CN108299374A - 一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺 - Google Patents

一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含1,3‑二氧戊环酯类或1,3‑二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺，包括：将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液；所述表面活性剂选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构；将原料液与氟气在所述反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物。本发明在特定含氟溶剂中，以低成本的碳氢化合物为起始原料，辅以特殊的含氟表面活性剂和催化剂，使氟气与原料直接接触，使其直接转化为全氟化合物。方法简单，成本低，同时产率高。

Description

一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合 物的氟化工艺
技术领域
本发明涉及全氟化合物合成技术领域，尤其是涉及含1,3-二氧戊环酯类或 1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺。
背景技术
全氟化合物，因其独特的化学性质、生物活性及生物适应性，广泛用于医药、农药、特种染料、涂料、特种表面活性剂、润滑油等产业，且具有高度的不可替代性。全氟化合物的工业级合成一向是衡量一个国家高端化工工艺水平的重要标志。目前比较成熟的工艺路线有四种，其一是用四氟乙烯为基础原料，通过热调聚的方法，以各类氟碳醇为中间体合成碳链长短不同的全氟化合物；二是用昂贵的小分子全氟化合物(如全氟丙酮)为起始原料，直接进行化学合成，可制备化学结构较为复杂的全氟化合物；三是选择性氟化，用碱金属的氟化物或锑、汞、银的氟化物为催化剂，在特定条件下合成氟代烷烃类化合物；四是电解氟化，在电场驱动下完成碳氟键对碳氢键的取代。无论采用上述哪种工艺，合成的成本和工艺复杂程度都远远超过相对应的碳氢化合物，这是目前全氟化合物的价格居高不下，且绝大部分品种都被国外供应商垄断的主要原因。
目前国内在液相直接氟化工艺方面基本为技术空白，对于大部分含1,3- 二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的制备仍采用上世纪80年代的技术。而现有的氟化技术成本高昂，工艺复杂，产率低，工艺普适性差。如氟碳醇法和电解氟化法只适用于几类化合物的合成，且转化率偏低，副产物多。以汞、银氟化物为催化剂的氟化工艺要用到大量剧毒化学品，工艺过程难控制，且纯度和收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种含1,3-二氧戊环酯类或 1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺，本发明提供的氟化工艺产率高，成本低。
本发明提供了一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺，包括：
A)将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；
B)将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液；所述表面活性剂选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构：
C)将原料液与氟气在步骤A)所述的反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、 M10独立的选自氢原子或C1～C8的烷基。
优选的，所述碳氢底物选自2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯、2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酸甲酯、辛酸甲酯和5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷中的一种或几种。
优选的，步骤A)所述第一氟化溶剂选自全氟醚类、全氟烷烃、氟氯聚醚，全氟聚醚和乙腈中的一种或几种；步骤B)所述第二氟化溶剂选自全氟醚类、全氟烷烃、氟氯聚醚，全氟聚醚和乙腈中的一种或几种。
优选的，步骤A)所述催化剂的添加量为碳氢底物摩尔分数的1％～5％。
优选的，步骤A)所述第一氟化溶剂体积L与催化剂的质量g的比例为 (2～2.5)～(10～15)。
优选的，步骤B)所述表面活性剂的添加量为碳氢底物摩尔分数的1％～5％。
优选的，步骤C)所述反应温度为-50℃～100℃；所述反应时间为28～30h。
优选的，步骤C)所述氟气采用惰性气体稀释；所述惰性气体选自氮气或氦气；所述稀释后氟气的浓度为20％～30％；所述氟气的流速为0.5～0.8L/min。
优选的，步骤C)所述氟化反应具体为：通入惰性气体1～1.5h，再以 0.5～0.6L/min的速度通入20％～30％稀释氟气0.5～1h，而后将氟气流速提高至 0.8～0.9L/min，同时在26～28h内注入原料液；反应体系温度为-10℃～0℃；原料液注入结束后，维持氟气0.8～0.9L/min，继续通氟气0.5～1h，反应结束。
优选的，步骤C)所述反应后还包括将反应产物减压蒸馏、精馏得到全氟化合物。
与现有技术相比，本发明提供了一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺，包括：A)将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；B)将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液；所述表面活性剂选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构；C)将原料液与氟气在步骤A)所述的反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物。本发明在特定含氟溶剂中，以低成本的碳氢化合物为起始原料，辅以特殊的含氟表面活性剂和催化剂，使氟气与原料直接接触，使其直接转化为全氟化合物。方法简单，成本低，同时产率高。
附图说明
图1为本发明优选实施方案提供的含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化装置。
具体实施方式
本发明提供了一种含1,3-二氧戊环或1,3-二氧杂环己烷结构酯类全氟化合物合成工艺，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种含1,3-二氧戊环或1,3-二氧杂环己烷结构酯类全氟化合物的氟化工艺，包括：
A)将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；
B)将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液；所述表面活性剂选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构：
C)将原料液与氟气在步骤A)所述的反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、 M10独立的选自氢原子或C1～C8的烷基。
本发明首先将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；优选将第一氟化溶剂和催化剂搅拌，保持反应温度，本发明对于所述搅拌具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
按照本发明，所述第一氟化溶剂优选选自全氟醚类(FC-75)、全氟烷烃 (FC-72)、氟氯聚醚，全氟聚醚和乙腈中的一种或几种；更优选为全氟醚类 (FC-75)或全氟烷烃(FC-72)。
所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；优选选自三氟化钴、三氟化铋中的一种或几种。
本发明对于具体反应釜不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。优选为镍制反应釜。
本发明所述第一氟化溶剂体积L与催化剂的质量g的比例优选为(2～2.5) ～(10～15)。
本发明所述催化剂的添加量优选为碳氢底物摩尔分数的1％～5％；更优选为1％～4％；最优选为2％～3％。
本发明采用预先在反应釜中加入溶剂和催化剂，使得后续反应提供的反应在上述特定的环境中进行，提高了反应产率。本发明通过上述特定的无机含氟盐作为催化剂，能够避免开环等副反应的发生，大幅度提高产率。
本发明将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液。
按照本发明，所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构：
其中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、 M10独立的选自氢原子或C1～C8的烷基；更优选选自C1～C6的烷基；更优选为 C1～C3的烷基。
所述碳氢底物最优选选自2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯、2-甲基 -1,3-二氧戊环-2-酸甲酯、2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酸甲酯、辛酸甲酯和5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷中的一种或几种。
所述表面活性剂优选选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；更优选选自全氟壬酸或全氟辛磺酸；最优选为全氟辛磺酸。
本发明对于所述碳氢底物和表面活性剂的来源不进行限定，市售的即可。
本发明所述第二氟化溶剂优选选自全氟醚类(FC-75)、全氟烷烃(FC-72)、氟氯聚醚，全氟聚醚和乙腈中的一种或几种；更优选为全氟醚类(FC-75)或全氟烷烃(FC-72)。
本发明所述表面活性剂的添加量优选为碳氢底物摩尔分数的1％～5％；更优选为1％～4％。
本发明所述碳氢底物与表面活性剂的质量比为8:1～25:1，可以根据不同底物在上述范围内进行选择。
所述碳氢底物与氟化溶剂的质量优选比为1:2～1:4，更优选1:2.5。
本发明对于所述溶解不进行限定，优选为搅拌溶解，本发明对于所述搅拌的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明通过选自特定的表面活性剂，使得本发明制备特定结构的氟化反应可以进行。
将原料液与氟气在反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物。
在本发明中，所述氟气用量优选为原料化合物的1.2～2摩尔倍。
按照本发明，所述反应中还包括HF吸收剂，所述HF吸收剂为氟化钠；所述HF吸收剂的用量与碳氢底物的摩尔比为(1～5):1。
本发明所述氟气优选采用惰性气体稀释；所述惰性气体优选选自氮气或氦气；所述稀释后氟气的浓度优选为20％～30％；更优选为20％～25％；最优选为20％。
所述氟气的流速优选为0.5～0.8L/分钟。
所述反应温度优选为-50℃～100℃；更优选为-30℃～30℃；最优选为-10℃～0℃。所述反应时间为28～30h。
按照本发明，所述氟化反应优选具体为：在反应釜中预先通入惰性气体 1～1.5h，再以0.5～0.6L/min的速度通入20％～30％稀释氟气0.5～1h，而后将氟气流速提高至0.8～0.9L/min，同时在26～28h内注入原料液；反应体系温度为-10℃～0℃；原料液注入结束后，维持氟气0.8～0.9L/min，继续通氟气0.5～1h，反应结束。
本发明采用氟气和原料液同时以特定的速度进行反应釜反应，使得反应更加完全，产率更高。
本发明所述反应结束后优选还包括加入含苯的FC-75。
反应结束后，产物由放料阀放出减压蒸馏除去溶剂后，精馏得到全氟化合物。
本发明对于所述减压蒸馏和精馏的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
本发明提供了一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺，包括：A)将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；B)将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液；所述表面活性剂选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构；C)将原料液与氟气在步骤A)所述的反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物。本发明在特定含氟溶剂中，以低成本的碳氢化合物为起始原料，辅以特殊的含氟表面活性剂和催化剂，使氟气与原料直接接触，使其直接转化为全氟化合物。方法简单，成本低，同时产率高。
本发明优选在特定的反应装置中进行，图1为本发明优选实施方案提供的含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化装置；
其中，1为冷凝器，2为原料液进样口，3为冷却或加热盘管，4为机械搅拌器，5为温度监控，6为氟气入口，7为放料阀，8为尾气吸收装置。
本发明所述装置包括原料液进样管道和氟气进样管道，其中，原料液进样口和氟气进样口设置在管道上，装置内设置有用于对物料进行搅拌的机械搅拌装置以及用于对反应温度进行监控的温度监控装置，同时，装置侧壁和底部设置有冷却或加热盘管，装置上方还设置有冷凝器，用于对反应放热蒸发溶剂和产物冷凝。本发明对于上述装置没有特殊限定，只要满足上述温度和通入速度即可。
具体的，反应釜为密闭式设计，内含用于温度的控制的盘管，通过盘管中流体温度的不同实现对反应体系温度的精确控制。反应开始前，反应釜中预先注入一定量的含氟溶剂，反应过程中，碳氢前体和氟气从各自的进样口以特定流速注入反应釜，在含氟溶剂中碰撞完成氟化并大量放热，反应釜上方加装冷凝器以减少反应中的溶剂和产物损失。反应体系的温度由伸入液面下方的热电偶实时监控。反应过程中的含氟废气由出气口末端的尾气吸收装置吸收，避免污染。反应结束后，物料由反应釜底部的放料阀直接放出进行纯化和后处理。整个氟化过程仅需一步完成，且可以实现连续操作。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的全氟化合物合成进行详细描述。
实施例1
将150克2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯,6克全氟辛磺酸溶解在300毫升FC-75中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化钴15克，充分搅拌并保持在零下10度，冷凝器温度为零下20度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零下10度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟266克，产率86％。
实施例2
将200克2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯,8克全氟壬酸溶解在300毫升FC-75 中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化钴20克，充分搅拌并保持在零下15度，冷凝器温度为零下30度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至1L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零下15度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏除得到粗产物后，精馏得到全氟2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟250克，产率70％。
实施例3
将120克2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酸甲酯,15克全氟辛磺酸溶解在300毫升FC-75中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化钴15克，充分搅拌并保持在零度，冷凝器温度为零下20度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至1L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酰氟212克，产率81％。
实施例4
将100克辛酸甲酯、10克全氟辛磺酸溶解在300毫升FC-72中成原料液。在 5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化铋8克，充分搅拌并保持在零度，冷凝器温度为零下10度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min 的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至 0.9L/min，并在30小时内注入辛酸甲酯原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，通氮气半小时。而后注入50毫升甲醇，室温搅拌20分钟，产物由放料阀放出，减压蒸馏除去溶剂后，精馏得到全氟辛酸甲酯230克，产率85％。
比较例1
将100克5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷、10克全氟辛酸溶解在500毫升 FC-75中成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化钴20克，充分搅拌并保持在25度，冷凝器温度为零下十度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，在此期间将反应体系温度升至80度。而后缓慢将氟气流速提高至0.8L/min，并在26小时内注入原料液。反应体系温度保持在80度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，在20分钟内注入30毫升浓度为0.05克/毫升的含苯的FC-75溶液。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏除去溶剂后，精馏得到全氟5,8,11,13,16,19- 六氧杂二十三烷116克，产率40％。
比较例2
将150克2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯和300毫升FC-75充分混合成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升并保持在零下10度，冷凝器温度为零下20度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零下10度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2- 酰氟53克，产率17％。
比较例3
将120克2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酸甲酯和300毫升FC-75充分混合成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升并保持在零度，冷凝器温度为零下20度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至1L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酰氟 34克，产率13％。
比较例4
将150克2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯和6g全氟辛磺酸、300毫升FC-75充分混合成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升并保持在零下10度，冷凝器温度为零下20度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零下10 度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2,4,5-三甲基 -1,3-二氧戊环-2-酰氟139克，产率45％。
比较例5
将150克2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯和300毫升FC-75充分混合成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升、三氧化钴15g，并保持在零下10度，冷凝器温度为零下20度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至0.8L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零下10 度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2,4,5-三甲基 -1,3-二氧戊环-2-酰氟59克，产率19％。
比较例6
将200克2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯,8克全氟壬酸溶解在300毫升FC-72 (全氟己烷)中充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-72 2.5升，三氟化钴20克，充分搅拌并保持在零下15度，冷凝器温度为零下30度。通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min的速度通入20％氟气(氮气稀释) 半小时，而后缓慢将氟气流速提高至1L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在零下15度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏除去溶剂并得到粗产物后，精馏得到全氟2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟125克，产率35％。
比较例7
将200克2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯,8克全氟壬酸溶解在300毫升FC-75 中，充分搅拌成原料液。在5升镍制反应釜中加入FC-75 2.5升，三氟化钴20克，充分搅拌并保持在10度，通氮气一小时赶走反应体系内空气，再以0.5L/min 的速度通入20％氟气(氮气稀释)半小时，而后缓慢将氟气流速提高至1L/min，并在30小时内注入原料液。反应体系温度保持在10度。原料液注入结束后，维持氟气流速不变，继续通氟气半小时。反应结束后，产物由放料阀放出，减压蒸馏得到粗产物后，精馏得到全氟2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酰氟171克，产率48％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含1,3-二氧戊环酯类或1,3-二氧杂环己烷酯类全氟化合物的氟化工艺，包括：
A)将第一氟化溶剂和催化剂置于反应釜中；所述催化剂选自三氟化硼、三氟化钴、三氟化铋和三氟化砷中的一种或几种；
B)将碳氢底物和表面活性剂在第二氟化溶剂中溶解，得到原料液；所述表面活性剂选自全氟壬酸、全氟辛磺酸和四丁基氟化铵中的一种或几种；所述碳氢底物为式(I)或式(II)结构：
C)将原料液与氟气在步骤A)所述的反应釜中发生氟化反应，得到全氟化合物；
其中，R1、R2、R3、R4、M1、M2、M3、M4、M5、M6、M7、M8、M9、M10独立的选自氢原子或C1～C8的烷基。
2.根据权利要求1所述的氟化工艺，其特征在于，所述碳氢底物选自2,4,5-三甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-酸甲酯、2,4,6-三甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酸甲酯、辛酸甲酯和5,8,11,13,16,19-六氧杂二十三烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的氟化工艺，其特征在于，步骤A)所述第一氟化溶剂选自全氟醚类、全氟烷烃、氟氯聚醚，全氟聚醚和乙腈中的一种或几种；步骤B)所述第二氟化溶剂选自全氟醚类、全氟烷烃、氟氯聚醚，全氟聚醚和乙腈中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的氟化工艺，其特征在于，步骤A)所述催化剂的添加量为碳氢底物摩尔分数的1％～5％。
5.根据权利要求4所述的氟化工艺，其特征在于，步骤A)所述第一氟化溶剂体积L与催化剂的质量g的比例为(2～2.5)～(10～15)。
6.根据权利要求1所述的氟化工艺，其特征在于，步骤B)所述表面活性剂的添加量为碳氢底物摩尔分数的1％～5％。
7.根据权利要求1所述的氟化工艺，其特征在于，步骤C)所述反应温度为-50℃～100℃；所述反应时间为28～30h。
8.根据权利要求7所述的氟化工艺，其特征在于，步骤C)所述氟气采用惰性气体稀释；所述惰性气体选自氮气或氦气；所述稀释后氟气的浓度为20％～30％；所述氟气的流速为0.5～0.8L/min。
9.根据权利要求8所述的氟化工艺，其特征在于，步骤C)所述氟化反应具体为：通入惰性气体1～1.5h，再以0.5～0.6L/min的速度通入20％～30％稀释氟气0.5～1h，而后将氟气流速提高至0.8～0.9L/min，同时在26～28h内注入原料液；反应体系温度为-10℃～0℃；原料液注入结束后，维持氟气0.8～0.9L/min，继续通氟气0.5～1h，反应结束。
10.根据权利要求8所述的氟化工艺，其特征在于，步骤C)所述反应后还包括将反应产物减压蒸馏、精馏得到全氟化合物。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1990006296A1 (en) * 1988-12-02 1990-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances
US5322904A (en) * 1988-09-28 1994-06-21 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
WO2004050649A1 (ja) * 2002-12-04 2004-06-17 Asahi Glass Company, Limited ペルフルオロ五員環化合物
CN101287739A (zh) * 2005-10-11 2008-10-15 富士胶片株式会社 新型含氟螺缩醛化合物及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322904A (en) * 1988-09-28 1994-06-21 Exfluor Research Corporation Liquid-phase fluorination
WO1990006296A1 (en) * 1988-12-02 1990-06-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Direct fluorination process for making perfluorinated organic substances
WO2004050649A1 (ja) * 2002-12-04 2004-06-17 Asahi Glass Company, Limited ペルフルオロ五員環化合物
CN101287739A (zh) * 2005-10-11 2008-10-15 富士胶片株式会社 新型含氟螺缩醛化合物及其制备方法

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