用碳原子数不小于4的α-烯烃，可以选自C4-C20的α-烯烃，通常选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。若乙烯与α-烯烃共聚物的支化度偏低，则熔点和结晶度过高，不适合作为橡胶组份使用，若支化度偏高，则α-烯烃的含量较高，这会导致工艺难度和原料成本偏高，可操作性和经济性较低。现有技术中，乙烯与1-丁烯或者乙烯与1-辛烯共聚得到的聚烯烃根据结晶度和熔点的高低，可以被称为聚烯烃塑性体或者聚烯烃弹性体，其中部分聚烯烃弹性体牌号由于结晶度与熔点适当，可以与乙丙橡胶良好并用，且支化度较低，被视为是一种改善乙丙橡胶耐老化性的理想材料，在一定程度上可以替代乙丙橡胶使用。由于相对于乙烯与1-丁烯共聚物，乙烯与1-辛烯共聚物分子链更柔软、更具橡胶弹性和良好的物理机械性能，所以目前橡胶制品中常用的聚烯烃弹性体一般为乙烯和1-辛烯的共聚物，其辛烯重量百分含量一般不高于45％，更常用的不高于40％，对应的支化度一般不高于56个支链/1000个碳，更常用的支化度不高于50个支链/1000个碳，远低于二元乙丙橡胶的支化度，因此其具有非常优异的耐老化性，而且物理机械性能良好。
橡胶一般需要交联后使用，在乙丙橡胶常用的交联方式中，适合乙烯与α-烯烃共聚物的可以是过氧化物交联或辐照交联，两者主要都是通过夺取叔碳氢原子，形成叔碳自由基，再通过自由基结合形成碳碳交联，但是乙烯和1-辛烯的共聚物(以下简称POE)的叔碳原子较少，且和叔碳原子相连的支链长，空间位阻大，较难发生自由基反应，导致交联困难，影响加工效率和制品性能。
所以目前需要一种更好的技术方案，可以改善乙丙橡胶的耐老化性能，同时可以具备较好的物理机械性能和交联表现，并且有望针对橡胶制品所需的特定功能性指标(如电绝缘性能等)有良好表现。
发明内容：
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种包含新的橡胶组合物的橡胶基电导非线性绝缘材料及其加工方法，用支化度不低于50个支链/1000个碳的支化聚乙烯部分或者全部替代乙丙橡胶，在交联后具有较高的体积电阻率和力学强度，改善目前以乙丙橡胶作为橡胶基体的技术缺陷。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种电导非线性绝缘材料，其包括橡胶组合物，所述橡胶组合物包括橡胶基体和必要组分，以重量份计，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份；二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；以100重量份橡胶基体计，所述必要组分包含：交联剂1.5～8份，非线性功能填料为10～50份，补强填充剂5～40份，其中，支化聚乙烯的支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于5万，门尼粘度ML(1+4)125℃不低于2。
“支化聚乙烯”在现有技术中除了指有支链的乙烯均聚物外，也可以指有支链的饱和乙烯基共聚物，常用的如乙烯-α-烯烃共聚物，其可以是POE，尽管POE在物理机械性能和耐老化性上表现良好，但是交联表现不佳，所以虽然本发明所述支化聚乙烯可以同时包含支化乙烯均聚物和POE，但较好的选择是支化聚乙烯高比例包含或者仅包含支化乙烯均聚物，本发明优选的技术方案是支化聚乙烯中仅包含支化乙烯均聚物。
在对本发明技术方案的进一步阐述中，如无特殊说明，则所采用的支化聚乙烯均为支化乙烯均聚物。
本发明所用支化聚乙烯是一类支化度不低于50个支链/1000个碳的乙烯均聚物，可称为Branched Polyethylene或者Branched PE，目前它的合成方法主要由后过渡金属催化剂基于“链行走机理”催化乙烯均聚得到，优选的后过渡金属催化剂可以为(α-二亚胺)镍/钯催化剂的其中一种。其链行走机理的本质是指后过渡金属催化剂，如(α-二亚胺)镍/钯催化剂在催化烯烃聚合过程中较为容易发生β-氢消除反应和再插入反应，从而导致支链产生。这类支化聚乙烯基于主链的支链可以具有不同碳原子数，具体可以是1～6个，或者更多的碳原子。
(α-二亚胺)镍催化剂的生产成本明显低于(α-二亚胺)钯催化剂，而且(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合的速率高且活性高，更加适合工业化应用，所以本发明优选通过(α-二亚胺)镍催化剂催化乙烯聚合制备的支化聚乙烯。
本发明所用的支化聚乙烯的支化度优选为50～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～130个支链/1000个碳，进一步优选为60～116个支链/1000个碳，支化度介于POE与二元乙丙橡胶之间，是一种区别于现有技术的全新技术方案，可以兼具优异的耐老化性和良好的交联表现。
交联表现包括交联密度和交联速率等因素，是橡胶基体的交联能力在加工过程中的具体表现。
本发明所用的支化聚乙烯优选具有40％以上或者50％以上的甲基支链含量，与二元乙丙橡胶的结构具有一定的相似性。就交联能力而言，支化度(叔碳原子含量)以及叔碳原子周围的空间位阻是影响饱和聚烯烃的交联能力的两个主要因素。相对于二元乙丙橡胶，本发明所用的支化聚乙烯在支化度上偏低，而且由于支化聚乙烯存在碳原子数不低于2的支链，所以本发明所用的支化聚乙烯的叔碳原子周围的空间位阻理论上要大于二元乙丙橡胶，综合两个因素可以判断，本发明所用的支化聚乙烯的交联能力应该弱于二元乙丙橡胶，更加弱于三元乙丙橡胶。但是本发明采用的部分支化聚乙烯的实际交联能力接近三元乙丙橡胶，甚至可以等同或优于三元乙丙橡胶。这意味着本发明的橡胶组合物在可以获得良好的耐老化性的同时，还可以不弱化交联能力，甚至可以具有优异的交联表现，这是意想不到的有益效果。
这或许可以被解释为本发明优选的技术方案中采用的支化聚乙烯上可能存在数量适当的二级支链结构，所谓二级支链结构是指支链上进一步存在支链的结构，在链行走过程中产生，这种结构也被称为“branch-on-branch”，因为二级支链的叔碳原子周围空间位阻低，更容易发生交联反应。具有二级支链结构是本发明优选的技术方案中所用的支化聚乙烯与现有技术中的二元乙丙橡胶或常见的乙烯-α-烯烃共聚物的明显区别。
利用空间位阻较低的二级支链结构来改善饱和聚烯烃弹性体交联能力是一种的新的技术方案。在本发明的技术方案下，当橡胶基体中包含带有二级支链结构的乙烯基共聚物或者其他饱和碳氢聚合物，也被认为在本发明的技术保护范围内。所述乙烯基共聚物是指乙烯与带有支链的α-烯烃的共聚物，具备二级支链结构，其中带有支链的α-烯烃可以选自异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、5-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯等，共聚单体还可以同时包含常见的直链α-烯烃。
现有技术中普遍认为通过(α-二亚胺)镍催化剂制备的支化聚乙烯是难以存在二级支链结构的，至少是难以充分辨别的，本发明的技术方案也为分析支化聚乙烯的结构提供了一种新的思路。
相对于乙丙橡胶而言，当支化聚乙烯有数量适当的二级支链结构时，在过氧化物交联过程中，支化聚乙烯的交联点可以在主链叔碳上产生，也可以在二级结构的支链叔碳上产生，所以支化聚乙烯通过过氧化物交联所形成的橡胶网络与乙丙橡胶相比，主链之间具有更为丰富的C-C连接链段长度，可以有效避免应力集中，有利于获得更好的力学性能。
进一步的技术方案是，以100重量份计，所述橡胶基体中支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为60-130个支链/1000个碳，重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102；
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为70-116个支链/1000个碳，重均分子量为20.1万～43.6万，门尼粘度ML(1+4)125℃为23～101；
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为80-105个支链/1000个碳，重均分子量为25.0万～40.0万，门尼粘度ML(1+4)125℃为40～95。
进一步的技术方案是，所述100重量份橡胶基体中支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为80-105个支链/1000个碳，重均分子量为26.8万～35.6万，门尼粘度ML(1+4)125℃为42～80。
进一步的技术方案是，所述三元乙丙橡胶的第三单体优选为二烯类单体，具体可选自5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-戊二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、1,9-癸二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚戊基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、1,4-环辛二烯等。特殊的，乙丙橡胶可以同时包含两种及以上的二烯类单体，如同时包含5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯。二烯单体的官能团在过氧化物硫化中可以起到固有助交联剂一样的作用，提高交联效率。这有助于降低所需交联剂和助交联剂的用量和残留量以及添加它们所需的成本。二烯类单体占乙丙橡胶的重量比重优选为1％～14％，进一步优选为3％～10％，进一步优选为4％～7％。
进一步的技术方案是，其特征在于，所述交联剂包含过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂包含二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
进一步的技术方案是，其中，以100重量份橡胶基体计，所述非线性功能填料的含量为12～20份。
进一步的技术方案是，所述非线性功能填料包含纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米碳管、导电炭黑和纳米石墨中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述补强填充剂包含气相法白炭黑、碳酸钙、滑石粉、炭黑中的至少一种。
进一步的技术方案是，以100重量份橡胶基体计，所述补强填充剂的含量为10～30份。
进一步的技术方案是，所述电导非线性绝缘材料还包括辅助成分，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分按重量份计，其包含：助交联剂：0.2～5份，增塑剂2～15份，稳定剂0.5～2份，硫化促进剂0～3份。
进一步的技术方案是，所述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、二苯甲酰对醌二肟、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。所述不饱和羧酸金属盐包含丙烯酸锌、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、甲基丙烯酸钙、甲基丙烯酸铝中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述增塑剂包含石蜡油、环烷油、变压器油、石蜡、硬脂酸中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
进一步的技术方案是，所述气相法白炭黑的粒径为20nm～80nm，纳米氧化锌的粒径为20nm～50nm，纳米二氧化钛的粒径为40nm～60nm，纳米碳化硅的粒径为30nm～60nm，碳纳米管为直径5nm～10nm、管长5μm～15μm的单壁碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm～40nm，纳米石墨的片厚为40nm～60nm、片径为1μm～2μm。
本发明的橡胶组合物可以以未交联的混炼胶的形式存在，在进一步发生交联反应之后可以以硫化橡胶的形式存在。硫化橡胶也可以简称为硫化胶。
与现有技术相比，本发明的有益效果是:采用的支化聚乙烯不含二烯类的第三单体，所以电绝缘性能与EPM类似，优于EPDM，但又由于相对EPM在进行交联反应过程中具有较高的交联效率和力学强度，当橡胶基体中含有支化聚乙烯时，新橡胶组合物可以有效改善现有技术中难以同时具有较高的电绝缘性和力学强度的问题，可以更好的应用于电导非线性绝缘材料。
具体实施方式
下面给出实施例以对本发明做进一步说明，但不是用来限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员根据发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
为了更清楚的叙述本发明的实施方式，下面对本发明所涉及到的材料做个定义。
所用二元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选20～50，乙烯含量优选45％～60％。
所用三元乙丙橡胶的门尼粘度ML(1+4)125℃优选20～100，进一步优选40～60，乙烯含量优选，50％～75％，第三单体为5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯或双环戊二烯，第三单体含量为1％～7％。
所用支化聚乙烯可通过(α-二亚胺)镍催化剂在助催化剂的作用下催化乙烯均聚得到。所用(α-二亚胺)镍催化剂的结构、合成方法及通过其制备支化聚乙烯的方法是公开的现有技术，可以采用但不限于以下文献：CN102827312A、CN101812145A、CN101531725A、CN104926962A、US6103658、US6660677。
所选用的支化聚乙烯特征为：支化度为60～130个支链/1000个碳、重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。其中，支化度通过核磁氢谱测得，各种支链摩尔百分含量通过核磁碳谱测得。
橡胶性能测试方法：
1、拉伸强度、断裂伸长率性能测试：按照国标GB/T528-2009，用电子拉力试验机进行测试，拉伸速度为500mm/min，测试温度为23±2℃，试样为2型哑铃状试样；
2、电导率和非线性系数测试：将待测试样放在烘箱内，在箱内放上三电极系统。把烘箱加热到指定温度2h以上，以便试样充分预热，减少测量误差。每次测量4个相同的试样并取其平均值，每10min测量一次并记录数据，然后测试下一个电场强度下的电导电流，电压调整范围为0V-10000V，根据电导率和场强的变化关系得出非线性系数；
3、体积电阻率测试：按照国标GB/T1692-2008，使用高阻计进行测试；
4、直流击穿强度测试：采用直流高压发生器，升压范围为0-60kV。采用圆柱状电极，高压极的直径为25mm，将试样和电极全部浸渍在变压器油中，防止沿面空气击穿。升压速度约为1kV/s，持续升压直到试样被击穿，记录试样的厚度和击穿时的电压值；
5、正硫化时间Tc90测试：按照国标GB/T16584-1996，在无转子硫化仪中进行，试验温度为170℃。
以下所有实施例的硫化条件统一为：温度：170℃；压力：16MPa；时间为Tc90+2min。
实施例1：
采用的支化聚乙烯编号为PER-8。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入80份三元乙丙橡胶和20份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入15份气相法白炭黑、12份纳米氧化锌、1份纳米二氧化钛、4份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨，混炼20分钟；最后加入2.6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.6份助交联剂二苯甲酰对醌二肟和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例2：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入30份三元乙丙橡胶和70份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入10份气相法白炭黑、12份纳米氧化锌、1份纳米二氧化钛、4份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨，混炼20分钟；最后加入2.6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.6份助交联剂二苯甲酰对醌二肟和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例3：
采用的支化聚乙烯编号为PER-4。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入15份气相法白炭黑、12份纳米氧化锌、1份纳米二氧化钛、4份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨，混炼20分钟；最后加入2.6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.6份助交联剂二苯甲酰对醌二肟和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
对照例1：
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入100份三元乙丙橡胶预压混炼90秒；加入15份气相法白炭黑、12份纳米氧化锌、1份纳米二氧化钛、4份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨，混炼20分钟；最后加入2.6份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.6份助交联剂二苯甲酰对醌二肟和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例1-3和对照例1的性能测试数据如下表：
实施例4：
采用的支化聚乙烯编号为PER-9。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入90份三元乙丙橡胶和10份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入1份防老剂RD、1份硬脂酸、20份气相法白炭黑、8份纳米氧化锌、2份纳米二氧化钛、6份纳米碳化硅、1份碳纳米管、1份导电炭黑、0.5份纳米石墨和3份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入3份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.5份助交联剂二苯甲酰对醌二肟和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例5：
采用的支化聚乙烯编号为PER-7。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入20份二元乙丙橡胶、50份三元乙丙橡胶和30份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入2份硬脂酸、20份气相法白炭黑、20份纳米氧化锌、3份纳米二氧化钛、10份纳米碳化硅、3份碳纳米管、1份导电炭黑、1份纳米石墨和5份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入5份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例6：
采用的支化聚乙烯编号为PER-6。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入20份二元乙丙橡胶、30份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入2份硬脂酸、5份气相法白炭黑、30份纳米氧化锌、4份纳米二氧化钛、12份纳米碳化硅、2份碳纳米管、1份导电炭黑、1份纳米石墨和10份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入8份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、3份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和1.5份助交联剂二苯甲酰对醌二肟，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例7：
采用的支化聚乙烯编号为PER-5。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入50份三元乙丙橡胶和50份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入2份硬脂酸、20份气相法白炭黑、20份纳米氧化锌、4份纳米二氧化钛、8份纳米碳化硅、1份碳纳米管、1份导电炭黑、1份纳米石墨和10份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入5份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)和0.5份二硫化二苯并噻唑(DM)，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例8：
采用的支化聚乙烯编号为PER-3。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入100份支化聚乙烯预压混炼90秒；加入1份防老剂RD、1份硬脂酸、30份气相法白炭黑、8份纳米氧化锌、2份纳米二氧化钛、6份纳米碳化硅、1份碳纳米管、1份导电炭黑、0.5份纳米石墨和2份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入3份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂二苯甲酰对醌二肟和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例9：
采用的支化聚乙烯编号为PER-1和PER-7。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入20份PER-1和80份PER-7预压混炼90秒；加入1份防老剂RD、1份硬脂酸、40份气相法白炭黑、4份纳米氧化锌、1份纳米二氧化钛、3份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨，混炼20分钟；最后加入1份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、0.5份助交联剂二苯甲酰对醌二肟、0.5份交联剂硫磺和1份二硫化二苯并噻唑(DM)，混炼5分钟后排胶，将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例10：
采用的支化聚乙烯编号为PER-2和PER-6。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入30份PER-2和70份PER-6预压混炼90秒；加入1份防老剂RD、20份气相法白炭黑、12份纳米氧化锌、2份纳米二氧化钛、4份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨和2份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入3份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例4～10的性能测试数据如下表：
实施例11：
采用的支化聚乙烯编号为PER-11。
加工步骤如下:
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度为100℃，转子转速为50转/分钟，加入100份PER-11预压混炼90秒；加入1份防老剂RD、20份气相法白炭黑、10份纳米氧化锌、2份纳米二氧化钛、4份纳米碳化硅、1份碳纳米管、0.5份导电炭黑、0.5份纳米石墨和2份石蜡油SUNPAR2280，混炼20分钟；最后加入3份交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、1份助交联剂三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)和0.3份硫磺，混炼5分钟后排胶。将混炼胶在辊温为60℃的开炼机上薄通，得到2.5mm左右厚度的薄片，停放20小时。
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料，停放16小时后进行各项测试。
实施例12：
采用的支化聚乙烯为PER-12，其余配方组份以及加工工艺与实施例11一致。
实施例13
采用的支化聚乙烯为40份PER-12和60份PER-10，其余配方组份以及加工工艺与实施例11一致。
实施例11～13的性能测试数据如下表：

Claims (12)

1.一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述电导非线性绝缘材料包括橡胶组合物，所述橡胶组合物包括：橡胶基体和必要组分，以重量份计，所述橡胶基体包含：支化聚乙烯的含量a：0＜a≤100份；二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶的含量b：0≤b＜100份；
以100重量份橡胶基体计，所述必要组分包含：交联剂1.5～8份，非线性功能填料为10～50份，补强填充剂5～40份，其中，支化聚乙烯包含乙烯均聚物，其支化度不低于50个支链/1000个碳，重均分子量不低于5万，门尼粘度ML(1+4)125℃不低于2。
2.根据权利要求1所述的电导非线性绝缘材料，其特征在于，以100重量份计所述橡胶基体中支化聚乙烯的含量a：10≤a≤100份；二元乙丙橡胶与三元乙丙橡胶的含量b：0≤b≤90份；所述支化聚乙烯为乙烯均聚物，其支化度为60-130个支链/1000个碳，重均分子量为6.6万～51.8万，门尼粘度ML(1+4)125℃为6～102。
3.根据权利要求1所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述交联剂包含过氧化物交联剂和硫磺中的至少一种，所述过氧化物交联剂包含二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、1,1-二叔丁基过氧化物-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，以100重量份橡胶基体计，所述非线性功能填料的含量为12～20份。
5.根据权利要求1所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述非线性功能填料包含纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米碳化硅、纳米碳管、导电炭黑和纳米石墨中的至少一种，纳米氧化锌的粒径为20nm～50nm，纳米二氧化钛的粒径为40nm～60nm，纳米碳化硅的粒径为30nm～60nm，碳纳米管为直径5nm～10nm、管长5μm～15μm的单壁碳纳米管，导电炭黑的粒径为20nm～40nm，纳米石墨的片厚为40nm～60nm、片径为1μm～2μm。
6.根据权利要求1所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述补强填充剂包含气相法白炭黑、碳酸钙、滑石粉、炭黑中的至少一种，所述气相法白炭黑的粒径为20nm～80nm。
7.根据权利要求1所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述电导非线性绝缘材料中的橡胶组合物还包括辅助成分，以100重量份橡胶基体计，所述辅助成分按重量份计，其包含：助交联剂：0.2～5份，增塑剂2～15份，稳定剂0.5～2份，硫化促进剂0～3份。
8.根据权利要求7所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述助交联剂包含三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三乙二酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺、N,N’-双亚糠基丙酮、1,2-聚丁二烯、二苯甲酰对醌二肟、不饱和羧酸金属盐和硫磺中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述增塑剂包含石蜡油、环烷油、变压器油、石蜡、硬脂酸中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述稳定剂包含2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉(AW)、2-巯基苯并咪唑(MB)中的至少一种。
11.根据权利要求7所述的一种电导非线性绝缘材料，其特征在于，所述硫化促进剂包含2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二环己基-2-苯噻唑基次磺酰胺、双马来酰亚胺、亚乙基硫脲中的至少一种。
12.一种生产权利要求1～11中任一所述电导非线性绝缘材料的方法，其特征在于，生产方法包含的步骤如下：
(1)橡胶混炼：设置密炼机温度和转子转速，加入橡胶基体预压混炼；加入防老剂、增塑剂、补强填充剂和非线性功能填料，混炼；最后加入交联体系，混炼后排胶，将混炼胶在辊温度为60℃的开炼机上薄通，得薄片，停放，其中，交联体系包含交联剂，还可以包含助交联剂和硫化促进剂中的至少一种；
(2)在平板硫化机上加压硫化后，得到电导非线性材料。
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张丹枫等: "支化聚乙烯的合成及结构与性能 ", 《高等学校化学学报》 *

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