CN108291030A - 使用铱络合物催化剂氢化硅烷化羧酸烷基酯和氢封端的有机硅氧烷寡聚物的方法和组合物 - Google Patents

使用铱络合物催化剂氢化硅烷化羧酸烷基酯和氢封端的有机硅氧烷寡聚物的方法和组合物 Download PDF

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Abstract

一种方法可以选择性地制备式(IV)化合物：其中每个R1和每个R2独立地选自具有6到10个碳原子的烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基，每个R3是链烷二基，并且每个R4是氢或烷基。所述方法涉及使用铱络合物催化剂使有机氢硅氧烷寡聚物与羧酸烯基酯氢化硅烷化。

Description

使用铱络合物催化剂氢化硅烷化羧酸烷基酯和氢封端的有机 硅氧烷寡聚物的方法和组合物
本申请要求根据35U.S.C§119(e)在2015年12月7日提交的美国临时专利申请第62/263863号的权益。美国临时专利申请第62/263863号在此通过引用并入。
下文所示的反应方案中的目标产物可以通过使用铂催化剂使甲基丙烯酸烯丙酯与四甲基二硅氧烷氢化硅烷化反应来制备。
然而，这一方法存在以下缺点：氢化硅烷化反应可能在甲基丙烯酸烯丙酯的多个位点(如反应方案中标记为1到6的那些)发生，因此目标产物在具有可能去除成本昂贵的各种副产物的反应混合物中产生。通过标记为1到6的位点处的氢化硅烷化，其意味C＝C或C＝O键的氢化硅烷化，其中位点数目是指硅原子所连接的位置。另外，如果不及时去除或失活Pt催化剂，将发生目标产物的“过度氢化硅烷化”，导致其中氢封端的有机硅氧烷寡聚物上的两个氢原子都与甲基丙烯酸烯丙酯分子反应的副产物和/或凝胶形成。因此，行业需要以高选择性和高产率生产上述目标产物。而且，需要在催化剂存在下生产稳定的目标产物。
发明内容
一种选择性制备产品的方法，包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)式(I)的有机氢硅氧烷寡聚物，
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基，每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基，并且下标a为高达20的整数；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到6个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为0、1或2，R6为可以在低于有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从络合物活化的配体，下标d为1或2。
产物包含式(IV)化合物：
其中R1、R2、R3、R4和下标a如上所述。
组合物通过混合包含以下的成分来制备：
(A)式(I)的有机氢硅氧烷寡聚物，
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基，每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基，并且下标a为高达20的整数；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到6个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为0、1或2，R6为可以在低于有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从络合物活化的配体，下标d为1或2。
由上述方法和组合物制备的式(IV)化合物可用于有机硅氧烷聚合物的官能化。
在一替代实施例中，用于选择性地制备产品的方法包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)单元式(VI)的有机氢硅氧烷寡聚物，
(HR1 2SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e为0到20，下标f为0到20，每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2。产物包含单元式(VII)的化合物，
具有以通过使成分(A)和(B)氢化硅烷化形成的所有化合物计至少80摩尔％选择性。
用于制备丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物的方法包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)单元式(V)的有机氢硅氧烷寡聚物：(HR1 2SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e为0到20，下标f为0到20，每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
(B)式(II)的羧酸烯丙酯，
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2；
其中产物包含单元式(VII)的化合物：
具有至少80摩尔％选择性；和
2)将(a)式(VII)化合物与(b)脂族不饱和有机硅氧烷聚合物和任选地(c)除所述式(III)的铱环辛二烯络合物之外的氢化硅烷化催化剂合并。
通过混合包含以下的成分制备的组合物：
(A)单元式(V)的有机氢硅氧烷寡聚物：(HR1 2SiO1/2)2(R22SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e为0到20，下标f为0到20，每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到10个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2。
具体实施方式
可用于本文所述的方法和组合物中的成分(A)是有机氢硅氧烷寡聚物。成分(A)可以是单元式(V)的有机氢硅氧烷寡聚物：(HR1 2SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e是0到20的整数；下标f是0到20的整数；每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；并且每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基。用于成分(A)的合适有机氢硅氧烷寡聚物的实例包括1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷、1,1,2,2,3,3,-六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、1,1,2,2,3,3,-六乙基三硅氧烷和四乙基二硅氧烷。或者，下标e可以是0到10；或者下标e可以是0到5；并且或者下标e是0或1。或者，下标e可以是2到10；或者下标e可以是2到5。或者，下标f可以是0到10；或者下标f可以是0到5；并且或者下标f是0或1。或者，下标f可以是2到10；或者下标f可以是2到5。或者，下标e＝0并且下标f＝1。或者，下标e＝0并且下标f＝0。或者，R1和R2可以如下所定义。
在一替代实施例中，成分(A)具有式(I)：
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；并且下标a是最多20的整数。或者，下标a为0到10；或者下标a是0到5；或者下标a是0或1。或者，下标a可以是2到10；或者下标a是2到5。R1和R2的合适烷基通过但不限于以下各者示例：甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基以及具有6个碳原子的支链饱和烃基。R1和R2的合适芳基通过但不限于苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基示例。R1和R2的合适卤代烷基通过但不限于其中一或多个氢原子被如F或Cl的卤素原子置换的上文所述的烷基示例。举例来说，氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-六氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基和8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基是合适卤代烷基的实例。R1和R2的合适卤代芳基通过但不限于其中一个或多个氢原子被如F或Cl的卤素原子置换的上文所述的芳基示例。举例来说，氯苄基和氟苄基是合适的卤化芳基。或者，每个R1独立地为甲基、乙基或丙基。R1和R2的每个实例可以相同或不同。或者，每个R1和每个R2都是甲基。合适氢封端的有机硅氧烷寡聚物的实例包括1,1,2,2,3,3,-六甲基三硅氧烷、四甲基二硅氧烷、1,1,2,2,3,3,-六乙基三硅氧烷和四乙基二硅氧烷。或者，成分(A)可以是四甲基二硅氧烷。
可用于本文所述的方法和组合物中的成分(B)是羧酸烯基酯。成分(B)具有式(II)：
其中R3是具有1到6个碳原子的烷烃二基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基。或者，R3可以是甲烷-二基、乙烷-1,2-二基或己烷-1,6-二基；并且或者R3可以是甲烷-二基。或者，R3可以是具有1到10个碳原子、或者1到6个碳原子以及或者1到3个碳原子的亚烷基。R4的合适烷基通过但不限于以下示例：甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基以及具有6个碳原子的支链饱和烃基。或者，R4可以是甲基、乙基或丙基。或者，R4是甲基。羧酸烯基酯的实例包括甲基丙烯酸烯丙酯。
成分(A)和成分(B)以大于或等于1的成分(A)：成分(B)的相对摩尔量，即(A)：(B)比≥1:1存在。或者，(A)：(B)的比值可以在5:1到1:1、或者2:1到1:1以及或者1.5:1到1:1的范围内。不希望受理论束缚，认为成分(A)相对于成分(B)摩尔过量可有利地影响产物的选择性。
可用于本文所述方法和组合物的成分(C)是铱络合物。铱配合物具有式(III)：[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c是0到2，或者0或1，R6是可以被活化的配体，并且下标d是1或2。关于R6的活化可以通过任何方便的方式进行，例如在低于有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下加热，加入银盐或通过光化学或电化学方式在本文所述方法的步骤(1)中进行。适用于R6的配体的实例包括卤素原子、β-酮酯配体、卤代β-酮酯配体、烷氧基配体、氰基烷基配体、芳基配体和杂芳基配体。合适卤素原子的实例包括溴(Br)、氯(Cl)和碘(I)。或者，卤素原子可以是Cl。β-酮酯配体的实例包括乙酰丙酮化物(acac)。卤代β-酮酯的实例包括六氟乙酰丙酮(hfacac)。烷氧基配体的实例包括甲氧基、乙氧基和丙氧基。或者，烷氧基配体可以是甲氧基。合适的氰基烷基配体的实例包括CH3CN、乙腈和四氢呋喃(THF)。合适芳基配体的实例包括苯基、苄基或茚基。合适杂芳基配体的实例包括吡啶。
在上述方法的步骤(1)中所用的成分(C)的量取决于各种因素，包括为成分(A)选择的特定有机氢硅氧烷寡聚物、为成分(B)选择的特定羧酸烯基酯和在不沸腾掉为成分(A)选择的有机氢硅氧烷寡聚物下可以将混合物加热到的温度。然而，成分(C)的量可以足以提供以成分(A)和(B)的组合重量计1ppm(百万分率)到100ppm、或者5ppm到80ppm、或者5ppm到20ppm的混合物中的铱金属的摩尔量。不希望受理论束缚，认为在朝向范围上限的催化剂负载下，由于作为副产物形成凝胶，产率可能降低，但对式(IV)化合物的选择性仍然有利。所述方法可以任选地进一步包含催化剂的去活化或去除。然而，在适当的催化剂负载下，可以省略催化剂失活或去除的步骤。
不希望受理论束缚，认为朝向或高于范围上限的催化剂负载可能由于在上文反应方案中所示的位点3、位点4、位点5或位点6的氢化硅烷化而导致选择性降低。然而，发明人意外发现，即使在高催化剂负载下，使用本发明的方法也使位点2处的氢化硅烷化最小化。相比之下，使用铂催化剂代替本文所述的催化剂的甲基丙烯酸烯丙酯和六甲基二硅氧烷的氢化硅烷化导致与使用成分(C)的铱络合物的本文所述方法相比，在位点2处显著更多的氢化硅烷化。通过位点2处的氢化硅烷化制备的副产物去除成本昂贵，因此，本文所描述的催化剂在位点1而不是位点2处氢化硅烷化的选择性有利于以高产率和高选择性制备式(IV)化合物，以及比使用铂催化剂代替本文所述的催化剂的方法的副产物去除成本更低的更少副产物。
本文所述的方法选择性地生产产品。所述产品包含单元式(VII)：
单元式(VII)的化合物
其中R1、R2、R3和R4以及下标e和f如上所述。或者，在单元式(VIII)中，下标e可以是0到10，并且下标f可以大于0到10。
或者，在单元式(VIII)中，当下标e＝0并且下标f＝1时，丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物具有式(IX)：其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；R3是具有1到10个碳原子的烷烃二基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基。在一替代实施例中，式(IX)的丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物可以使每个R1是甲基，每个R2是甲基，R3是甲烷-二基，并且R4是甲基。
在一替代实施例中，例如当式(I)化合物用作成分(A)时，产物包含式(IV)化合物：
其中R1、R2、R3、R4和下标a如上所述。所述方法的产物包含通过使成分(A)和(B)氢化硅烷化生成的化合物，并且产物中单元式(VII)的化合物可以是通过使成分(A)和(B)氢化硅烷化产生的化合物的至少80摩尔％。或者，产物中式(IV)化合物可以是通过使成分(A)、式(I)和成分(B)氢化硅烷化产生的化合物的至少80摩尔％。(例如，当在本文所述的方法中使用四甲基二硅氧烷作为成分(A)并且使用甲基丙烯酸烯丙酯作为成分(B)时，氢化硅烷化产生在产物中产生的化合物，并且以产物中通过氢化硅烷化产生的所有化合物计，所产生的化合物的至少80摩尔％将是实例中反应方案中所示的目标产物。副产物是在位点2、3、4、5或6处发生氢化硅烷化或形成凝胶时形成的化合物，其将包含剩余至多20摩尔％的通过氢化硅烷化形成的产物)。或者，选择性可以为80摩尔％到100摩尔％；或者89摩尔％到99摩尔％；以及或者95摩尔％到99摩尔％；以及或者97摩尔％到99摩尔％的式(IV)化合物。
本文所述的方法可以在1个大气压或更高的压力下进行。或者，所述方法可以在1个大气压到1.5个大气压下进行。步骤(1)可以在25℃的室温或在加热下进行。步骤(1)中的加热温度取决于各种因素，包括所选择的压力，然而，加热可以在至少50℃下进行以确保反应足够快地进行以实用。加热期间的温度上限并非关键并且取决于所选择的成分，即，上限应该使得成分不会从为进行所述方法所选择的反应器中汽化出来。或者，加热可以为50℃到100℃、或者50℃到70℃。
上述方法的步骤(1)中的成分形成混合物，其可以是均质的或非均质的。即除了上述成分(A)、(B)和(C)之外，一种或多种其它成分可以任选地用于本文所述的方法和组合物中。当存在时，其它成分可以是(D)溶剂或(E)稳定剂，或(D)和(E)两者。
成分(D)是可以加入到本文所述方法的步骤(1)中使用的混合物中的溶剂。成分(A)、(B)和/或(C)中的一种或多种可以提供在溶剂中。举例来说，可以将成分(C)溶解在步骤(1)中添加到混合物中的溶剂中。溶剂可以促进反应物与催化剂的接触、混合物的流动和/或某些成分，如催化剂的引入。本文中所用的溶剂是帮助流化混合物成分但本质上不与任何这些成分反应的溶剂。可以基于混合物中溶解度成分和挥发性来选择溶剂。溶解度是指溶剂足以溶解混合物的成分。挥发性是指溶剂的蒸气压。如果溶剂挥发性过高(具有过高蒸气压)，在加热过程中溶剂可能不会保留在溶液中。但是，如果溶剂挥发性不足(蒸气压过低)，溶剂可能难以从产物中去除或与式(IV)化合物分离。
溶剂可以是有机溶剂。有机溶剂可以是芳族烃，如苯、甲苯或二甲苯或其组合。成分(D)可以是一种溶剂。或者，成分(D)可以包含两种或更多种不同溶剂。
溶剂的量可以取决于各种因素，包括所选择的具体溶剂以及为混合物所选择的其它成分的量和类型。然而，以混合物的重量计，溶剂的量可以在0％到99％、或者当存在时1％到99％、或者2％到50％的范围内。
成分(E)是稳定剂。可以加入稳定剂以稳定式(IV)化合物。合适的稳定剂包括抗氧化剂、UV吸收剂、UV稳定剂、热稳定剂或其组合。合适抗氧化剂为所属领域已知并可商购获得。合适抗氧化剂包括酚类抗氧化剂和酚类抗氧化剂与稳定剂的组合。酚类抗氧化剂包括完全位阻酚和部分受阻酚。或者，稳定剂可以是位阻胺，如四甲基-哌啶衍生物。合适的酚类抗氧化剂包括二丁基羟基甲苯(BHT)、维生素E和来自Ciba Specialty Chemicals，USA的1010。1010包含季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)。UV吸收剂的实例包括苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-、支链和直链(571)。UV稳定剂的实例包括双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/癸二酸甲酯；以及其组合(272)。这些和其它添加剂，如765可从美国纽约州塔里敦的Ciba SpecialtyChemicals商购获得。其它UV和光稳定剂可商购获得，并且通过来自Chemtura的LowLite、来自PolyOne的OnCap和来自E的光稳定剂210示例。例如，可以替代地使用美国特拉华州的杜邦德内穆尔公司(Idu Pont de Nemours and Company of Delaware，USA)寡聚(较高分子量)稳定剂，例如以使稳定剂从组合物或其固化产物中迁移出来的可能性最小化。寡聚抗氧化剂稳定剂(特别是位阻胺光稳定剂(hindered amine light stabilizer，HALS))的实例是Ciba622，其是与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇共聚的丁二酸的二甲酯。热稳定剂可以包括氧化铁和炭黑、羧酸铁盐、水合铈、锆酸钡、铈和辛酸锆和卟啉。
成分(E)的量取决于各种因素，包括所选择的特定稳定剂、催化剂的量以及成分(A)和(B)的类型和量。成分(E)可以是一种稳定剂。或者，成分(E)可以包含两种或更多种不同的稳定剂。以产品中式(IV)化合物的重量计，成分(E)可以足以提供50ppm(百万分之50)到10,000ppm、或者50ppm到200ppm、或者50ppm到100ppm的量添加。
成分(E)、稳定剂可以在步骤(1)之前、期间或之后添加。或者，成分(E)可以在从产物中回收式(IV)化合物的期间或之后添加。
所述方法可以任选地进一步包含一个或多个其它步骤。所述方法可以进一步包括步骤(2)，在上述步骤(1)之后从产物中回收式(IV)化合物。步骤(2)可以通过任何方便的方式进行，如在加热下或在真空下或其组合下汽提或蒸馏。
上述通式(IV)的化合物可用于官能化有机硅氧烷聚合物，所述有机硅氧烷聚合物包括含有不饱和官能团的寡聚物和长链聚合物。举例来说，式(IV)化合物中的SiH基团与有机硅氧烷聚合物(如具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷)中的脂族不饱和基团的氢化硅烷化反应可以产生丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物。具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷可以具有式(V)：R7 2R8SiO(R7 2SiO)bSiR7 2R8，
在式(V)中，每个R7独立地为氢原子、烷基、芳基、卤代烷基或卤代芳基(如以上针对R1和R2所述的那些)，并且每个R8独立地为脂族不饱和有机基团，如通过如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基的烯基示例的烯基；以及如乙炔基和丙炔基的炔基。下标b可以是0或正数。或者，下标b具有至少2的平均值。或者，下标b可具有在2到2000范围内的值。
式(V)化合物可以包含聚二有机硅氧烷，如
i)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
ii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷)，
iii)二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷)，
iv)苯基、甲基、乙烯基-甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，或
v)二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
通过用具有脂族不饱和端基的聚有机硅氧烷聚合物官能化制备的丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物，例如丙烯酸酯官能聚二甲基硅氧烷可用于利用丙烯酸酯基团反应性的任何应用中。
实例
这些实施例意欲说明本发明的一些实施例，并且不应解释为限制权利要求中阐述的本发明的范围。在以下实例中，TMDS是指四甲基二硅氧烷，AMA是指甲基丙烯酸烯丙酯，BHT是指丁基化羟基甲苯，并且Karstedt催化剂是指与含二乙烯基的二甲基硅氧烷络合的有机铂化合物。所有成分均可从Sigma Aldrich或Strem购得。
上述作为成分(A)的羧酸烯基酯具有六个不同的位点，通过氢化硅烷化反应可以在所述位点发生硅连接。下文展示成分(A)的实例甲基丙烯酸烯丙酯，其中不同位点标记为1、2、3、4、5和6。上述作为成分(B)的有机氢硅氧烷寡聚物具有可发生氢化硅烷化反应的两个位点。下文展示成分(B)的实例四甲基二硅氧烷。下文展示实例反应，在实例反应中，使用四甲基二硅氧烷作为成分(A)和甲基丙烯酸烯丙酯作为成分(B)以制备式(IV)的目标产物，其中氢化硅烷化反应在位点1处选择性发生。本发明人意外地发现，使用铱1,5-环辛二烯配体络合物作为用于使氢封端的有机硅氧烷寡聚物氢化硅烷化并且羧酸酯选择性催化位点1处的氢化硅烷化反应，而不是在所有六个可能的位点通过氢化硅烷化催化硅连接。下文实例2和3说明本文所述的方法可以选择性地催化位点1处的氢化硅烷化，由此以高选择性和产率产生目标产物的方式。
实例1-卡尔斯特催化剂(Karstedt’s Catalyst)(比较实例)
将以下成分在烧瓶中合并：60g四甲基二硅氧烷(TMDS)、0.1g丁基化羟基甲苯(BHT)、0.6g甲基乙基三乙酰氧基硅烷和21μL 0.046M(约2％)卡尔斯特催化剂在甲苯中的溶液。在氮气下将烧瓶的内容物加热到55℃，然后在10分钟时段内缓慢加入19.2g甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)。通过使用围绕烧瓶外部的流动空气并去除热源来控制所产生的放热。将温度保持在55℃到58℃2小时。在2小时后，通过GC-MS和1H NMR确定AMA的转化率，两者都表明经过若干试验留下3摩尔％到5摩尔％AMA。
然后通过以下处理如上制备的产物：首先在室温下通过真空去除过量的TMDS，接着通过硅胶柱(200-400目，9英寸长×1英寸直径)传送所得粗产物并用9:1己烷：乙酸乙酯洗脱。在去除己烷和乙酸乙酯溶剂后，将产物蒸馏从而以约50％产率和约95％纯度提供。
通过用卡尔斯特催化剂使烯丙基甲基丙烯酸酯和3摩尔当量的四甲基二硅氧烷氢化硅烷化来合成目标产物的尝试产生由于在所有位点发生氢化硅烷化而产生的包括目标产物和许多其它副产物的方法的产物。实例1的产率如下：
50％反应的AMA形成目标产物，剩余的50％反应以形成副产物。在副产物中，10％转化的AMA在位点2处氢化硅烷化(以形成分支副产物)，25％AMA转化为双封端的副产物，其中一个硅氧烷分子上的SiH和AMA分子反应，并且15％的AMA对其它副产物起反应。如果不立即处理以去除卡尔斯特催化剂，则发生目标产物的过氢化硅烷化，例如在形成目标产物之后，丙烯酸酯基团在甲基丙烯酸烯丙酯上的进一步氢化硅烷化产生副产物。这一问题主要归因于未能去除卡尔斯特催化剂。
实例2-筛选催化剂候选物
在此实例2中，测试不同的铱催化剂候选物。对于每个实验而言，将2g TMDS和32μL0.025M的催化剂候选物(在甲苯中)合并并加热到下表1所示的温度。在表1所示的温度下在时间段内添加AMA。
如实例1中分析目标产物的选择性，并在表1中表示为目标产物的摩尔量：副产物的摩尔量。AMA转化是指反应完成后所消耗的AMA的摩尔％。TOF(h-1)是指形成目标产物的速率，并且TON是指目标产物形成后剩余的寿命(即，不使来自寡聚物的第二硅键合氢原子与第二AMA分子进一步反应)。
表1：实例1和2的条件和结果
在表1中，COD表示1,5环辛二烯配体。COE表示顺-环辛烯配体。BARF表示四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐。
并不是所有的铱催化剂候选物都具活性。表1中的数据表明Ir(COD)R6部分有利于选择性(其中COD是1,5-环辛二烯配体并且R6是可以在低于氢封端的有机硅氧烷寡聚物的沸点下被活化的任何配体)。选择性栏是指位置1处的氢化硅烷化(如上所示)。不希望受理论束缚，认为Ir(COD)2BARF在上述实例中所测试的条件下不产生可检测量的产物，因为COD的活化温度高于四甲基二硅氧烷(选作此实例中所用的氢封端的有机硅氧烷寡聚物)的70℃沸点。同样地，乙酰丙酮化物(acac)的活化温度高于50℃，因此，不希望受理论束缚，认为这是在50℃下未检测到Ir(I)CODacac的活性，但是在70℃下检测到Ir(I)CODacac的活性的原因。不希望受理论束缚，认为Ir(COD)茚基由于茚基的较高活化温度而仅部分活化。在此实例中，不含有1,5-环辛二烯配体的铱络合物催化剂没有显示出对于目标反应的催化活性。并且，在此实例中，所测试的所有铱环辛二烯络合物催化剂都比卡尔斯特催化剂具有更好的对目标产物的选择性。
实例-3Ir固化材料
将以下成分在烧瓶中合并：40g(0.298mol)TMDS和19.2g(0.152mol)AMA。在氮气下在55℃下加热烧瓶中的内容物，并且然后添加130μL 0.025M[Ir(COD)Cl]2溶液。在2小时时段内将温度保持在55与57℃之间。此时，通过GC-MS和1H NMR确定AMA的转化，两者都表明历经若干试验留有0％AMA。加热后，进一步处理烧瓶的内容物。在室温下通过真空去除过量TMDS，然后蒸馏并加入0.1g BHT以稳定产物。如通过反应产物的1H NMR所测量，实例12中目标产物的产率为93％，并且如通过1H NMR所测量，目标产物具有95％纯度。
表2：实例3结果
实例4-Ir固化材料
将以下成分在烧瓶中合并：12g 1,1,3,5,5-五甲基三硅氧烷(PMTS)和5g AMA。在氮气下在55℃下加热烧瓶的内容物，并且然后加入200μL 0.025M[Ir(COD)Cl]2溶液。在90min内将温度保持在60℃-75℃之间。此时，通过1H NMR确定AMA的转化率，表明剩余10％AMA。如通过反应产物的1H NMR所测量，此实例4中的目标产物的产率为90％。
实例5-卡尔斯特催化剂(比较实例)
将以下成分在烧瓶中合并：1.8g PMTS和0.05g BHT。在氮气下在55℃下加热烧瓶中的内容物，并且然后添加6ppm卡尔斯特催化剂，然后缓慢添加0.58g AMA。在30分钟内将温度保持在55℃-65℃之间。此时，通过1H NMR确定AMA的转化率。尽管发生聚合，但如通过反应产物的1H NMR所测量，此实例5中的目标产物的产率(仅1个末端SiH的氢化硅烷化)小于5％。在15分钟时，因为在所有位点发生氢化硅烷化，所以产生包括目标产物和许多其它副产物的方法的产物。
除非本说明书的上下文另外说明，否则所有的量、比率和百分数均以重量计。组合物中所有成分的量总计为100重量％。发明内容和摘要在此通过引用并入。除非在说明书的上下文中另外说明，否则冠词“一(a/an)”和“所述”各自指一个或多个。范围的公开内容包括范围本身以及其中包含的任何内容以及端点。举例来说，2.0到4.0的范围的公开内容不仅包括2.0到4.0的范围，而且包括单独的2.1、2.3、3.4、3.5和4.0以及包含在所述范围内的任何其它数字。此外，例如2.0到4.0的范围的公开内容包括例如2.1到3.5、2.3到3.4、2.6到3.7和3.8到4.0的子集以及包含在所述范围内的任何其它子集。类似地，马库什(Markush)群组的公开内容包括整个群组以及包含在其中的任何个体成员和子群。举例来说，马库什群组氢原子、烷基、芳基或芳烷基的公开内容包括单独的成员烷基；子群组烷基和芳基；以及其中包含的任何其它个体成员和子群。
本发明的实施例
在第一实施例中，用于制备产品的方法包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)式(I)的有机氢硅氧烷寡聚物，
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；并且下标a<20；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到6个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2；
其中产物包含式(IV)化合物，
具有以通过使成分(A)和(B)氢化硅烷化形成的所有化合物计至少80摩尔％选择性。
本发明的第二实施例包含第一实施例的方法，其中步骤1)中的压力为1个大气压或更高。
本发明的第三实施例包含第二实施例的方法，其中步骤1)中的温度为50℃到100℃。
本发明的第四实施例包含第一实施例的方法，其中每个R1和每个R2是甲基并且下标a是0。
本发明的第五实施例包含第四实施例的方法，其中步骤1)中的温度为50℃到70℃。
本发明的第六实施例包含第一到第五实施例中任一项所述的方法，其中R3是亚甲基并且R4是甲基。
本发明的第七实施例包含第一到第五实施例中任一项所述的方法，其中R5是1,5-环辛二烯并且R6选自由以下组成的群组：卤素原子、β-酮酯配体、卤代β-酮酯配体、烷氧基配体、氰基烷基配体、芳基配体和杂芳基配体。
本发明的第八实施例包含第七实施例的方法，其中R6选自由以下组成的群组：β-酮酯配体、卤化β-酮酯配体、烷氧基配体、氰基烷基配体、芳基配体和杂芳基配体。
本发明的第九实施例包含前述实施例中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含(D)溶剂、(E)稳定剂或两种或更多种成分(D)和(E)。
本发明的第十实施例包含前述实施例中任一项所述的方法，其中成分(A)与成分(B)的量的摩尔比[(A)：(B)比率]为1:1到5:1。
本发明的第十一实施例包含前述实施例中任一项所述的方法，其中成分(C)的量为1ppm到100ppm。
本发明的第十二实施例包含前述实施例中任一项所述的方法，其中以成分(A)和(B)的组合重量计，选择性为89摩尔％到99摩尔％。
本发明的第十三实施例包含用于制备丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物的方法，其包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)式(I)的有机氢硅氧烷寡聚物，
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；并且下标a<20；
(B)式(II)的羧酸烯丙酯，
其中R3是具有1到3个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2；
其中产物包含式(IV)化合物，
具有至少80摩尔％选择性；
2)将(a)式(IV)化合物与(b)脂族不饱和有机硅氧烷聚合物和任选地(c)除式(III)的铱环辛二烯络合物之外的氢化硅烷化催化剂合并。
本发明的第十四实施例包含第十三实施例的方法，其中脂族不饱和有机硅氧烷聚合物是具有脂族不饱和端基的聚二有机硅氧烷。
本发明的第十五实施例包含通过混合包含以下的成分制备的组合物：
(A)式(I)的有机氢硅氧烷寡聚物，
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；并且下标a是至多20的整数；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到6个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2。

Claims (15)

1.一种以下单元式的丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物：
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
每个R2独立地为具有1至6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
R3是具有1到10个碳原子的烷烃二基；
R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；
下标e为0到10；并且
下标f大于0到10。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物，其中下标e＝0，下标f＝1，并且所述丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物具有下式：
其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；R3是具有1到10个碳原子的烷烃二基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物，其中每个R1是甲基，每个R2是甲基，R3是甲烷-二基，并且R4是甲基。
4.一种制备产品的方法，包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)单元式(VI)的有机氢硅氧烷寡聚物，
(HR1 2SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e为0到20，下标f为0到20，其中每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到10个碳原子的链烷二基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2；
其中产物包含单元式(VII)的化合物：
具有以通过使成分(A)和(B)氢化硅烷化形成的所有化合物计至少80摩尔％选择性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中每个R1和每个R2是甲基并且下标e是0或1，并且下标f是0或1。
6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤1)中的温度为50℃到70℃。
7.根据权利要求4到6中任一项所述的方法，其中R3是甲烷-二基，并且R4是甲基。
8.根据权利要求4到6中任一项所述的方法，其中R5是1,5-环辛二烯并且R6选自由以下组成的群组：卤素原子、β-酮酯配体、卤代β-酮酯配体、烷氧基配体、氰基烷基配体、芳基配体和杂芳基配体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中R6选自由以下组成的群组：β-酮酯配体、卤代β-酮酯配体、烷氧基配体、氰基烷基配体、芳基配体和杂芳基配体。
10.根据权利要求4到9中任一项所述的方法，其中所述混合物进一步包含(D)溶剂、(E)稳定剂或两种或更多种成分(D)和(E)。
11.根据权利要求4到10中任一项所述的方法，其中成分(A)与成分(B)的量的摩尔比[(A):(B)比率]为1:1到5:1。
12.根据权利要求3到10中任一项所述的方法，其中成分(C)的量为1ppm到100ppm。
13.一种制备丙烯酸酯官能有机硅氧烷聚合物的方法，包含：
1)合并包含以下的成分：
(A)单元式(V)的有机氢硅氧烷寡聚物：(HR1 2SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e为0到20，下标f为0到20，每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
(B)式(II)的羧酸烯丙酯，
其中R3是具有1到3个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2；
其中产物包含单元式(VII)的化合物：
具有至少80摩尔％选择性；
2)将(a)所述式(VII)化合物与(b)脂族不饱和有机硅氧烷聚合物和任选地(c)除所述式(III)的铱环辛二烯络合物之外的氢化硅烷化催化剂合并。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述脂族不饱和有机硅氧烷聚合物为具有脂族不饱和末端基团的聚二有机硅氧烷。
15.一种通过混合包含以下的成分制备的组合物：
(A)单元式(V)的有机氢硅氧烷寡聚物：(HR1 2SiO1/2)2(R2 2SiO2/2)e(R2HSiO2/2)f，其中下标e为0到20，下标f为0到20，每个R1独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；每个R2独立地为具有1到6个碳原子的烷基、具有6到10个碳原子的芳基、具有1到6个碳原子的卤代烷基或具有6到10个碳原子的卤代芳基；
(B)式(II)的羧酸烯基酯：
其中R3是具有1到6个碳原子的亚烷基，并且R4是氢或具有1到6个碳原子的烷基；和
(C)式(III)的铱络合物：
[Ir(R5)b(R6)c]d，其中下标b为1或2，R5为1,5-环辛二烯配体或2,5-降冰片二烯配体，下标c为1或2，R6为配体，其可以在低于所述有机氢硅氧烷寡聚物沸点的温度下从所述络合物活化，并且下标d为1或2。
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