CN108290114A - 用于净化热力发动机的流体以及通过乳化制备所述流体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种适用于纯化热力发动机的流体，该流体可同时对废气中所含的氮氧化物(DeNOx)进行催化还原并辅助颗粒过滤器(FAP)的再生。本发明还描述了由生产水包油乳液构成的所述流体的多个实施方式。

Description

用于净化热力发动机的流体以及通过乳化制备所述流体的 方法
技术领域
本发明描述了用于汽车净化的单一流体，其能够进行两种不同的操作：使用选择性催化还原技术(通常以字母缩写SCR给出)对NOx选择性催化还原，以及辅助颗粒过滤器(FAP)的再生，这有助于可能表现为如下的再生：促进颗粒过滤器的连续再生，或在FAP的主动再生阶段期间加速烟灰的燃烧，或者这两个优点的组合。根据本发明的流体在外观上是均匀的，并且具有随时间、或在温度或pH变化上的稳定性特征。本发明描述了用于生产流体的多个实施方式以及该流体用途的实施方式。
现有技术
已经采用了各种技术以减少通过柴油热力发动机排放的废气的有害排放物、特别是氮氧化物(NOx)和颗粒。
在专利FR 2 947 004中给出了将用于通过选择性催化还原(表示为SCR，选择性催化还原的缩写)处理NOx的系统和颗粒过滤器(缩写为FAP)集成在一起的排气管线的一个示例。两个净化系统也可以组合为单独模块，所述单独模块已知为术语过滤器上的SCR或SCRF或SDPF或SCRoF。
我们并未在文献中找到这样的流体：其可用于结合还原氮氧化物和有助于所捕获烟灰颗粒再生的功能。
(或AUS32或DEF或ARLA32)是32.5重量％的脲在纯水中的溶液，其用于在道路或非道路应用中的SCR技术环境下的选择性还原氮氧化物。
Eolys 或Tenneco 是由烃混合物中的金属颗粒的有机胶态分散体构成的添加剂(描述用于在文献FR 2 833 862和FR 2 969 653B1中的Eolys)，其旨在帮助FAP的再生并使烟灰在较低的温度下被氧化。
合并这些净化功能的总体理念形成了2014年底提交的法国专利申请14/62.228的主题。本申请可以被认为是申请14/62.228的改进。
发明内容
本发明描述了用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，从而能够在对废气中所含的氮的氧化物进行选择性催化还原(该功能称为SCR)的同时通过沉积在颗粒过滤器中的烟灰颗粒的催化燃烧来辅助颗粒过滤器(FAP)的再生，该再生辅助可能表现为促进颗粒过滤器的连续再生、或在主动FAP再生阶段期间加速烟灰的燃烧，或者这两个优点的组合。
用于烟灰氧化的催化剂的使用不同于如上所述的现有技术，其被直接注入到废气中，并因此不会通过发动机的燃烧室。
根据本发明的流体注入通过发动机计算机触发，以响应在SCR催化剂上提供必要量的氨的需求，从而使得高效还原NOx。
取决于发动机的运行条件，该注入按照通常几毫秒至几十秒范围内的周期以规律方式进行，这意味着可以促进催化剂与烟灰的的均匀混合，并可以确保烟灰和催化剂之间的紧密接触。
最后，根据本发明注入流体的事实意味着促进颗粒过滤器的连续再生现象，并且因此可以将主动FAP再生期间隔开；或者加速在主动FAP再生阶段期间烟灰的燃烧，这意味着可能限制了该阶段的燃料消耗和/或当排气中的温度和气体组成条件有利于该主动再生时，燃烧大量烟灰的可能性最大化；或者这两个优点的组合。
根据本发明的流体由两种产品的稳定混合物产生，所述两种产品互相不混溶，即一方面是至少一种还原性化合物或还原剂前体(如脲)的水性溶液，并且另一方面是烃或烃混合物中的一种或多种金属氧化物的分散体。
在本文的其余部分，为了表示由分散在烃或烃混合物中的一种或多种金属氧化物所组成的组分，为了简洁起见，我们将其缩写为“金属氧化物(的)分散体”。表述“金属氧化物”中的复数表示可以有一种或多种金属氧化物作为混合物。
根据本发明的流体由具有均匀外观的溶液组成，所述溶液为至少一种还原性化合物或还原剂前体、金属氧化物分散体、可以用于生产并使得水包油型直接乳液稳定的表面活性剂或表面活性剂混合物。构成一种或多种金属氧化物的一种或多种金属选自以下金属列表：Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、V、Sr、Pt、Ce、Ca、Li、Na、Nb。
优选地，金属选自如下列表：Fe、Ce、Cu、Sr。
根据本发明的优选变体，金属氧化物的分散体是Eolys 型烃混合物中的一种或多种铁氧化物的分散体形式的。
优选地，纯水的溶液中的还原性化合物或还原剂前体选自脲、氨、甲酰胺和铵盐，特别是甲酸铵、氨基甲酸铵和胍盐，特别是甲酸胍。
优选地，使用一种或多种表面活性剂与还原性化合物或还原剂前体制备的乳液中一种或多种金属氧化物的浓度范围为10至10000ppm，优选10至5000ppm，并且更优选10至2000ppm。
为了制备乳液，可以使用任意类型的表面活性剂，即，阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、或非离子型表面活性剂，优选可溶于水，并且具有范围7至16的HLB(亲水/亲脂平衡值)。
HLB更具体地适用于非离子化合物并表达表面活性剂分子的亲水性和亲脂性之间的关系。
HLB分类是通过脂肪链与可溶于水的基团之间的比例建立的，并且在0(完全亲脂性)和20(完全亲水性)之间变化。
优选地，使用非离子型表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂选自任何可购得的制剂或由化学家族生产的任何混合物：例如，可以乙氧基化或没有乙氧基化的山梨聚糖酯(如，购自CRODA公司的和)、环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)嵌段共聚物(如，购自CRODA公司的PEL)、乙氧基化脂肪酸或醇(例如，购自SEPPIC公司的OX和购自Solvay公司的)、乙氧基化脂肪酸酯(例如购自CRODA公司的)、乙氧基化辛基酚(如，购自Union Carbide公司的X)、烷基聚葡萄糖苷或APG(如，购自SEPPIC公司的Simulsol和购自BASF公司的Plantacare 2000)，其可以单独使用或作为混合物使用。
根据本发明的另一变体，一种或多种还原性化合物或一种或多种还原剂前体是脲，在软化水或纯水的溶液中占32.5±0.7重量％，并符合标准ISO 22241的规定。
根据本发明的一个高度优选的变体，含有一种或多种还原性化合物或一种或多种还原剂前体的溶液由符合标准ISO 22241的规定的产品制备，例如，市售产品DEF、AUS32或ARLA32。
根据本发明的另一优选变体，含有一种或多种还原性化合物或一种或多种还原剂前体的溶液由具有标准ISO 22241-1的物理和化学特性的产品制备，例如，市售产品
在下文中，术语将用于标示以下产品中的任一：DEF、AUS32、ARLA32或
根据本发明用于热力发动机净化的流体优选在-11℃至+60℃的温度范围下是稳定的。
最后，用于热力发动机净化的流体对于光具有良好的稳定性。
本发明还涉及用于热力发动机净化的流体的各种实施方式。
因此，根据方法的第一实施方式，将表面活性剂添加到至少一种还原性化合物或还原剂前体的溶液中，随后将通过合适混合系统乳化的金属氧化物分散体加入，然后，通过加入至少一种还原性化合物或还原剂前体的溶液进行稀释，以获得所需的金属氧化物含量。
根据生产用于热力发动机净化的流体的第二方法，将表面活性剂添加到至少一种还原性化合物或还原剂前体的溶液中，随后将通过合适混合系统乳化的金属氧化物分散体加入，以直接获得所需的金属氧化物含量。
本发明还涉及净化流体在柴油型内燃机中的用途，所述流体的注入在用于处理废气的SCR和FAP系统(或者当这些组合为单一模块时的单独处理系统)的上游进行，并根据热力发动机的运行条件以规律方式运行。
发明详述
本发明由用于净化内燃机所排放废气的多功能流体构成。根据本发明的多功能流体促进了颗粒过滤器的连续再生或FAP的主动再生阶段期间的烟尘燃烧，或者可以用于组合这两个优点。
该流体基本由如下两者之间的乳液组成：一方面是烃或烃混合物中的一种或多种金属氧化物的分散体，并且另一方面是含有用于NOx的至少一种还原剂或至少一种还原剂前体的水性溶液。
所述乳液可以在一种或多种表面活性剂的存在下进行制备。
以该方式获得的流体可以用于同时实施热力发动机，特别是柴油发动机的净化所需的两个功能，即，NOx的选择性催化还原以及通过催化燃烧辅助对在FAP中捕获的颗粒进行氧化。
根据本发明生产流体导致具有如下特性的乳液：在高至60℃的温度下具有随时间的稳定性。
根据本发明的流体可以由市售可购得的符合ISO 22241规定的溶液制备。
根据本发明的流体的一个重要优点在于：其将发动机排放净化的两个功能组合在单一流体中。
本发明的其他优点之一是它不会实质上改变溶液的密度、粘度和储存性能，这实际上意味着不需要为了受益于本发明的优点而改变用于将注入发动机的系统。
根据本发明的原理是在单一流体中组合如下两方面：一方面是还原性化合物或还原剂前体(例如脲)，其将用作还原剂或用作还原剂(例如氨的)前体，另一方面是金属氧化物的分散体，其在温度效应和废气的残余氧气的作用下在排气管线中使得烟灰与降低其氧化温度的化合物接触，这具有如下效果：有助于所过滤的烟灰的连续氧化、并在需要时降低过滤器主动再生的能量成本。金属氧化物的另一效果是通过催化工艺提高烟灰的氧化速率，并由此在更短时间内使得FAP再生。
存在根据本发明生产流体的各种方式，其对应于多个变体。
最简单的由如下构成：改变的市售溶液、或生产符合ISO 22241规定的脲溶液，或者例如使用其它还原性化合物(如氨)。
可以用不同的非离子型表面活性剂和能够提供足够浓度的促进烟灰氧化的至少一种金属氧化物的分散体来制备稳定的乳液。说明书的其余部分详述了根据本发明的流体的多个实施方式。
表面活性剂的化学品非常丰富，并且例如在化妆品行业、制药行业、道路行业和洗涤剂行业的迥异领域中具有许多应用。
存在许多表面活性剂。其可以划分为阳离子型、阴离子型、和非离子型表面活性剂。
乳化(即，水包油分散体的加工)可以使用本领域技术人员已知的任意合适方式借助任意动态混合器分批或连续进行。
该类型设备的示例是转子-定子混合器(例如由VMI Rayneri公司以商标出售的那些)、胶体磨碎机、高压均质器或实际上的超声装置。
由功率密度为103至109W/m3量级的旋转搅拌器构成的设备是特别合适的，所述旋转搅拌器包括固定在杆上的一个或多个可移动部件。
根据本发明的流体的最终组合物中的金属氧化物含量范围可以为1至10000ppm，优选1至5000ppm，更优选10至2000ppm。
减少金属含量可以防止FAP中的金属灰分的累积。
如本发明所述的流体在随时间推移的情况下是稳定的。光的作用不会改变溶液的稳定性，并且脲的结晶条件和稳定性不受影响。
长期曝露于+60℃的温度也不会影响该稳定性。
在冷冻到核心之后将溶液解冻可以恢复冷冻之前的溶液性质(不会倾析或融合)。最终，在由脲或溶液制备流体的情况下，加入到溶液中的试剂量保持较低并且可以符合32.5±0.7％的脲的标准化浓度。
本发明的创造性优点在于对制剂的组分进行合理选择。在如下之间生产稳定乳液是非显而易见的：一方面是一种或多种烃中的金属氧化物分散体，并且另一方面是脲的水性溶液。实际上，这两个相当然不可混溶，一个是水性的，另一个是油性的。
根据本发明的实施例
下面的实施例描述了根据本发明制备流体的四个实施方式。这些实施例并不限制本发明的可能性，而是作为说明提供。
流体可以在环境温度或低于60℃的温度下制备。
当流体具有两个不同相时，其不符合规定。
这些少数情况表明根据本发明获得流体不是一个系统性事件。所述的所有实施例都使用市售可购得的的脲溶液与市售可购得的Eolys的烃中的金属氧化物分散体来制备。
根据实施方式1的实施例
流体按照如下制备：将51g的引入到150cm3的玻璃烧瓶中；加入质量1.5克的表面活性剂，借助手动搅拌器将其分散。然后，将3g的Eolys引入，其借助设有适于形成乳液的叶片的实验室混合器进行分散。在环境温度下搅拌5分钟后，评估流体的外观。
表1：加工实施方式1
可以看出，存在流体组合物，其提供了具有均匀外观而没有任何固体沉积物的乳液，然后用必要量的进行稀释，以在实施例中实现范围300至400ppm的金属氧化物目标浓度。再一次评估流体的外观。可以看出，流体组合物仍然是具有均匀外观且没有固体沉积物或相分离的乳液。
在表1中，实施例1和3并未依照本发明，因为它们导致不均匀的流体。实施例2满足本发明的标准。
根据实施方式2的实施例
流体按照如下制备：将100g的引入到250cm3的玻璃烧瓶中；加入质量1克的表面活性剂，借助手动搅拌器将其分散。然后，将2g的Eolys引入，其借助设有适于形成乳液的叶片的实验室混合器进行分散。在环境温度下搅拌15分钟后，评估流体的外观。
表2：加工实施方式2
可以看出，存在流体组合物，其提供了具有均匀外观且没有任何固体沉积物的乳液。
在表2中，实施例4和6并未依照本发明的，因为它们导致不均匀的流体。实施例5满足本发明的标准。
说明流体稳定性与温度的变化关系的实施例
为了验证根据本发明的流体的实施例并没有改变结晶温度，我们将含有根据本发明的流体组合物的测试试管置于保持在-10℃±1℃的冷浴中2小时。我们观察到在该温度下，流体在外观上保持均匀。
实施例 所测试的实施例 -10℃下的流体的外观
7 实施例2 均匀外观，液体
8 实施例5 均匀外观，液体
表3：在接近于AdBlue结晶温度的温度下评估根据本发明的不同流体的特性
为了验证根据本发明的流体的实施例在结晶后由于冷冻然后解冻保持稳定，我们将含有根据本发明的流体组合物的测试试管置于保持在-18℃±1℃的冷浴中2小时，然后我们在确认流体已经固化后将其取出，以使得它们在两小时内返回环境温度。我们观察到不同流体恢复了均匀的液体外观。
表4：冷冻/解冻对根据本发明的各种流体的稳定性的影响。

Claims (14)

1.用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，从而能够同时对废气中所含的氮的氧化物进行选择性催化还原并通过沉积在颗粒过滤器中的烟灰颗粒的催化燃烧来辅助颗粒过滤器(FAP)的再生，所述流体由包含如下成分的乳液构成：
-至少一种还原性化合物或还原性化合物前体的水性溶液，
-在烃或烃混合物中的金属氧化物分散体，
-能够产生并使得稳定的水包油型乳液稳定的表面活性剂或表面活性剂的混合物。
2.如权利要求1所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，单独使用或组合使用的金属离子选自以下金属列表：Fe、Cu、Ni、Co、Zn、Mn、Ti、V、Sr、Pt、Ce、Ca、Li、Na、Nb，并优选自以下列表：Fe、Ce、Cu、Sr。
3.如权利要求1或2所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，金属氧化物的分散体是在Eolys型烃混合物中的铁氧化物或铁氧化物混合物的分散体形式。
4.如权利要求1至3中的一项所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，水性溶液中的还原性化合物或还原剂前体选自脲、氨、甲酰胺和铵盐，特别是甲酸铵、氨基甲酸铵和胍盐，特别是甲酸胍。
5.如权利要求1至4中的一项所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，使用一种或多种表面活性剂与还原性化合物或还原剂前体制备的乳液中金属离子的浓度范围为10至10000ppm，优选10至5000ppm，并且更优选10至2000ppm。
6.如权利要求1至5中的一项所述的用于热力发动机，特别是柴油发动机净化的流体，其特征在于，所述表面活性剂是阴离子型、阳离子型或非离子型。
7.如权利要求6所述的用于热力发动机净化的流体，其特征在于，所述表面活性剂是非离子型。
8.如权利要求7所述的用于热力发动机净化的流体，其特征在于，所述表面活性剂可溶于水，并且具有范围7至16的HLB(亲水/亲脂平衡值)。
9.如权利要求7所述的用于热力发动机净化的流体，其特征在于，所述表面活性剂选自由化学家族生产的任何混合物：例如，可以乙氧基化或没有乙氧基化的山梨聚糖酯(如，购自CRODA公司的和)、环氧乙烷(EO)/环氧丙烷(PO)嵌段共聚物(如，购自CRODA公司的PEL)、乙氧基化脂肪酸或醇(例如，购自SEPPIC公司的OX和购自Solvay公司的)、乙氧基化脂肪酸酯(例如购自CRODA公司的)、乙氧基化辛基酚(如，购自Union Carbide公司的X)、烷基聚葡萄糖苷或APG(如，购自SEPPIC公司的 和购自BASF公司的Plantacare 2000)，其单独使用或作为混合物使用。
10.如权利要求1至9中的一项所述的用于热力发动机净化的流体，其特征在于，所述还原性化合物或还原剂前体是脲，在软化水的溶液中占32.5±0.7重量％，并符合标准ISO22241的规定。
11.如权利要求1至10中任一项所述的用于热力发动机净化的流体，其特征在于，还原性化合物的溶液由市售可购得的产品制备。
12.如权利要求1至11中任一项所述的用于热力发动机净化的流体，其特征在于，所述流体在-11℃至+60℃的温度范围下保持稳定。
13.一种制备如权利要求1至12所述的用于热力发动机净化的流体的方法，其特征在于，将表面活性剂添加到至少一种还原性化合物或还原剂前体的水性溶液中，随后将通过合适混合系统乳化的金属氧化物分散体加入，然后，通过加入至少一种还原性化合物或还原剂前体的水性溶液进行稀释，以获得所需的金属氧化物含量。
14.如权利要求1至12中一项所述的用于热力发动机净化的流体在柴油型内燃机中的用途，所述流体的注入在用于处理废气的SCR和FAP系统的上游进行，并根据热力发动机的运行条件以规律方式运行。
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