CN108292744B - 复合材料、电极、生产该材料和该电极的方法以及包含该电极的电化学单池 - Google Patents
复合材料、电极、生产该材料和该电极的方法以及包含该电极的电化学单池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108292744B CN108292744B CN201680057853.6A CN201680057853A CN108292744B CN 108292744 B CN108292744 B CN 108292744B CN 201680057853 A CN201680057853 A CN 201680057853A CN 108292744 B CN108292744 B CN 108292744B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite material
- electrode
- composite
- organic
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 69
- 239000000463 material Substances 0.000 title description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical group NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 30
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 claims description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 25
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims description 20
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 16
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims description 12
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 7
- -1 -O-CO-or-CO-O- Chemical group 0.000 claims description 6
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910012995 LiCo2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910011279 LiCoPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000668 LiMnPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910014659 LiNi2O4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910013084 LiNiPO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 claims description 3
- ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N fluoro prop-2-enoate Chemical compound FOC(=O)C=C ZYMKZMDQUPCXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 claims description 3
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229910012808 LiCoMnO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910032387 LiCoO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002992 LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910012752 LiNi0.5Mn0.5O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910013007 LiNi0.5Mn1.5-XTiXO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002099 LiNi0.5Mn1.5O4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015915 LiNi0.8Co0.2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910003005 LiNiO2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 claims description 2
- NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N Quinacridone Chemical group N1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1C=C1C(=O)C3=CC=CC=C3NC1=C2 NRCMAYZCPIVABH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims description 2
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N pigment red 224 Chemical compound C=12C3=CC=C(C(OC4=O)=O)C2=C4C=CC=1C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C4=CC=C3C1=C42 CLYVDMAATCIVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000553 poly(phenylenevinylene) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000123 polythiophene Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 claims 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 claims 1
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 claims 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 24
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006245 Carbon black Super-P Substances 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 6
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005030 aluminium foil Substances 0.000 description 5
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 5
- JPDUPGAVXNALOL-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,4-n,4-n-tetraphenylbenzene-1,4-diamine Chemical group C1=CC=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 JPDUPGAVXNALOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000011883 electrode binding agent Substances 0.000 description 4
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 1-Ethyl-2-pyrrolidinone Chemical compound CCN1CCCC1=O ZFPGARUNNKGOBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1 WFQDTOYDVUWQMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZHNHNHALWWXSP-UHFFFAOYSA-N 4-n-[4-(n-(4-aminophenyl)anilino)phenyl]-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(N)=CC=1)C1=CC=CC=C1 TZHNHNHALWWXSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC(C(Cl)=O)=C1 FDQSRULYDNDXQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 2
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002451 electron ionisation mass spectrometry Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 description 1
- DVQWNQBEUKXONL-UHFFFAOYSA-N 1-iodo-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1I DVQWNQBEUKXONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACIZQONYMJAENG-UHFFFAOYSA-N 1-n,4-n-bis(4-nitrophenyl)-1-n,4-n-diphenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N(C=1C=CC(=CC=1)N(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC(=CC=1)[N+]([O-])=O)C1=CC=CC=C1 ACIZQONYMJAENG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinol Chemical group CC1(C)CCCC(C)(C)N1O VUZNLSBZRVZGIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXCUXBUSJOSWHD-UHFFFAOYSA-N 4-N-(4-aminophenyl)-4-N-[4-(4-methoxy-N-(4-methoxyphenyl)anilino)phenyl]benzene-1,4-diamine Chemical compound NC1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)N KXCUXBUSJOSWHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRAKTUDBDXUMBC-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-anilinophenyl)-4-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1N(C=1C=CC(NC=2C=CC=CC=2)=CC=1)C1=CC=CC=C1 IRAKTUDBDXUMBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKCUPAKGBMXENL-UHFFFAOYSA-N C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N(C=1C=CC(NC=2C=CC=CC=2)=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1N(C=1C=CC(NC=2C=CC=CC=2)=CC=1)C1=CC=CC=C1 SKCUPAKGBMXENL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910013733 LiCo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013394 LiN(SO2CF3) Inorganic materials 0.000 description 1
- UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N N,N'-diphenyl-1,4-phenylenediamine Chemical compound C=1C=C(NC=2C=CC=CC=2)C=CC=1NC1=CC=CC=C1 UTGQNNCQYDRXCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- TXNWTAPCWCVKCZ-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C=C1)NC1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC Chemical compound [N+](=O)([O-])C1=CC=C(C=C1)NC1=CC=C(C=C1)N(C1=CC=C(C=C1)OC)C1=CC=C(C=C1)OC TXNWTAPCWCVKCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009831 deintercalation Methods 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical group [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- HXEACLLIILLPRG-RXMQYKEDSA-N l-pipecolic acid Natural products OC(=O)[C@H]1CCCCN1 HXEACLLIILLPRG-RXMQYKEDSA-N 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N n-phenylnitramide Chemical compound [O-][N+](=O)NC1=CC=CC=C1 VBEGHXKAFSLLGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L tin(II) chloride (anhydrous) Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Sn+2] AXZWODMDQAVCJE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N trilithium borate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]B([O-])[O-] RIUWBIIVUYSTCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/02—Polyamines
- C08G73/028—Polyamidoamines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
- H01G11/06—Hybrid capacitors with one of the electrodes allowing ions to be reversibly doped thereinto, e.g. lithium ion capacitors [LIC]
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/48—Conductive polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
- H01M4/602—Polymers
- H01M4/606—Polymers containing aromatic main chain polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
- H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
公开了包含电化学活性有机材料和电化学活性无机材料的复合材料。所述有机材料包含或由以下组成：根据通式(I)和/或(II)的子单元，其中在这些结构(I)和(II)中，n是不小于2的整数，Y表示酰胺基(‑NH‑CO‑或‑CO‑NH‑)、酯基(‑O‑CO‑或‑CO‑O‑)或氨基甲酸酯基(‑NH‑CO‑O‑或‑O‑CO‑NH‑)，R1、R2、R3和R4各自独立地表示H、烷基(优选‑CH3、‑C2H5)、烷氧基‑(优选‑OCH3、‑OC2H5)、‑卤素或‑CN，Ar1和Ar4独立地表示桥连芳基，Ar2和Ar3独立地表示非桥连芳基，并且R5是桥连烷基、烯烃或芳基。无机微粒材料包含或由以下组成：碳材料颗粒、金属氧化物颗粒或包含这些颗粒或由这些颗粒组成的混合物。此外，公开了电极和包含该电极的电化学元件，以及生产该复合材料和该电极的方法。
Description
以下描述的本发明涉及复合材料、包含该材料的电极、生产该材料和该电极的方法以及包含该电极的电化学单池(cell)。
术语“电池(battery)”原本是指在壳体中串联连接的多个电化学单池。然而，即使单个电化学单池现今也经常被称为电池。在电化学单池放电期间，由两个电偶合但空间分离的部分反应组成的能量供应化学反应发生。发生在相对低氧化还原电势的部分反应在负电极处进行，并且部分反应在正电极处以相对高的氧化还原电势发生。在放电期间，通过在负电极处的氧化过程释放电子，从而产生电子电流，该电子电流通过外部负载流向收集相应数量电子的正电极。因此，在正电极发生还原过程。同时，对应于电极反应的离子电流在单池内部流动。该离子电流通过离子导电电解质来确保。在二次单池和电池中，这种放电反应是可逆的，即可以逆转放电期间发生的化学能向电能的转化。当在上下文中使用术语“阳极”和“阴极”时，通常根据电极在放电过程中的功能来命名电极。这种单池中的负电极因此是阳极，并且正电极是阴极。
每个电极包含至少一种电极活性材料和电化学非活性组分。电极活性材料在充电和放电期间经历化学转化，特别是氧化或还原(上述氧化和还原过程)。相反，电化学非活性组分在充电和放电期间基本上不受影响。电极的电化学非活性组分的实例是电极粘合剂、集电器、电源输出导线和电子电导率改善添加剂。通过电源输出导线将电子供应至电极或导出电极。电极粘合剂确保电极的机械稳定性和电化学活性材料的颗粒彼此之间以及与电源输出导线的接触。电子电导率改善添加剂有助于改善电化学活性颗粒与电源输出导线之间的电连接。
锂离子电池是用于便携式电子设备的最常用的二次电池。电荷储存机制是基于通常金属氧化物(阴极侧上的电极活性材料)和碳(阳极侧上的电极活性材料)中锂离子的嵌入/脱嵌。锂离子电池表现出良好的能量密度和循环稳定性，但由于电极反应速度慢，因此在较高电流密度下具有中等的容量或容量保持率，从而导致低功率密度。
相反，双层电容器(超级电容器)可以在高功率密度下提供高脉冲电流。但是，根据电容器的性质，双层电容器的容量是有限的。此外，与所有电容器一样，双层电容器具有下降的电压特性。
使用有机化合物作为电极活性材料的电池能够表现出比锂离子电池更高的功率密度以及更高的重量能量密度。一个例子是利用含有稳定自由基如硝基氧自由基的化合物的可逆氧化/还原反应。例如EP 2 025 689 A1公开了使用含硝基氧自由基的聚合物作为二次电池中的电极活性材料，其在较高电流倍率(高功率密度)和循环稳定性下显示出非常好的容量保持率。
但是，许多有机电极材料，例如导电聚合物或一些聚合基，在循环到并保持在较高电势时(例如在接近或高于4V vs. Li/Li+的电势)开始降解。
含有N,N,N’,N’-四取代-1,4-苯二胺单元的化合物用于光电子器件如有机发光器件(OLED)或电致变色器件中。例如，在Liou, G.; Chang, C. Macromolecules 2008, 41,1667–1674中描述了作为电致变色材料的用途。描述了含有N,N,N’,N’-四苯基-1,4-苯二胺单元的聚酰胺的制备。作为另一实例，US 8 304 514 A公开了含有N,N,N’,N’-四苯基-对苯二胺单元的聚芴化合物及其作为电致变色材料的用途。
包含N,N,N’,N’-四烷基化-1,4-苯二胺单元的聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)作为电能存储材料的用途已描述于Conte, S.; Rodríguez-Calero, G. G.; Burkhardt, S. E.;Lowe, M. A.; Abruña, H. D. RSC Advances 2013, 3, 1957-1964。含有N,N,N’,N’-四苯基-1,4-苯二胺单元的聚合物作为锂离子电池的阴极材料的用途已描述于Chang Su; FangYang; LvLv Ji; Lihuan Xu; Cheng Zhang, J. Mater. Chem. A 2014, 2, 20083-20088。
仍然需要用于锂离子电池和/或双层电容器的电极材料，其在高电流密度和/或高功率密度下表现出良好的容量保持率。
本发明提供了能够储存电能的复合材料，包括
a. 电化学活性无机微粒材料，和
b. 电化学活性有机材料，其中
所述电化学活性有机材料包含根据通式(I)和/或(II)的子单元或由其组成：
在这些结构(I)和(II)中，
n是≥2，优选≥20的整数，
Y表示酰胺基(-NH-CO-或-CO-NH-)、酯基(-O-CO-或-CO-O-)或氨基甲酸酯基(-NH-CO-O-或-O-CO-NH-)，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示H、烷基(优选-CH3、-C2H5)、烷氧基-(优选-OCH3、-OC2H5)、-卤素或-CN，
Ar1和Ar4独立地表示桥连芳基，
Ar2和Ar3独立地表示非桥连芳基，并且
R5是桥连烷基、烯烃或芳基。
桥连基团Ar1、Ar4和R5特别重要。Ar1和Ar4在结构(I)和(II)中独立地表示式(III.a)、(III.b)或(III.c)的桥连芳基
在这些结构(III.a)至(III.c)中，
*标记连接点，
R6、R7、R8和R9各自独立地表示H、烷基(优选-CH3、-C2H5)、烷氧基-(优选-OCH3、-OC2H5)、-卤素或-CN，
R5表示式(VI.a)至(VI.q)的基团之一
其中
*标记连接点，
m=1到20，和
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4具有与前面相同的含义。
因此，根据本发明的聚合物材料是聚酰胺或聚酯或聚氨酯。
在优选的实施方案中，结构(I)和(II)中的Ar2和Ar3独立地表示式(III)的非桥连芳基
其中
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示H、烷基(优选-CH3、-C2H5)、烷氧基-(优选-OCH3、-OC2H5)、卤素、CN或式(V.a)和(V.b)的基团之一
其中
*标记连接点，和
X表示O或NH。
在具有含有由通式(I)和(II)表示的聚合物作为电极活性材料的有机电解质的电化学单池中，能量储存的机制是N,N,N’,N’-四苯基-1,4-苯二胺单元根据方案1的可逆氧化/还原：
方案1
在该方案中，A-是来源于电解质盐的阴离子，并且可以是例如来源于LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiN(SO2CF3)或NaCl的阴离子。
该聚合物化合物也可以携带稳定的硝基氧自由基。能量储存的基本机制是根据方案2的硝基氧自由基的可逆氧化/还原，代表性地显示2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)的氧化还原电对：
方案2
在该方案中，A-具有与之前相同的含义，并且C+是来源于电解质盐的阳离子，并且可以是例如Li+或Na+。
聚合物实例
具有由通式(I)和(II)表示的结构的单独化合物的非限制性实例由下式1-16表示。显示每种化合物的理论比容量(Ah/kg)，并使用方程1计算。
理论比容量=F / [3.6 x (M/z)](方程1)
F=法拉第常数=96485C/mol
M=重复单元的分子量
z=每个重复单元转移的电子
有机材料优选具有2.5mPas至50mPas的动态粘度(在20℃下以2 重量%的浓度在NMP中测量)。
优选有机材料的平均分子量为200.000 g/mol至400.000 g/mol。
电化学活性无机微粒材料能够通过双电层效应和/或通过化学转化来储存电能。
优选无机微粒材料包含或由以下组成：碳材料颗粒、金属氧化物颗粒或包含这些颗粒或由这些颗粒组成的混合物。
碳材料优选选自活性碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和石墨烯衍生物。
金属氧化物优选选自LiMnPO4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiMn2O4、LiAl2O4、LiCo2O4、LiNi2O4、LiNiO2、Li4Ti5O12、LiCoO2；LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，其中x = 0-1.5；LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCoMnO4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4。
在优选的实施方案中，复合材料包含至少一种关于电子电导率的调节剂，优选
至少一种导电聚合物，优选选自顺式/反式聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚苯胺的聚合物，
和/或
至少一种有机半导体化合物，优选至少一种线性缩合的有机半导体，例如喹吖啶酮(chinacridon)、蒽(antracene)或其衍生物，和/或至少一种二维缩合的有机半导体，例如苝及其衍生物或3,4,9,10-苝四甲酸二酐，
和/或
至少一种金属或金属合金，优选选自铝、镍和金，
和/或
至少一种碳材料，优选选自炭黑、石墨、碳纳米线、碳纳米管和石墨烯。
在特别优选的实施方案中，无机微粒材料包含至少一种金属氧化物，优选LiMnPO4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiMn2O4、LiAl2O4、LiCo2O4和/或LiNi2O4,以及至少一种关于电子电导率的所述调节剂，其中所述至少一种调节剂沉积在微粒材料的表面上。
除了所述至少一种关于电子电导率的调节剂之外或作为其替代物，所述复合材料可以包括关于离子电导率，优选关于锂离子电导率的调节剂，特别是合适的陶瓷离子导体。
优选复合材料包含粘合剂聚合物，优选可溶于有机溶剂如NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)或NEP(N-乙基-2-吡咯烷酮)的粘合剂聚合物，例如PVDF(聚偏二氟乙烯)或PVDF-HFP(聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯))。
优选地，复合材料包含
相对于复合材料的总质量，1重量%至80重量%部分的电化学活性有机材料，
相对于复合材料的总质量，1重量%至80重量%部分的电化学活性无机材料，
相对于复合材料的总质量，0重量%至20重量%，优选1重量%至20重量%部分的所述至少一种关于电子电导率的调节剂，
相对于复合材料的总质量，0重量%至20重量%，优选1重量%至20重量%部分的所述至少一种关于离子电导率的调节剂，
相对于复合材料的总质量，1重量%至20重量%部分的所述至少一种粘合剂聚合物。
优选地，这些百分比总计达100重量%。
优选地，复合材料是具有尺寸为0.01μm至100μm，优选0.1μm至20μm的颗粒或由所述颗粒组成的微粒材料。
所描述的电化学活性有机材料优选通过在有机溶剂中聚合来生产。通过将有机材料与无机微粒材料混合而获得复合材料。因此，在本发明的优选实施方案中，能够储存电能的复合材料包含电化学活性无机微粒材料和电化学活性有机材料的混合物。
在特别优选的实施方案中，复合材料通过以下方法生产：在第一步骤中通过在有机溶剂中聚合来生产电化学活性有机材料，并且在第二步骤中将无机微粒材料和适当情况下的所述至少一种关于电子电导率的调节剂和/或所述至少一种关于离子电导率的调节剂和/或所述至少一种粘合剂聚合物加入含有聚合产物(聚合物)的有机溶剂中，由此形成浆料。优选地，将无机微粒材料加入有机溶剂中，而没有处理溶剂和其中包含的聚合物的混合物的任何中间步骤。
在NMP中合成的第一步骤结束时，生成的聚合物溶解在有机溶剂中，并可以进一步直接处理成复合材料。
作为有机溶剂，优选如NMP、NEP、DMF(二甲基甲酰胺)、THF(四氢呋喃)、DMA(二甲基乙酰胺)和DMSO(二甲基亚砜)的溶剂。
优选在第三步骤中除去有机溶剂以生产复合材料。在优选的实施方案中，在该步骤中，电化学活性有机材料沉积在无机微粒材料的表面上，并且如果合适的话，沉积在一种所述关于电子电导率的调节剂(如果所述调节剂以微粒形式存在)和/或所述至少一种关于离子电导率的调节剂(同样，如果所述调节剂以微粒形式存在)的表面上。结果，电化学活性有机材料可以完全覆盖无机微粒材料的颗粒表面以及如果合适的话，所述调节剂颗粒的表面。
在任选的第四步骤中，将所获得的材料研磨成具有限定尺寸，特别是0.01μm-100μm，优选0.1μm-20μm的尺寸的颗粒。
包含所述复合材料的任何电极都是本发明的一部分。
根据本发明的电极通过
a.用可溶于有机溶剂中的粘合剂，或
b.用可溶于水中的粘合剂
处理上述复合材料来生产。
通常复合材料和有机溶剂或水形成溶液或更常见地形成分散体。在优选的实施方案中，将至少一种上述关于电子电导率的调节剂加入到溶液或分散体中，特别是至少一种选自炭黑、石墨、碳纳米线、碳纳米管和石墨烯的碳材料。
例如借助于刮刀(doctor blade)可将溶液或分散体涂布到金属集电器上。然而，溶液或分散体也可以通过喷墨打印机进行处理。
优选粘合剂选自纤维素基粘合剂、聚丙烯酸酯基粘合剂、SBR、胶乳和氟丙烯酸酯基粘合剂。
电极粘合剂优选以0.1重量%至20重量%，更优选0.1重量%至10重量%，特别是1重量%至10重量%的量包含在电极中。甚至更优选的是1重量%至7.5重量%的量。
如果电极包含所述至少一种关于电子电导率的调节剂，则所述至少一种调节剂优选以1重量%至80重量%，更优选1重量%至10重量%的量包含在电极中。
该复合材料优选以20重量%至99重量%，更优选90重量%至99重量%的量包含在电极中。
电极可以包括集电器，特别是由铝或铜制成的集电器。
包括要求保护的复合材料或要求保护的电极或所述电化学活性有机材料的每个具有正电极和负电极的电化学单池被声明为本发明的一部分。要求保护的单池的优选类型是锂离子电池、电池电容器和混合电池电容器。
优选地，电化学单池包含复合材料或电极或描述的电化学活性有机材料作为正电极的一部分或作为正电极。在优选的实施方案中，电化学单池的负电极包含至少一种选自金属锂、石墨、硬碳、石墨烯、活性碳、硅、锡、锑、铋、锂-铁-硅化物和Li4Ti5O12的材料。
优选地，电化学单池包括隔膜以及溶剂和其中包含的导电盐的混合物。
作为有机电解质，根据本发明的电化学元件和电极尤其可以包含任何已知适合作为用于锂离子电池或双层电容器的电解质的有机电解质。优选电解质是溶剂和其中包含的导电盐的混合物。溶剂优选包含碳酸亚乙酯(EC)和/或至少一种选自碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸亚丙酯(PC)的其他碳酸酯。
导电盐优选氟磷酸锂、硼酸锂和/或烷基磺酰亚胺锂。
根据本发明的锂离子电池包括所述电极或所述复合材料。锂离子电池优选是二次电池。优选地，锂离子电池包含所述复合材料或电极作为正电极的一部分或作为正电极。
锂离子电池的负电极可含有金属锂或基于碳的颗粒，所述碳如能嵌入锂的石墨碳或非石墨碳材料。此外，负电极还可以包含可以与锂合金化的金属和半金属材料。因此，例如，元素锡、锑和硅能够与锂形成金属间相。
根据本发明的电池电容器包含所述电极或所述复合材料或所述电化学活性有机材料于电极中，并且还包括显示双层电容的对电极。优选地，对电极包含活性碳或由活性碳组成。
显示双层电容的电极通常被称为电容器的电极。双层电容意味着通过在导电电极表面与电解质之间的界面处的Helmholtz双层中的电荷分离来实现静电存储。在此，显示双层电容的电极(对电极)与通过利用氧化还原反应实现的电子电荷转移、嵌入或电吸附的电化学存储来储存电能的电极(包含所述复合物材料或所述电化学活性有机材料的电极)组合。
优选地，电池电容器包含复合材料或电极或所述电化学活性有机材料作为正电极的一部分或作为正电极。对电极优选为负电极。
在优选实施方案中，根据本发明的电池电容器包含作为负电极的碳电极，特别是包含活性碳或由其组成的电极。
优选地，电池电容器的负电极包含10重量%至100重量%，更优选25重量%至99重量%，特别是50重量%至99重量%的量的碳或活性碳。甚至更优选的是75重量%至99重量%的量。
所述复合材料或所述电化学活性有机材料优选以5重量%至75重量%，更优选10重量%至50重量%，特别是15重量%至40重量%的量包含在电池电容器的正电极中。
根据本发明的混合电池电容器包括包含所述复合材料或所述电化学活性有机材料作为第一组分和活性碳作为第二组分的电极。这样的电极同时显示双层电容和赝电容。赝电容是电化学电容器中的电的电化学储存。这种法拉第电荷转移通过非常快的顺序的可逆法拉第氧化还原、电吸附或嵌入过程发生。
混合电池电容器包括作为对电极的显示双层电容的电极或者同时显示双层电容和赝电容的另一电极。例如，对电极可以由活性碳组成或由石墨、硬碳、石墨烯、硅、锡、锑、铋、锂-铁-硅化物和Li4Ti5O12中的至少一种和活性碳的混合物组成。
优选地，该混合电池电容器包含所述第一和第二组分作为正电极的一部分或作为正电极。对电极优选为负电极。
如果混合电池电容器的负电极是显示双层电容的电极，则优选其含有10重量%至100重量%，更优选25重量%至99重量%，特别是50重量%至99重量%的量的碳或活性碳。甚至更优选的是75重量%至99重量%的量。
如果混合电池电容器的负电极是同时显示双层电容和赝电容的电极，则优选其含有10重量%至99重量%，更优选15重量%至95重量%，特别是50重量%至85重量%的量的碳或活性碳。
优选混合电池电容器的正电极包含1重量%至99重量%，更优选15重量%至95重量%，更优选50重量%至85重量%，特别是60重量%至80重量%范围内的活性碳。
复合材料或所述电化学活性有机材料优选以5重量%至75重量%，更优选10重量%至50重量%，特别是15重量%至40重量%范围内的量包含在混合电池电容器的正电极中。
在优选实施方案中，用于电极中的活性碳具有至少900 m²/g的BET表面(根据德国标准DIN ISO 9277测定)和/或至少60F/g的容量(根据德国标准DIN IEC 62391测定)。
电池电容器和混合电池电容器的正电极和负电极可以包含上述电极粘合剂中的一种和/或所述关于电子电导率的调节剂中的一种。
上述百分比在每种情况下都涉及干燥条件下，即在电极浸渍电解质之前电极的总重量，而不考虑集电器(如果有的话)的重量。此外，上述百分比优选总计达100重量%。
本发明通过以下附图和实施例进一步说明，但不限于此。
实施例
实施例1：根据以下方案合成N,N'-双(4-氨基苯基)-N,N'-二苯基-1,4-苯二胺和间苯二甲酰二氯的共聚物(化合物1)作为根据本发明的聚合物电极材料的第一实施例：
步骤A：N,N’-双(4-硝基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺
按Davis, M. C.; Chafin, A. C.; Sathrum, A. J. SyntheticCommunications 2005, 35, 2085–2090中所述制备。
将纯化的N，N'-二苯基-对苯二胺(2.03g，7.8mmol)溶于无水DMSO(13.4mL)中，加入叔丁醇钾(2.20g，2.5当量)和1-氟-4-硝基苯(2.15mL，2.6当量)并将反应混合物在90℃下搅拌17小时。将该混合物冷却至室温，并滴加至200mL饱和NaCl水溶液的搅拌溶液中。过滤得到的橙-棕色沉淀，用100mL水洗涤并溶于100mL二氯甲烷中。有机相用约50mL水洗涤2次，用Na2SO4干燥并减压浓缩。将粗产物分散在100mL回流乙腈中1小时，冷却，过滤并真空干燥，得到标题化合物，为橙-红色固体(3.57g，91%)。
1H NMR (300.36 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 8.14-8.04 (m, 4H), 7.54-7.43(m, 4H), 7.35-7.25 (m, 10H), 6.92-6.83 (m, 4H); 13C NMR (APT, 75.53 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 153.18, 144.82, 142.38, 139.28, 130.37, 127.93, 127.00, 126.44,125.65, 117.34; EI-MS: M+, m/z 实测值: 502.1635 Da, C30H22N4O4计算值: 502.1641Da; IR: 1581, 1486, 1310, 1298, 1279, 1255, 1185, 1107, 997, 832, 749, 710,691, 649, 553, 519, 502, 414 cm-1
步骤B：N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二苯基-1,4-苯二胺
按Liou, G.-S.; Hsiao, S.-H.; Ishida, M.; Kakimoto, M.; Imai, Y.Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2002, 40, 2810–2818中所述制备。
将N,N’-双(4-硝基苯基)-N,N’-二苯基-1,4-苯二胺(1.52 g, 3 mmol)和Pd/C(80 mg, 5.3重量%)分散在乙醇(10 mL)中，滴加水合肼(1.5mL，10.2当量)并将反应混合物在80℃下搅拌17小时。冷却后，加入20mL DMF，过滤混合物以除去催化剂并用约30mL的DMF彻底洗涤。将滤液减压浓缩，滴加到100mL饱和NaCl水溶液的搅拌溶液中，过滤所得沉淀。将粗产物在50mL沸腾的甲苯中浆化3小时，冷却并过滤。重复该纯化程序，将所得固体真空干燥，得到标题化合物，为米色固体(0.62g，46%)。
1H NMR (300.36 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 7.20-7.10 (m, 4H), 6.90-7.73(m, 14H), 6.60-6.52 (m, 4H), 5.05 (s, 4H, -NH2); 13C NMR (APT, 75.53 MHz,DMSO-d6, δ, ppm): 148.45, 146.11, 142.06, 135.27, 128.95, 127.91, 123.80,119.95, 119.78, 115.0; EI-MS: M+, m/z实测值: 442.2146 Da, C30H26N4计算值:442.2158 Da; IR: 3469, 3377, 3032, 1620, 1590, 1501, 1482, 1306, 1263, 1175,1121, 1079, 1026, 834, 754, 723, 697, 665, 586, 534, 518, 507, 442, 409 cm-1
步骤C：聚合
将N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二苯基-1,4-苯二胺(306 mg, 0.69 mmol)溶于无水NMP(1.85mL)中，冷却至0℃并分部分地加入间苯二甲酰二氯(140mg，1当量，在使用前从正己烷中重结晶)。在搅拌下将反应混合物逐渐升温至室温。3小时后，将现在高度粘稠的溶液滴加到20mL搅拌的甲醇中。将沉淀在20mL沸腾的甲醇中搅拌3小时，过滤并真空干燥以获得化合物1，为绿色固体(389mg，98%)。
1H NMR (300.36 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 10.35 (s, 2H, -NH-CO-), 8.44(s, 1H), 8.12-7.98 (m, 2H), 7.75-7.55 (m, 5H), 7.20 (br, 4H), 7.05-6.81 (m,14H); 13C NMR (APT, 75.53 MHz, DMSO-d6, δ, ppm): 164.78, 147.47, 142.97,142.24, 135.19, 134.47, 129.40, 124.84, 124.49, 122.52, 121.72; IR: 3273,3035, 1665, 1593, 1498, 1308, 1263, 1111, 827, 753, 718, 695, 522, 470,411cm-1
实施例2：根据以下方案合成N,N-双(4-氨基苯基)-N’,N’-二(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺和对苯二甲酸的共聚物(化合物3)作为根据本发明的聚合物电极材料的第二实施例：
步骤A：4-硝基-4’, 4’’-二甲氧基三苯基胺
将碘代茴香醚(2 g, 8.54 mmol, 4当量)和硝基苯胺(295 mg, 2.14 mmol, 1当量)溶于8 mL DMF，并滴加至2-哌啶酸(221 mg, 1.71 mmol, 0.8 当量)、碘化铜(I) (163mg, 0.86 mmol, 0.4当量)和碳酸钾(2.4 g, 0.22 mol, 8当量)。将反应混合物在120℃下搅拌48小时。冷却后，混合物用乙酸乙酯和NaOH萃取。有机相用Na2SO4干燥并减压浓缩。在二氧化硅上进行柱层析(洗脱液：环己烷/乙酸乙酯=1:1)后，得到标题化合物(487mg，65%)。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 8.00 (d, 2H) 7.13 (d, 4H), 6.91 (d, 4H),6.75 (d, 2H), 3.82 (s, 6H, OCH3); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3, δ): 157.7, 154.1,139.0, 138.3, 128.1, 125.6, 115.7, 115.2, 55.5。
步骤B：4-氨基-4’, 4’’-二甲氧基三苯基胺
将4-硝基-4’, 4’’-二甲氧基三苯基胺(0.3 g, 0.86 mmol, 1 当量)溶于14mL乙腈和12mL乙醇中。加入氯化锡(II)(1.8g，9.64mmol，11当量)并将混合物在80℃下搅拌过夜。冷却后，加入乙酸乙酯并将混合物用NaHCO3和盐水洗涤。所得乳液用乙酸乙酯萃取10次。有机相用Na2SO4干燥并减压浓缩(240mg，88%)。
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, δ): 6.81 (d, 4H), 6.77 (d, 4H), 6.72 (d, 2H),6.53 (d, 2H), 4.90 (s, 2H, NH2), 3.67 (s, 6H, OCH3); 13C-NMR (75 MHz, CDCl3,δ): 154.1, 145.1, 142.2, 137.1, 126.6, 123.4, 115.1, 114.7, 55.3; IR: 3455,3371 cm-1 (N-H拉伸), 2966, 2920, 2845 cm-1 (OCH3, C-H拉伸)。
步骤C：N,N-双(4-硝基苯基)-N’,N’-二(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺
按Liou, G.; Chang, C. Macromolecules 2008, 41, 1667–1674中所述制备。
将4mL DMSO中的氟化铯(247mg，1.62mmol，2.2当量)在室温下搅拌。依次加入4-氨基-4’, 4’’-二甲氧基三苯基胺(240 mg, 0.75 mmol, 1.1 当量)和4-氟硝基苯(165 µL =220 mg, 1.56 mmol, 2当量)，并在120℃下搅拌反应混合物。24小时后，将混合物缓慢倒入50mL搅拌的H2O中，过滤沉淀。粗产物由DMF/MeOH重结晶(315mg，75%)。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ): 8.16 (d, 4H), 7.19 (d, 4H), 7.11 (d,4H), 7.04 (d, 2H), 6.93 (d, 4H), 6.77 (d, 2H), 3.73 (s, 6H, OCH3); 13C-NMR (75MHz, DMSO-d6, δ): 156.5, 151.9, 147.8, 141.8, 139.6, 135.5, 128.8, 127.7,125.8, 122.0, 119.4, 115.3, 55.5; IR: 2934, 2834 (OCH3, C-H拉伸), 1581, 1311(NO2拉伸)。
步骤D：N,N-双(4-氨基苯基)-N’,N’-二(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺
将N,N-双(4-硝基苯基)-N’,N’-二(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺(1.6 g, 2.84mmol, 1当量)溶于45mL乙腈和50mL乙醇中，并加入二氯化锡(II)(14.1g，62.6mmol，22当量)。将反应混合物在80℃下搅拌过夜。冷却后，加入乙酸乙酯并将混合物用盐水和NaHCO3洗涤。有机相用Na2SO4干燥并减压浓缩。在二氧化硅上进行柱层析后，得到标题化合物(1.4g，70%)。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ): 6.85 (d, 4H), 6.80 (d, 4H), 6.77 (d,4H), 6.70 (d, 2H), 6.56 (d, 2H), 6.50 (d, 4H), 4.50 (bs, 4H, NH2), 3.73 (s,6H, OCH3); 13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6, δ): 154.6, 145.3, 144.9, 141.8, 139.6,136.6, 127.7, 124.6, 124.4, 118.9, 115.0, 114.9, 55.4; IR: 3434, 3360 cm-1 (N-H拉伸), 2947, 2832 cm-1 (OCH3, C-H拉伸)。
步骤E：聚合
按Liou, G.; Chang, C. Macromolecules 2008, 41, 1667–1674中所述制备。
将N,N-双(4-氨基苯基)-N’,N’-二(4-甲氧基苯基)-1,4-苯二胺(0.1 g, 0.2mmol, 1 当量)、对苯二甲酸(33 mg, 0.2 mmol, 1 当量)、氯化钙(24 mg, 0.21 mmol, 1当量)溶于0.19mL NMP中，并在搅拌下排空。加入吡啶(0.1mL，1.24mmol，6当量)并将混合物加热至100℃。在此温度下，加入亚磷酸三苯酯(0.17g，0.77mmol，3.6当量)，将反应混合物搅拌4小时，然后滴加至冷甲醇(129mg，97%)。
1H-NMR (300 MHz, DMSO-d6, δ): 10.40 (s, 2H, -NH-CO-), 8.11 (s, 4H),7.70 (d, 4H), 7.00 (d, 8H), 6.88 (d, 6H), 6.77 (d, 2H), 3.72 (s, 6H, OCH3);13C-NMR (75 MHz, DMSO-d6, δ): 164.7, 155.5, 144.0, 143.7, 140.8, 137.6, 133.8,127.8, 126.1, 125.3, 123.3, 122.0, 115.1, 55.4; IR: 3312 cm-1 (N-H拉伸), 3037cm-1 (芳族C-H拉伸), 2932, 2833 cm-1 (OCH3, C-H拉伸), 1654 cm-1 (酰胺羰基), 1239cm-1 (不对称拉伸C-O-C), 1034 cm-1 (对称拉伸C-O-C)。
电极实施例1-锂离子电池
通过使用刮刀将在NMP中包含20重量%化合物1、60重量% LiMn2O4、15重量% Super-P和5重量% PVdF(聚偏二氟乙烯)粘合剂的浆料流延在碳涂覆的铝箔(集电器)上(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑NMP的重量)。
将电极冲切、干燥并组装于Swagelok单池中，所述单池含有锂作为阳极和参比电极，聚烯烃膜作为隔膜，含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3/7，v/v)作为电解质。所述单池显示出良好的可循环性(比较图1)。
电极实施例2-锂离子电池
通过使用刮刀将在NMP中包含20重量%化合物1、60重量% LiFePO4、15重量%Super-P和5重量% PVdF(聚偏二氟乙烯)粘合剂的浆料流延在碳涂覆的铝箔(集电器)上(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑NMP的重量)。
将电极冲切、干燥并组装于Swagelok单池中，所述单池含有锂作为阳极和参比电极，聚烯烃膜作为隔膜，含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3/7，v/v)作为电解质。所述单池显示出良好的可循环性(比较图2)。
电极实施例3-锂离子电池
通过使用刮刀将在NMP中包含20重量%化合物1、60重量% LiCo1/3Mn1/3Ni1/3、15重量% Super-P和5重量% PVdF(聚偏二氟乙烯)粘合剂的浆料流延在碳涂覆的铝箔(集电器)上(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑NMP的重量)。
将电极冲切、干燥并组装于Swagelok单池中，所述单池含有锂作为阳极和参比电极，聚烯烃膜作为隔膜，含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3/7，v/v)作为电解质。所述单池显示出良好的可循环性(比较图3)。
电极实施例4-混合电池电容器
通过使用刮刀将在NMP中包含25重量%化合物1、65重量%活性碳、5重量% Super-P和5重量% PVdF(聚偏二氟乙烯)粘合剂的浆料流延在碳涂覆的铝箔(集电器)上(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑NMP的重量)。
将电极冲切、干燥并组装于Swagelok单池中，所述单池含有锂作为阳极和参比电极，聚烯烃膜作为隔膜，含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3/7，v/v)作为电解质。所述单池显示出良好的可循环性(比较图4)。
电极实施例5-锂离子电池
通过使用刮刀将在NMP中包含25重量%组分1、65重量%石墨、5重量% Super-P和5重量%PVdF(聚偏二氟乙烯)粘合剂的浆料流延在碳涂覆的铝箔(集电器)上(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑NMP的重量)。
将电极冲切、干燥并组装于Swagelok单池中，所述单池含有锂作为阳极和参比电极，聚烯烃膜作为隔膜，含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3/7，v/v)作为电解质。所述单池显示出良好的可循环性(比较图5)。
电极实施例6-混合电池电容器
将在NMP中包含45重量%组分1、40重量%活性碳、10重量% Super-P和5重量% PVdF(聚偏二氟乙烯)粘合剂的浆料在100℃下干燥以除去NMP(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑NMP的重量)。通过球磨将获得的复合材料1研磨成具有限定尺寸的颗粒。通过使用刮刀将在H2O中包含90重量%复合材料1、5重量%Na-CMC(粘合剂)、5重量%氟丙烯酸酯基粘合剂的浆料流延在碳涂覆的铝箔(集电器)上(百分比在每种情况下都涉及浆料中固体的总重量，不考虑H2O的重量)。
将电极冲切、干燥并组装于Swagelok单池中，所述单池含有锂作为阳极和参比电极，聚烯烃膜作为隔膜、含有1M LiPF6的碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(3/7，v/v)作为电解质。所述单池显示出良好的可循环性(比较图6)。
Claims (29)
1.能够储存电能的复合材料，其包括下述a.和b.的混合物，
a. 电化学活性无机微粒材料，
b. 电化学活性有机材料，
其中所述复合材料是具有尺寸为0.01μm至100μm的微粒或由尺寸为0.01μm至100μm的微粒组成的微粒材料，和
其中所述有机材料包含根据通式(I)和/或(II)的子单元或由其组成，
其中在这些结构(I)和(II)中，
n是≥2的整数，
Y表示酰胺基，即-NH-CO-或-CO-NH-、酯基，即-O-CO-或-CO-O-或氨基甲酸酯基，即-NH-CO-O-或-O-CO-NH-，
R1、R2、R3和R4各自独立地表示H、烷基、烷氧基-、-卤素或-CN，
Ar1和Ar4独立地表示桥连芳基，
Ar2和Ar3独立地表示非桥连芳基，并且
R5是桥连烷基、烯烃或芳基，
其中Ar1和Ar4在结构(I)和(II)中独立地表示式(III.a)、(III.b)或(III.c)的桥连芳基
其中在这些结构(III.a)至(III.c)中，
*标记连接点，
R6、R7、R8和R9各自独立地表示H、烷基、烷氧基-、-卤素或-CN，
且其中R5表示式(VI.a)至(VI.q)的基团之一
其中
*标记连接点，
m=1到20，和
R1、R2、R3、R4、R6、R7、R8、R9、Ar1、Ar2、Ar3和Ar4按以上定义。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中Ar2和Ar3在结构(I)和(II)中独立地表示式(III)的非桥连芳基
其中
R10、R11、R12、R13和R14各自独立地表示H、烷基、烷氧基-、卤素、CN或式(Va)和(Vb)的基团之一
其中
*标记连接点，和
X表示O或NH。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述有机材料具有2.5mPas至50mPas的动态粘度，该动态粘度在20℃以2 重量%的浓度在NMP中测量。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一个：
无机微粒材料包含或由以下组成：碳材料颗粒、金属氧化物颗粒或包含这些颗粒或由这些颗粒组成的混合物；
碳材料选自活性碳、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和石墨烯衍生物；
金属氧化物选自LiMnPO4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiMn2O4、LiAl2O4、LiCo2O4、LiNi2O4、LiNiO2、Li4Ti5O12、LiCoO2；LiNi0.5Mn1.5-xTixO4，其中x为0-1.5；LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiCoMnO4、LiCo0.5Mn1.5O4、LiCr0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包括：
至少一种关于电子电导率的调节剂，
和/或
关于离子电导率的调节剂
和/或
粘合剂聚合物。
6.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于以下特征中的至少一个：
所述至少一种关于电子电导率的调节剂为至少一种导电聚合物，
所述至少一种关于电子电导率的调节剂为至少一种有机半导体化合物，
所述至少一种关于电子电导率的调节剂为至少一种金属或金属合金，
所述至少一种关于电子电导率的调节剂为至少一种碳材料，
所述关于离子电导率的调节剂为关于锂离子电导率的调节剂，
所述粘合剂聚合物为可溶于有机溶剂的粘合剂聚合物。
7.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于所述无机微粒材料包含至少一种金属氧化物，且所述关于电子电导率的调节剂沉积在微粒材料的表面上。
8.根据权利要求5所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料包含：
相对于复合材料的总质量，1重量%至80重量%部分的电化学活性有机材料，
相对于复合材料的总质量，1重量%至80重量%部分的电化学活性无机材料，
相对于复合材料的总质量，1重量%至20重量%部分的所述至少一种关于电子电导率的调节剂，
相对于复合材料的总质量，1重量%至20重量%部分的所述至少一种关于离子电导率的调节剂，
相对于复合材料的总质量，1重量%至20重量%部分的所述至少一种粘合剂聚合物。
9.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述至少一种关于电子电导率的调节剂为选自顺式/反式聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩、聚吡咯、聚(对亚苯基亚乙烯基)和聚苯胺的聚合物。
10.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述至少一种关于电子电导率的调节剂为至少一种线性缩合的有机半导体，和/或至少一种二维缩合的有机半导体。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其中所述线性缩合的有机半导体为喹吖啶酮(chinacridon)、蒽(antracene)或其衍生物，所述二维缩合的有机半导体为苝及其衍生物或3,4,9,10-苝四甲酸二酐。
12.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述至少一种关于电子电导率的调节剂选自铝、镍和金。
13.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述至少一种关于电子电导率的调节剂选自炭黑、石墨、碳纳米线、碳纳米管和石墨烯。
14.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述关于离子电导率的调节剂为陶瓷离子导体。
15.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述有机溶剂为NMP或NEP。
16.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述粘合剂聚合物为PVDF或PVDF-HFP。
17.根据权利要求7所述的复合材料，其中所述金属氧化物为LiMnPO4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiMn2O4、LiAl2O4、LiCo2O4和/或LiNi2O4。
18.根据权利要求1所述的复合材料，其中在结构(I)和(II)中，n是≥20的整数。
19.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中烷基为-CH3或-C2H5，烷氧基为-OCH3或-OC2H5。
20.生产根据权利要求1至4中任一项所述的复合材料的方法，其中通过在有机溶剂中聚合来生产有机材料，将无机微粒材料加入含有该聚合物的溶剂中，由此形成浆料。
21.生产根据权利要求5至17中任一项所述的复合材料的方法，其中通过在有机溶剂中聚合来生产有机材料，将无机微粒材料和所述至少一种关于电子电导率的调节剂和/或所述至少一种关于离子电导率的调节剂和/或所述至少一种粘合剂聚合物加入含有该聚合物的溶剂中，由此形成浆料。
22.电极，其包含根据权利要求1至19中任一项所述的复合材料以及任选包含的可溶于有机溶剂或可溶于水中的聚合物粘合剂。
23.根据权利要求22所述的电极，其中所述有机溶剂为NMP或NEP。
24.生产根据权利要求22所述的电极的方法，其中
c.用可溶于有机溶剂中的粘合剂，或
d.用可溶于水中的粘合剂
处理根据权利要求1至19中任一项所述的复合材料。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于所述粘合剂选自纤维素基粘合剂、聚丙烯酸酯基粘合剂、SBR、胶乳和氟丙烯酸酯基粘合剂。
26.具有正电极和负电极的电化学单池，其包含根据权利要求1至19中任一项所述的复合材料或根据权利要求22所述的电极。
27.根据权利要求26所述的电化学单池，其包含根据权利要求1至19中任一项所述的复合材料或根据权利要求22所述的电极作为正电极的一部分或作为正电极。
28.根据权利要求26所述的电化学单池，其特征在于，所述单池是锂离子电池、双层电容器或混合电池电容器。
29.根据权利要求26-28中任一项所述的电化学单池，所述电化学单池包括隔膜以及溶剂和其中包含的导电盐的混合物。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP15188846.8A EP3154111B1 (en) | 2015-10-07 | 2015-10-07 | Composite material, electrode, method to produce the material and the electrode and electrochemical cell comprising the electrode |
| EP15188846.8 | 2015-10-07 | ||
| PCT/EP2016/072866 WO2017060115A1 (en) | 2015-10-07 | 2016-09-26 | Composite material, electrode, method to produce the material and the electrode and electrochemical cell comprising the electrode |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108292744A CN108292744A (zh) | 2018-07-17 |
| CN108292744B true CN108292744B (zh) | 2021-05-25 |
Family
ID=54288691
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201680057853.6A Active CN108292744B (zh) | 2015-10-07 | 2016-09-26 | 复合材料、电极、生产该材料和该电极的方法以及包含该电极的电化学单池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10468715B2 (zh) |
| EP (1) | EP3154111B1 (zh) |
| CN (1) | CN108292744B (zh) |
| WO (1) | WO2017060115A1 (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020090344A1 (ja) * | 2018-11-02 | 2020-05-07 | 日産化学株式会社 | 活物質複合体形成用組成物、活物質複合体、および活物質複合体の製造方法 |
| EP3832757A1 (en) * | 2019-12-03 | 2021-06-09 | Belenos Clean Power Holding AG | Single-ion conductive polymers for electrochemical devices |
| CN111082055B (zh) * | 2019-12-12 | 2020-12-29 | 华南师范大学 | 二联三苯胺-酰亚胺聚合物在锂电池正极制备中的应用 |
| CN111370678B (zh) * | 2020-05-27 | 2020-10-27 | 湖南雅城新材料有限公司 | 一种改性包覆锂电池用磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN112331837A (zh) * | 2020-11-24 | 2021-02-05 | 中国科学院物理研究所 | 有机-无机复合电极材料及其制备方法和应用 |
| JP2022107212A (ja) * | 2021-01-08 | 2022-07-21 | 株式会社リコー | 電極材料、液体組成物、電極、及び電気化学素子、並びに電極の製造方法、及び電気化学素子の製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514431B1 (en) * | 1999-10-14 | 2003-02-04 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Ion conductive material |
| CN102903525A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-01-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于全固态电储能器件的正电荷储能材料 |
| CN103159952A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 黑龙江大学 | 聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5493356B2 (ja) | 2006-06-06 | 2014-05-14 | 日本電気株式会社 | ポリラジカル化合物製造方法及び電池 |
| TWI412545B (zh) | 2010-07-21 | 2013-10-21 | Univ Nat Taiwan Science Tech | 共軛高分子、其製造方法及包含其之光電裝置 |
| EP3032621A1 (en) * | 2014-12-10 | 2016-06-15 | VARTA Micro Innovation GmbH | Electrode for an electrochemical element with an organic electrolyte, electrochemical elements comprising the electrode and polymeric material and its use as electrode active material or as electrode binder |
-
2015
- 2015-10-07 EP EP15188846.8A patent/EP3154111B1/en active Active
-
2016
- 2016-09-26 CN CN201680057853.6A patent/CN108292744B/zh active Active
- 2016-09-26 WO PCT/EP2016/072866 patent/WO2017060115A1/en active Application Filing
- 2016-09-26 US US15/766,540 patent/US10468715B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6514431B1 (en) * | 1999-10-14 | 2003-02-04 | Nippon Mitsubishi Oil Corporation | Ion conductive material |
| CN102903525A (zh) * | 2012-10-19 | 2013-01-30 | 中国科学院化学研究所 | 一种用于全固态电储能器件的正电荷储能材料 |
| CN103159952A (zh) * | 2013-03-29 | 2013-06-19 | 黑龙江大学 | 聚酰胺与氧化石墨烯复合的光电材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Electrochemical behavior of N,N,Nprime,Nprime-tetraphenyl-1,4-phenylenediamine moiety on novel aromatic polyamides and their electrochromic properties;ELSEVIER;《DYES AND PIGMENTS》;20070202;第273-278页 * |
| Highly Stable Anodic Electrochromic Aromatic Polyamides Containing N,N,N",N"-Tetraphenyl-p-Phenylenediamine Moieties:Synthesis, Electrochemical, and Electrochromic Properties;Guey-Sheng Liou 等;《Macromolecules》;20080301;第1667-1673页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20180287192A1 (en) | 2018-10-04 |
| CN108292744A (zh) | 2018-07-17 |
| WO2017060115A1 (en) | 2017-04-13 |
| EP3154111B1 (en) | 2019-06-12 |
| EP3154111A1 (en) | 2017-04-12 |
| US10468715B2 (en) | 2019-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108292744B (zh) | 复合材料、电极、生产该材料和该电极的方法以及包含该电极的电化学单池 | |
| US11114694B2 (en) | Lithium battery | |
| JP5948408B2 (ja) | 酸化還元基を有する化合物、電解質添加物としてのその使用、電解質組成物、およびこれを含有する電気化学系 | |
| JP6540516B2 (ja) | 環状スルホン酸エステル化合物、非水電解液、これを用いたリチウムイオン二次電池 | |
| CN107251278B (zh) | 包含聚合材料的电化学元件及该聚合材料的用途 | |
| JP2002154815A (ja) | ポリ硫化カーボン、その製造方法およびそれを用いた非水電解質電池 | |
| JP5619645B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| JP2020091984A (ja) | 電解液及び蓄電装置 | |
| RU2656241C1 (ru) | Кремниевый материал и отрицательный электрод вторичной батареи | |
| JP5886160B2 (ja) | 非水二次電池用電解液、非水二次電池電解液用キット及び非水電解液二次電池 | |
| KR20200033198A (ko) | 리튬 전지 | |
| CN110931858B (zh) | 锂电池 | |
| US11145900B2 (en) | Lithium battery | |
| CN110931854B (zh) | 锂电池 | |
| KR20200033204A (ko) | 리튬 전지 | |
| WO2023054367A1 (ja) | 電極形成用組成物 | |
| JP4029232B2 (ja) | リチウム二次電池用負極及びその製造方法 | |
| US11335952B2 (en) | Lithium battery | |
| CN110931856B (zh) | 锂电池 | |
| KR20180087386A (ko) | 전해액 | |
| CN110931859B (zh) | 锂电池 | |
| JP6984349B2 (ja) | 架橋ポリマー | |
| JP6859930B2 (ja) | Ａｌ含有シリコン材料 | |
| KR20200033203A (ko) | 리튬 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |