CN108299194A - 一种带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,通过三步反应合成,首先利用饱和脂肪酸与桥环烯烃或其衍生物进行直接加成,精馏提纯,去除桥环烯烃自聚产生的副产物;然后进行水解,得到对应的桥环醇或其衍生物;最后利用(甲基)丙烯酸甲酯与之进行酯交换反应得到带桥环结构(甲基)丙烯酸酯。本发明制备方法简单,步骤易于操作,通过三步反应得到目标产物且收率高,克服了直接酯化工艺精馏过程要求高、收率低的缺点,产品残留环烯烃单体含量低,应用于树脂合成时,可明显改善树脂黄变以及粘度增加的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,属于甲基丙烯酸酯制备技术领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯在涂料、胶粘剂等领域有广泛的应用,而脂环族(甲基) 丙烯酸酯类单体在其中占据了重要地位。在实际应用中,脂环族(甲基)丙烯酸酯单体可以为树脂体系提供高的玻璃化转变温度和硬度,降低合成树脂的粘度和固化收缩率,是非常重要的一类丙烯酸酯单体。
含有桥环结构的(甲基)丙烯酸酯是一类特殊的脂环族(甲基)丙烯酸酯单体,由于其结构的刚性更强,因此其性能优势更加突出。目前已实现工业化生产的主要包括(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯,两种单体都是采用对应的环烯烃与(甲基)丙烯酸在催化剂作用下直接酯化得到的。US3087962和JP58049337中公开了采用甲基丙烯酸与莰烯在强酸催化剂作用下直接加成合成甲基丙烯酸异冰片酯的路线。JPH11255709A中公开了一种利用双环戊二烯与(甲基)丙烯酸直接加成合成(甲基)丙烯酸双环戊二烯酯的方法。另外CN201280073743.0公开了一种降冰片烯及其衍生物制备对应的(甲基)丙烯酸酯的方法,也是采用了(甲基)丙烯酸与降冰片烯衍生物直接加成的方法。
因为脂环族烯烃在酸性催化剂下有自聚倾向,而直接酯化的合成工艺中均采用酸性催化剂,不可避免的会在生产过程中发生脂环族烯烃的自聚,因此产物中含有较多的自聚副产物,必须通过精馏的方式进行提纯。但是,因为丙烯酸酯类在精馏过程中会发生聚合,而副产物与产物的沸点差距较小,这就会导致产物的纯度降低或者收率下降,而这两者都是生产过程中应该避免的。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述问题,提供了一种带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法。
本发明采用如下技术方案:一种带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,包括如下步骤:
(1)将反应物饱和脂肪酸、桥环烯烃或其衍生物以及催化剂投入反应釜,其中饱和脂肪酸与桥环烯烃的摩尔比为0.5:1~2:1,催化剂占反应物总重量的 0.05~10%,开动搅拌并升温至反应温度20~80℃,反应结束后,精馏去除未反应的原料以及桥环烯烃的自聚副产物,得到带桥环结构的饱和脂肪酸酯;
(2)将带桥环结构的饱和脂肪酸酯溶于甲醇溶液中,加入NaOH溶液或 KOH溶液,NaOH或KOH与饱和脂肪酸酯的摩尔比为0.9:1~1.2:1,在50~70℃下反应1~2小时,保持反应温度,在负压条件下蒸出甲醇,系统真空度最终降至<2000Pa,剩余固体水洗除去脂肪酸盐以及残留甲醇,得到桥环醇;
(3)将桥环醇与(甲基)丙烯酸甲酯按照摩尔比1:2~1:10投入反应釜中,加入反应总重量0.05~2%的催化剂,然后再加入50~200ppm的阻聚剂进行酯交换反应,反应温度80~100℃,反应时间4~20小时,反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到带桥环结构的(甲基)丙烯酸酯。
进一步的,所述桥环烯烃或其衍生物为环戊二烯或其衍生物与乙烯、丙烯、 1-丁烯、2-丁烯或者取代烯烃通过狄尔斯-阿尔德反应形成的带桥环结构的烯烃,如结构通式为
其中R1、R2为H、CH3或者CH2CH3,n=0或者1。
进一步的,所述步骤(1)中的催化剂为硫酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂或者负载型杂多酸催化剂。
进一步的,所述步骤(3)中的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
进一步的,所述步骤(3)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、硫氰化钾、氰酸钾或氢氧化锂和氧化钙。
进一步的,所述带桥环结构的(甲基)丙烯酸酯的通式为
其中R1、R2为H、CH3或者CH2CH3,R3为H 或者CH3,n=0或者1。
本发明制备方法简单,步骤易于操作,通过三步反应得到目标产物且收率高,克服了直接酯化工艺精馏过程要求高、收率低的缺点,产品残留环烯烃单体含量低,应用于树脂合成时,可明显改善树脂黄变以及粘度增加的缺点。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例一:
一种甲基丙烯酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
(1)乙酸降冰片酯合成:
132g乙酸、188g降冰片烯投入500ml四口烧瓶,搅拌情况下加热至50℃,混合均匀后投入0.3g 98%硫酸,50℃保温反应4小时,测体系酸值为 72.5mgKOH/g。精馏去除未反应的原料以及降冰片烯的自聚副产物,得到乙酸降冰片酯256.3g,收率83.2%(以降冰片烯计)。
(2)降冰片醇合成:
154g乙酸降冰片酯溶于300g甲醇,加入50%KOH的水溶液123g。搅拌情况下加热至回流,回流温度68℃,反应1.5小时。保持反应温度,负压条件下蒸出大部分甲醇与水,系统真空度最终降至<2000Pa。剩余固体加入500g水洗,抽滤,得到白色粉末状降冰片醇105.5g。
(3)甲基丙烯酸降冰片酯合成:
100g降冰片醇与446g甲基丙烯酸甲酯投入1000ml四口烧瓶,加入5.5g二月桂酸二丁基锡,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到甲基丙烯酸降冰片酯124.1g,收率77.2%(以降冰片醇计)。
实施例二:
一种乙酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
132g乙酸、188g降冰片烯投入500ml四口烧瓶,搅拌情况下加热至50℃,混合均匀后投入0.6g甲基磺酸,50℃保温反应4小时,测体系酸值为 67.3mgKOH/g。精馏去除未反应的原料以及降冰片烯的自聚副产物,得到乙酸降冰片酯264.9g,收率86.0%(以降冰片烯计)。
实施例三:
一种乙酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
132g乙酸、188g降冰片烯投入500ml四口烧瓶,搅拌情况下加热至50℃,混合均匀后投入15g磺酸型阳离子交换树脂催化剂,50℃保温反应4小时,测体系酸值为66.1mgKOH/g。过滤除去催化剂,精馏去除未反应的原料以及降冰片烯的自聚副产物,得到乙酸降冰片酯268.5g,收率87.2%(以降冰片烯计)。
实施例四:
一种甲基丙烯酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
100g降冰片醇与446g甲基丙烯酸甲酯投入1000ml四口烧瓶,加入5.5g硫氰化钾,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到甲基丙烯酸降冰片酯130.5g,收率81.2%(以降冰片醇计)。
实施例五:
一种甲基丙烯酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
100g降冰片醇与446g甲基丙烯酸甲酯投入1000ml四口烧瓶,加入5.5g水合氢氧化锂,4.0g氧化钙,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到甲基丙烯酸降冰片酯129.5g,收率80.6%(以降冰片醇计)。
实施例六:
一种甲基丙烯酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
100g降冰片醇与714g甲基丙烯酸甲酯投入1000ml四口烧瓶,加入8g硫氰化钾,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到甲基丙烯酸降冰片酯134.3g,收率83.6%(以降冰片醇计)。
实施例七:
一种甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯制备方法,包括如下步骤:
(1)乙酸酯化反应:
132g乙酸、216g甲基双环[2.2.1]庚基-2-烯投入500ml四口烧瓶,搅拌情况下加热至50℃,混合均匀后投入17.5g磺酸型阳离子交换树脂催化剂,50℃保温反应4小时,酸值74.6mgKOH/g。精馏去除未反应的原料以及降冰片烯的自聚副产物,得到甲基双环[2.2.1]庚基-2-乙酸酯277.2g,收率82.5%(以甲基双环 [2.2.1]庚基-2-烯计)。
(2)甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇合成:
168g甲基双环[2.2.1]庚基-2-乙酸酯溶于300g甲醇,加入50%KOH的水溶液123g。搅拌情况下加热至回流,回流温度68℃,反应1.5小时。保持反应温度,负压条件下蒸出大部分甲醇与水,系统真空度最终降至<2000Pa。剩余固体加入500g水洗,抽滤,得到白色粉末状甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇120.0g。
(3)甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯合成:
100g甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇与397g甲基丙烯酸甲酯投入1000ml四口烧瓶,加入5.0g硫氰化钾,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯混合产物116.2g,收率75.5%(以甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇计)。
实施例八:
一种5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯制备方法,包括如下步骤:
(1)乙酸酯化反应:
132g乙酸、244g 5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-烯投入500ml四口烧瓶,搅拌情况下加热至50℃,混合均匀后投入18.8g磺酸型阳离子交换树脂催化剂, 50℃保温反应4小时,酸值70.9mgKOH/g。精馏去除未反应的原料以及降冰片烯的自聚副产物,得到甲基双环[2.2.1]庚基-2-乙酸酯293.7g,收率80.7%(以甲基降冰片烯计)。
(2)5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇合成:
182g 5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-乙酸酯溶于350g甲醇,加入50%KOH的水溶液123g。搅拌情况下加热至回流,回流温度68℃,反应1.5小时。保持反应温度,负压条件下蒸出大部分甲醇与水,系统真空度最终降至<2000Pa。剩余固体加入500g水洗,抽滤,得到白色粉末状5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇 133.2g。
(3)5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯合成:
100g 5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇与357g甲基丙烯酸甲酯投入1000ml 四口烧瓶,加入4.6g硫氰化钾,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-甲基丙烯酸酯产物104.6g,收率70.4%(以5,6-二甲基双环[2.2.1]庚基-2-醇计)。
实施例九:
一种丙烯酸降冰片酯制备方法,包括如下步骤:
降冰片醇合成方法与实施例一相同。
丙烯酸降冰片酯合成:
100g降冰片醇与384g丙烯酸甲酯投入1000ml四口烧瓶,加入5.0g硫氰化钾,100ppm对羟基苯甲醚,搅拌情况下升温至85℃,开始馏出甲醇,逐渐升温至100℃,保温6小时。反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到丙烯酸降冰片酯产物127.6g,收率86.1%(以降冰片醇计)。
Claims (6)
1.一种带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将反应物饱和脂肪酸、桥环烯烃或其衍生物以及催化剂投入反应釜,其中饱和脂肪酸与桥环烯烃的摩尔比为0.5:1~2:1,催化剂占反应物总重量的0.05~10%,开动搅拌并升温至反应温度20~80℃,反应结束后,精馏去除未反应的原料以及桥环烯烃的自聚副产物,得到带桥环结构的饱和脂肪酸酯;
(2)将带桥环结构的饱和脂肪酸酯溶于甲醇溶液中,加入NaOH溶液或KOH溶液,NaOH或KOH与饱和脂肪酸酯的摩尔比为0.9:1~1.2:1,在50~70℃下反应1~2小时,保持反应温度,在负压条件下蒸出甲醇,系统真空度最终降至<2000Pa,剩余固体水洗除去脂肪酸盐以及残留甲醇,得到桥环醇;
(3)将桥环醇与(甲基)丙烯酸甲酯按照摩尔比1:2~1:10投入反应釜中,加入反应总重量0.05~2%的催化剂,然后再加入50~200ppm的阻聚剂进行酯交换反应,反应温度80~100℃,反应时间4~20小时,反应结束后,减压蒸馏去除甲醇及未反应的原料,得到带桥环结构的(甲基)丙烯酸酯。
2.如权利要求1所述的带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述桥环烯烃或其衍生物为环戊二烯或其衍生物与乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯或者取代烯烃通过狄尔斯-阿尔德反应形成的带桥环结构的烯烃,如结构通式为
其中R1、R2为H、CH3或者CH2CH3,n=0或者1。
3.如权利要求1所述的带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中的催化剂为硫酸、甲基磺酸、对甲基苯磺酸、磺酸型阳离子交换树脂或者负载型杂多酸催化剂。
4.如权利要求1所述的带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的阻聚剂为对甲氧基苯酚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚中的一种或几种。
5.如权利要求1所述的带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述步骤(3)中的催化剂为二月桂酸二丁基锡、硫氰化钾、氰酸钾或氢氧化锂和氧化钙。
6.如权利要求1所述的带桥环结构(甲基)丙烯酸酯的制备方法,其特征在于:所述带桥环结构的(甲基)丙烯酸酯的通式为
其中R1、R2为H、CH3或者CH2CH3,R3为H或者CH3,n=0或者1。
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