KR102502788B1 - 가용성 염기성 금속 카르보네이트를 포함하는 배기 가스 오염 방지 유체, 이의 제조 방법, 및 내부-연소 엔진을 위한 이의 용도 - Google Patents

가용성 염기성 금속 카르보네이트를 포함하는 배기 가스 오염 방지 유체, 이의 제조 방법, 및 내부-연소 엔진을 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 배기 가스에 함유된 질소 산화물의 촉매적 환원 (DeNOx) 를 수행하고 미립자 필터 (PF) 의 재생을 보조하는 것 모두를 가능하게 하는, 특히 내부 연소 엔진의 배기 가스의 오염 방지에 적합한 유체에 관한 것이다. 유체는 DeNOx 를 위한 환원제 또는 환원제 전구체의 균질한 수용액이고, 배기 가스로부터의 입자의 산화를 촉매작용하기 위한 금속 첨가제를 포함한다. 이러한 금속 첨가제는 상기 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트이다. 본 발명은 또한 상기의 제조 방법, 및 내부 연소 엔진의 배기 가스의 오염 방지에서의 이의 용도를 기재한다.

Description

가용성 염기성 금속 카르보네이트를 포함하는 배기 가스 오염 방지 유체, 이의 제조 방법, 및 내부-연소 엔진을 위한 이의 용도
본 발명은 특히 자동차를 위한, 특히 내부-연소 엔진의 배기 가스의 오염제거 (depollution) 분야에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 하기 2 가지 별개의 작업이 수행되는 것을 허용하는, 자동차 오염제거를 위한 단일 유체에 관한 것이다: 선택적 촉매적 환원 (SCR: Selective Catalyst Reduction) 기술을 사용하는, NOx 로 공지된 질소 산화물의 선택적 촉매적 환원, 및 미립자 필터 (PAF) 재생 에이드 (regeneration aid). 재생 에이드는 연속 미립자 필터 재생의 촉진, 또는 활성 PAF 재생 단계 동안의 입자 연소 가속화, 또는 이러한 2 가지 이점의 조합으로 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 유체는 균질하고, 이는 시간 경과에 따른 또는 온도 또는 pH 변화가 발생하는 경우 안정성 특징을 갖는다.
본 발명은 또한 유체의 제조 방법, 및 이의 용도를 기재한다.
익히 공지된 바와 같이, 디젤 유형 내부-연소 엔진으로부터의 배기 가스는 많은 오염물 예컨대 기체 형태의 오염물, 예컨대 미연소 탄화수소 (HC), 일산화탄소 (CO), 질소 산화물 NOx (예를 들어, NO 및 NO2), 뿐만 아니라 입자를 함유한다. 이러한 입자는 주로 매연 (soot) 입자 (탄소 화합물) 이다. 이는 또한 엔진 마모로부터 야기되거나 윤활제 및 이의 첨가제 또는 연료에 함유되는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 매연 및 이러한 무기 화합물은 필터에 남아있는 회분을 형성하고, 엔진의 수명에 걸쳐 누적된다.
NOx 배출은 고온 및 산소 존재 하에서 일어나는 연소로부터 야기되는 것으로 널리 알려져 있다. 이러한 조건은 일반적으로 임의의 유형의 연소, 특히 사용된 연료에 상관 없이, 희박 연소 (lean burn) 방식에서의 직접적 주입과 같은 희박 연소 조건 하에 일어나는 것에서 접하게 된다. 현재, NOx 배출은 인간 건강에 직접적으로 (특히 NO2) 및 대류권 오존의 2차 형성을 통해 간접적으로 해로운 영향을 미치므로, 큰 단점을 포함한다.
배출 표준에 따르고 환경 및 인간 건강을 보존하기 위하여, 대기에 대한 배기 가스의 방출 전에 이러한 오염물을 처리하는 것이 필요해지고 있다.
익히 공지된 바와 같이, 이는 일반적으로 엔진의 배기 라인에서 순환하는 배기 가스의 오염제거를 위한 처리에 의해 달성된다.
따라서, 희박 혼합기 (lean mixture) 로 구동되는 엔진으로부터의 미연소 탄화수소 및 일산화탄소를 처리하기 위해, 촉매 수단 예컨대 산화 촉매가 배기 라인에 배열된다.
특히 디젤 엔진에 관한 배기 가스와 관련하여, 미립자 필터 PAF 는 유리하게는 이러한 라인에 배열되어, 배기 가스에 존재하는 입자를 포획 및 제거하고, 이에 따라 이를 대기에 방출하는 것을 회피한다.
또한 이하 기재된 바와 같은 선택적 촉매적 NOx 환원을 위한 촉매화된 필터 (SCRF) 일 수 있는 이러한 필터는, 이러한 필터에 보유되는 미립자의 연소를 달성함으로써 이의 모든 여과 용량을 유지하기 위해 주기적으로 재생될 필요가 있다. 이러한 재생 작업은 주로 높은 로드 (load) 에서 엔진을 사용할 때 자발적으로 야기되거나 필터로부터의 업스트림에 배열된 촉매에서의 발열성 산화에 의해 발생될 수 있는 필터 온도의 증가, 엔진 제어에 의해 유발되는 연소로부터 또는 배기가스로의 직접적인 주입으로부터 야기되는 화학적 종의 환원으로 이루어진다.
NOx 배출과 관련하여, 배기 가스는 또한 다른 촉매 수단, 특히 SCR 유형의 촉매를 통해 흐른다. 이러한 SCR 촉매는 환원제의 작용을 통한 NOx 의 질소로의 선택적 환원을 허용한다. 일반적으로 SCR 촉매로부터의 업스트림에 주입되는 이러한 환원제는, 암모니아 또는 분해에 의해 암모니아를 발생시키는 화합물, 예컨대 우레아, 또는 탄화수소-함유 성분으로부터의 탄화수소 (산소화되거나 산소화되지 않음) 일 수 있다. 현재, NOx 오염제거에 가장 통상적인 기술은 암모니아를 사용하는 SCR 촉매작용이다. 이러한 암모니아는 액체 형태로, 일반적으로 상품명 AdBlue® (또는 AUS32 또는 ARLA32) 으로 더 잘 공지되어 있는 32.5 질량% 우레아 수용액으로 주입된 전구체의 분해에 의해 간접적으로 수득된다. 따라서, 우레아 용액은 SCR 촉매로부터의 배기 라인 업스트림에 주입된다. 이러한 용액에 함유된 물은 배기 가스 온도의 영향 하에 급속하게 증기화되고, 이후 각각의 우레아 분자는 2 개의 단계로 2 가지 암모니아 분자로 분해된다:
(NH2)2CO (우레아) → NH3 (암모니아) + HNCO (이소시안산) - (1)
HNCO + H2O → NH3 + CO2 - (2)
대안적으로, 암모니아는 SCR 촉매로부터의 업스트림에서 배기 라인에 기체 상태로 직접 주입될 수 있다.
첨가제가 배기 가스 오염제거를 개선하기 위해 배기 가스에 주입될 수 있는 시스템이 공지되어 있다.
미립자 필터 재생을 위한 첨가제 및 SCRF 필터로부터의 업스트림에 주입된 NOx 제거용 환원제의 혼합물의 예는 특허 출원 EP-2,541,012 에 기재되어 있다. 세륨 또는 철을 함유하는 물질일 수 있는 당해 첨가제는, 산소 저장 및 방출 능력을 갖고, 이는 SCRF 필터에 대한 산소의 공급 및 이에 따른 미립자 필터에서의 재생 온도의 저하를 허용하여, SCRF 필터에서의 선택적 NOx 환원에 사용된 촉매를 분해로부터 보호한다. 비록 이러한 시스템이 만족스럽기는 하지만, 이는 유의한 단점을 포함하지 않는다. 실제로, 첨가제를 사용하는 것은, 희박 구동 엔진의 배기 라인의 경우와 같이, 이미 산소-풍부 매질에서 약간의 장점을 제공한다. 그밖에, SCR 촉매의 촉매 상은 이것이 미립자 필터에 코팅될 때에만 보호된다는 것이 기재된다. 이는 실제로 SCR 기능에 의한 NOx 촉매적 환원 및 미립자 여과가 분리된 요소에서 수행되는 배열을 배제한다. 또한, 기재된 시스템은 오로지 배기 가스 온도가 높은 상황에 관한 것이다. 따라서, 입자의 연소는 SCRF 필터 내의 온도를 추가로 증가시킬 가능성이 있고, 이는 촉매 상 열화를 야기할 수 있다.
이러한 단점 중 일부를 극복하기 위해, 특허 출원 WO-2016/091,657 은 기체 처리 시스템으로부터의 업스트림에서, 내부-연소 엔진의 배기 가스 라인에 주입될 수 있는, 미립자 필터에 잡힌 입자에 관한 미립자 재생 에이드 기능과 질소 산화물 환원 기능을 조합하는 단일 유체를 제공하고 있다. 이러한 단일 유체는 암모니아를 함유하는 환원제 또는 분해에 의해 암모니아를 생성하는 화합물, 예컨대 AdBlue®, 및 입자의 산화를 촉매작용하기 위한 첨가제의 혼합물일 수 있다.
번호 15/60,906, 15/60,907 및 15/60,908 로 2015 년도 말에 출원된 특허 출원은, 배기 가스 오염제거를 위한 상기 유체, 특히 콜로이드성 입자의 안정한 현탁액의 형태의 유체, 균질한 용액의 형태의 유체, 및 에멀젼의 형태의 유체의 다양한 실행에 관한 것이다.
본 출원은 특허 출원 WO-2016/091,657 및 15/60,907 의 개선으로서 여겨질 수 있다.
본 발명은 효과적인 배기 가스 오염제거를 실행 및 가능하게 하기에 용이한, 특허 출원 WO-2016/091,657 및 15/60,907 에 기재된 바와 같은 재생 에이드 및 질소 산화물 환원 기능을 조합하는 단일 유체, 특히 입자의 현탁액 또는 에멀젼의 잠재적으로 복잡한 제조, 또는 금속성 화합물을 용해시키기 위한 특정 착물화제, 킬레이트화제 또는 리간드의 사용 없이 수득될 수 있는 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.
따라서, 상기 언급된 목적 중 적어도 하나를 달성하기 위해, 다른 것들 중에서도, 본 발명은 제 1 양상에 따르면, 특히 내부-연소 엔진의 배기 가스의 오염제거에 적합한 유체를 제공하며, 상기 유체는 배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체의 균질한 수용액으로 이루어지고, 상기 수용액은 미립자 필터에서 배기 가스 입자의 산화를 촉매작용하기 위한 금속성 첨가제를 포함하고, 상기 금속성 첨가제는 상기 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 환원제 또는 환원제 전구체는 우레아, 포름아미드, 암모늄 염, 구아니딘 염으로 구성된 목록으로부터 선택되고, 바람직하게는 환원제 또는 환원제 전구체는 우레아이다.
본 발명의 실행에 따르면, 환원제 또는 환원제 전구체는 순수한 물 중의 용액으로의 우레아이다.
바람직하게는, 환원제 또는 환원제 전구체는 ISO 22241-1 표준의 사양을 만족시키는, 순수한 물 중의 용액으로의 32.5 ± 0.7 질량% 우레아이다.
유리하게는, 환원제의 균질한 수용액은 시판 제품 AdBlue® 으로부터 제조된다.
본 발명의 구현예에 따르면, 염기성 금속 카르보네이트는 니켈-슈트룬츠 (Nickel-Strunz) 분류의 05.BA 부류에 속한다.
바람직하게는, 염기성 금속 카르보네이트는, 화학식 Cu3(CO3)2(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트, 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트, 화학식 Ni2(CO3)(OH)2 의 염기성 니켈 카르보네이트, 화학식 (Cu,Ni)2 (CO3)(OH)2 의 염기성 구리 및 니켈 카르보네이트로 구성된 목록으로부터, 더 바람직하게는 화학식 Cu3(CO3)2(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트 및 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트로 구성된 목록으로부터 선택된다.
따라서, 염기성 금속 카르보네이트는 바람직하게는 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트이다.
유리하게는, 오염제거 유체는 금속성 첨가제의 금속 이온의 착물화, 리간드화, 킬레이트화를 위한 추가적 작용제를 포함하지 않는다.
제 2 양상에 따르면, 본 발명은 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체 화합물의 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트가 그에 첨가되어 균질한 용액을 형성하는, 본 발명에 따른 오염제거 유체의 제조 방법에 관한 것이다.
실행에 따르면, 수용액에 대한 염기성 금속 카르보네이트의 첨가는 교반 하에 수행되고, 이는 바람직하게는 카르보네이트 첨가 단계 이후에 추가적 교반 단계를 포함한다.
제 3 양상에 따르면, 본 발명은 입자 및 질소 산화물 NOx 를 포함하는 배기 가스의 오염제거를 위한 내부-연소 엔진에서의 본 발명에 따른 유체의 용도에 관한 것이며, 상기 유체는 입자 여과 및 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 업스트림에서 배기 가스에 주입되고, 주입은 바람직하게는 균일한 방식으로, 내부-연소 엔진의 작동 조건에 따라 수행된다.
바람직하게는, 주입은 사전에 측정된 배기 가스 온도가 질소 산화물 NOx 의 처리가 시작되는 것을 허용하는 역치 값을 초과하는 경우에 수행된다.
입자 여과 및 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원은, 단일 장치, 촉매화된 SCRF 필터에서 수행될 수 있다.
대안적으로, 입자 여과는 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원을 위한 촉매작용 장치로부터의 업스트림에서 미립자 필터 PAF 에서 수행될 수 있고, 유체 주입은 이후 미립자 필터 PAF 로부터의 업스트림에서 수행된다.
질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원은 또한 미립자 필터 PAF 에서 입자 여과로부터의 업스트림에서 SCR 촉매작용 장치에서 수행될 수 있고, 유체 주입은 이후 SCR 촉매작용 장치로부터의 업스트림에서 수행된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은, 하기와 같은 첨부 도면을 참조하여, 비제한적인 예로써 이하 주어지는 상세한 설명을 해석하는 것으로부터 명백할 것이다:
- 도 1 은 디젤 유형 내부-연소 엔진의 배기 라인에서 본 발명에 따른 유체의 사용의 예를 예시하는 다이아그램임,
- 도 2 는 선행 기술에 따른 및 본 발명에 따른 오염제거 유체를 위한, 디젤 엔진의 가스 배기 라인의 SCRF 필터에서의, 이의 매연 로딩 단계 동안, 시간의 함수로서의 압력 하락을 예시하는 그래프임, 및
- 도 3 은 선행 기술에 따른 및 본 발명에 따른 오염제거 유체를 위한, 활성 재생 단계 동안, 디젤 엔진의 가스 배기 라인의 SCRF 필터에서의 시간의 함수로서의 압력 하락을 예시하는 그래프임,
본 발명은 배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원 (SCR 기능) 을 수행하는 것 및 필터에 가라앉은 입자의 촉매적 산화를 통해 미립자 필터 (PAF) 재생 에이드 (PAF 재생 에이드로서 공지된 기능) 를 제공하는 것 모두를 허용하는, 특히 내부-연소 엔진의 배기 가스의 오염제거가 의도된 유체를 제공하며, 이러한 재생 에이드는 연속 미립자 필터 재생의 촉진, 또는 활성 PAF 재생 단계 동안의 매연 연소 가속화, 또는 이러한 두 이점의 조합으로 이루어질 수 있다.
배기 가스에 함유된 입자는 주로 매연 입자 (탄소 화합물) 이다. 이는 또한 엔진 마모로부터 야기되거나 윤활제, 연료 및/또는 이의 첨가제에 함유되는 무기 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 상세한 설명에 나타내어지는 PAF 에서의 입자의 산화는 매연 입자의 산화이다.
본 발명자들은, 시간 경과에 따라 안정하고, 바람직하게는 온도 및 pH 안정성이고, 제조하기 용이한, 주요한 2 가지 오염제거 기능, 즉 NOx 환원 및 촉매적 입자 산화를 조합하는 오염제거 유체를 제공할 수 있다는 것을 밝혀냈다.
더욱 구체적으로는, 본 발명은 특히 자동차를 위한 디젤 유형 내부-연소 엔진의 배기 가스에 함유된 오염물을 처리하기 위한 유체, 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이나, 이는 스파크-점화 엔진, 예컨대 기체 연료 또는 가솔린에서, 특히 희박 연소 조건 하에 구동되는 것에 대한 이의 적용을 어떠한 수단에 의해서도 배제하지 않는다.
따라서, 내부-연소 엔진은 디젤 엔진인 것으로 이해되나, 이는 모든 다른 내부-연소 엔진 예컨대 가솔린 또는 기체에서 구동되는 엔진을 어떠한 수단에 의해서도 배제하지 않는다.
본 발명에 따른 유체의 이용 원리는 이하 상세한 설명에서, 특히 도 1 과 관련하여 상술된다.
본 발명에 따른 유체의 원리는, 배기 가스에 함유된 NOx 의 제거를 위한 환원제 또는 환원제 전구체로서 작용할 화합물, 예를 들어 우레아, 및 배기 라인에서, 배기 가스의 잔여 산소 및 온도의 영향 하에, 촉매적 공정을 통해 매연 입자의 산화 속도를 증가시키고 가능하게는 매연 입자의 산화 온도를 감소시킬 수 있는 화합물로 바뀔 금속성 첨가제를 단일 수용액에서 조합하고, 이에 따라 PAF 재생 에이드를 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 유체의 한 가지 이점은, 이러한 유체의 조성물이 단일 유체에 엔진 오염제거 기능 둘 모두를 누적한다는 것이다.
본 발명에 따른 유체는 배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 를 제거하기 위한 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체의 균질한 수용액으로 이루어진다. 용액은 미립자 필터에서 배기 가스에 함유된 입자의 산화를 촉매작용하기 위한 금속성 첨가제를 포함한다. 이러한 금속성 첨가제는 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트이다.
본 발명에 따르면, 촉매화되는 미립자 필터 내의 입자의 산화를 허용하는 금속성 첨가제를 함유하는 유체는 배기가스에 직접 주입되고, 이는 경우에 따라 일부 공지된 시스템, 예컨대 특허 출원 EP-1,378,560 에 기재된 시스템에서 엔진의 연소 챔버를 통해 흐르지 않는다.
배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한 환원제 또는 환원제 전구체의 수용액에 가용화된 염기성 금속 카르보네이트는, 이의 화학적 조성을 기준으로 미네랄을 카테고리화하는 니켈-슈트룬츠 분류의 05.BA 부류에 속한다. 이러한 부류의 화합물 중에서, 배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한 환원제 또는 환원제 전구체의 수용액에 가용성인 것만이 본 발명에 따른 유체를 위한 금속성 첨가제로서 선택될 수 있다. 이러한 분류에 따르면, 05.BA 부류는 하기 원소 중 적어도 하나를 포함하는, 추가적 H2O 가 없고 추가적 음이온이 있는 카르보네이트에 관한 것이다: Cu, Co, Ni, Zn, Mg, Mn.
용어 금속 히드록시카르보네이트는 때로는 염기성 금속 카르보네이트를 지칭하는데 사용된다.
유리하게는, 가용화된 염기성 금속 카르보네이트는 하기로 구성된 목록으로부터 선택된다:
- 화학식 Cu3(CO3)2(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트, 아주라이트 (azurite) 로 칭해지고, 니켈-슈트룬츠 분류에 따라 05.BA.05 군으로 분류됨,
- 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트, 말라카이트 (malachite) 로 칭해지고, 니켈-슈트룬츠 분류에 따라 05.BA.10 군으로 분류됨,
- 화학식 Ni2(CO3)(OH)2 의 염기성 니켈 카르보네이트, 눌라기나이트 (nullaginite) 로 칭해지고, 니켈-슈트룬츠 분류에 따라 05.BA.10 군으로 분류됨, 및
- 화학식 (Cu,Ni)2 (CO3)(OH)2 의 염기성 구리 및 니켈 카르보네이트, 글라우코스파에라이트 (glaukosphaerite) 로 칭해지고, 니켈-슈트룬츠 분류에 따라 05.BA.10 군으로 분류됨.
바람직하게는, 가용화된 염기성 금속 카르보네이트는 화학식 Cu3(CO3)2(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트 (아주라이트) , 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트 (말라카이트) 또는 이의 혼합물이고, 이는 더 바람직하게는, 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트 (말라카이트) 이다.
배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한 환원제 또는 환원제 전구체의 수용액에 첨가된 상기 언급된 염기성 금속 카르보네이트는, 배기 라인에 배열된 PAF 에서 매연 입자의 산화를 촉진시키는, 충분한 농도의 적어도 하나의 금속 이온, 예를 들어 니켈 및/또는 구리, 바람직하게는 구리를 제공한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 유체는, 수성 환원제 또는 환원제 전구체 용액 중에서 착물화된, 리간드화된 또는 킬레이트화된 금속 이온을 형성하기 위한, 추가적 착물화제, 킬레이트화제 또는 리간드를 포함하지 않는다. 실제로, 기재된 염기성 금속 카르보네이트(들) 은 상기 수성 환원제 또는 환원제 전구체 용액 중에 직접 가용성이다. 따라서, 본 발명의 한 가지 이점은 오염제거 유체의 실행의 용이함에 있다. 본 발명에 따르면, 계면활성제의 사용, 또는 수성 환원제 또는 환원제 전구체 용액에 금속 이온을 용해시키기 위한 특정 착물화제, 킬레이트화제 또는 리간드의 첨가와 같은, 잠재적으로 복잡한 에멀젼의 제조는 이에 따라 불필요하다. 상기 특정 착물화제 또는 킬레이트화제 또는 리간드의 사용과 관련된 추가적 비용 이외에, 후자는 촉매 성능을 방해할 수도 있는, 예를 들어 원치 않는 황, 인 또는 나트륨을 포함하는 산화 촉매 "독 (poison)" 일 수 있다. 본 발명은 또한 일반적으로 침강되지 않기 위하여 안정화를 필요로 하는 콜로이드성 현탁액의 형태의 유체와 관련하여 실행하기 용이하다는 이점을 제공한다. 본 발명의 상세한 설명에서, 용어 "용액" 은 액체 상 중의 임의의 고체 상, 콜로이드성 현탁액의 임의의 형태, 또는 에멀젼 유형 (비혼화성 액체 상의 혼합물) 을 배제한다. 본 발명에 따른 용액은 이에 따라 단일-상 용액이다. 수득된 용액은 이에 따라 맑다 (clear).
또한, 본 발명에 따른 균질한 수용액은 7 내지 12의 pH 범위, 및 특히 60 ℃ 의 온도 이하에서, 시간 경과에 따른 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따른 오염제거 유체는 바람직하게는 -11℃ 내지 +60℃ 의 온도 범위에서 안정성을 유지한다.
바람직하게는, 환원제 또는 환원제 전구체는 우레아, 포름아미드 및 암모늄 염, 특히 암모늄 포르미에이트, 암모늄 카르바메이트, 구아니딘 염, 특히 구아니디늄 포르미에이트로 구성된 목록으로부터 선택되고, 바람직하게는 환원제 또는 환원제 전구체는 우레아이다.
본 발명의 실행에 따르면, 환원제 또는 환원제 전구체는 순수한 물 중의 용액으로의 우레아이다.
환원제 또는 환원제 전구체는 유리하게는 ISO 22241-1 표준의 사양을 만족시키는 용액을 제공하도록, 순수한 물 중의 용액으로의 32.5 ± 0.7 질량% 우레아이다.
예를 들어, 환원제의 균질한 수용액은 시판 제품 AdBlue® 으로부터 제조된다.
용어 AdBlue® 은 하기 제품을 구별 없이 지칭하기 위해 본 발명의 상세한 설명에서 사용된다: AdBlue®, DEF, AUS32, ARLA32 또는 Diaxol.
본 발명에 따르면, 유체는 하기와 같이 수득된다: 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체 화합물의 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트가 이에 첨가되어, 균질한 용액을 형성함. 가용성 염기성 금속 카르보네이트는 상기 기재된 바와 같은 금속 염이다. 수득된 용액은 맑다.
여러 변형에 상응하는, 환원제 또는 환원제 전구체의 수용액에 대해 이루어지는 선택에 따라, 본 발명에 따른 유체의 상이한 제조 방식이 존재한다.
가장 단순한 것은 가용성 염기성 금속 카르보네이트의 첨가에 의해 AdBlue® 의 시판 용액을 개질시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 한 가지 이점은 AdBlue® 용액의 밀도, 점도 및 보존 (conservation) 특성을 실질적으로 개질시키지 않고, 이는 실제로 엔진에 AdBlue® 용액을 주입하기 위한 시스템의 개질이 본 발명의 이점으로부터 이득을 얻는데 요구되지 않는다는 것을 의미한다.
또한 ISO 22241-1 사양을 만족시키는 우레아 수용액을 제조하거나, 또다른 환원제를 사용하여 수용액을 형성하고, 상기 용액에 가용성 염기성 금속 카르보네이트를 첨가하여 균질한 수용액을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 변형에 따르면, 환원제(들) 또는 환원제 전구체(들) 을 함유하는 수용액은 ISO 22241-1 표준의 사양을 만족시키는 제품, 예를 들어 시판 제품 AdBlue®, DEF, AUS32 또는 ARLA32, 바람직하게는 시판 제품 AdBlue® 으로부터 제조된다.
본 발명의 또다른 바람직한 변형에 따르면, 환원제(들) 또는 환원제 전구체(들) 을 함유하는 용액은 ISO 22241-1 표준의 물리적 및 화학적 특징을 만족시키는 제품, 예를 들어 시판 제품 Diaxol® 으로부터 제조된다.
수성 환원제 또는 환원제 전구체 용액에 대한 염기성 금속 카르보네이트의 첨가 단계는 교반 하에 수행되어, 용액의 더 양호한 균질화를 제공할 수 있다.
교반 단계는 또한 용해를 가속화하기 위하여 염기성 금속 카르보네이트의 첨가 이후, 예를 들어 적어도 30 분 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 유체를 구성하는 균질한 수용액은 맑다.
최종 유체 조성물에서 이온성 형태로의 용액 중 금속의 비율은 1 내지 10,000 ppm, 바람직하게는 1 내지 5000 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 2000 ppm 의 범위일 수 있다. 금속 함량의 감소는 이것이 PAF 에서의 금속성 회분의 축적을 방지하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 기재된 유체는 7 내지 12 의 pH 범위에서 시간 경과에 따라 안정하다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 유체의 안정성은 이러한 pH 범위에서 불용성 금속 히드록시드 침전물의 불출현을 포함한다.
본 발명에 따른 오염제거 유체는 양호한 광 안정성을 갖는다. 빛의 작용은 용액의 안정성을 개질시키지 않고, 우레아 결정화 및 안정성 조건은 영향을 받지 않는다.
+60℃ 이하의 온도에 대한 연장된 노출은 이러한 안정성을 또한 손상시키지 않는다. 유리하게는, 본 발명에 따른 오염제거 유체는 바람직하게는 -11℃ 내지 +60℃ 의 온도 범위에서 안정성을 유지한다.
코어 (core) 에 대한 동결 이후 용액을 해동시키는 것은, 용액의 사전-동결 특성을 회복하는 것 (침전 없음) 을 허용한다. 마지막으로, 유체가 우레아 또는 AdBlue® 용액으로부터 제조되는 경우, 용액에 첨가된 작용제(들) 의 양은 낮게 유지되고, 32.5 ± 0.7% 의 정규화된 우레아 농도를 만족시키는 것을 허용한다.
본 발명에 따르면, 기재된 오염제거 유체는 입자 및 NOx 를 함유하는 배기 가스의 오염제거를 위해 내부-연소 엔진에서 사용되고, 상기 유체는 미립자 여과 (PAF) 및 선택적 촉매적 NOx 환원 (SCR) 을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 업스트림에서 배기 가스에 주입된다. 주입은 바람직하게는 균일한 방식으로 내부-연소 엔진의 작동 조건에 따라 수행된다.
도 1 은 예를 들어 자동차를 위한 디젤 12 유형의 내부-연소 엔진으로부터의 배기 가스에 대한 오염제거 처리 설비에서 본 발명에 따른 유체의 사용의 예를 예시한다. 상기 설비는 유체 이용 원리 뿐만 아니라 공지되어 있으며, 이는 특허 출원 WO-2016/091,657 에 기재된 것과 유사하다.
오염 제거 설비는 대기에 대해 엔진의 연소 챔버로부터 온 배기 가스를 운반하는 배기 라인 (10) 을 포함한다.
배기 라인 (10) 은 배기 가스에 존재하는 입자를 여과하기 위한 수단 및 또한 이러한 기체에 함유된 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원을 위한 수단을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 포함한다.
특히, 배기 라인 (10) 은 엔진의 배기 매니폴드 (16) 근처의 유입구 (14) 로부터 이것이 외기 (open air) 에 배출하는 배출구 (18) 로의 배기 가스의 순환 방향으로, 입자의 포획 및 제거를 위한 적어도 하나의 수단, 뿐만 아니라 NOx 환원 수단을 포함한다.
유리하게는, 반드시 그러한 것은 아니지만, 이러한 수단은 SCR 촉매화된 필터 (20) 또는 SCRF 필터로 더 잘 공지된 단일 요소로 조합된다.
바람직하게는, 이러한 SCRF 필터 (20) 는, 배기 가스가 SCRF 필터를 통해 통과하기 전에 배기 가스에 함유된 미연소 탄화수소 및 일산화탄소를 처리하는 것이 그 목적인 산화 촉매 (22) 로부터의 다운스트림에 배열된다. 이러한 산화 촉매 (22) 는 또한 질소 일산화물 NO 를 질소 이산화물 NO2 로 일부 전환하는 것이 의도되고, 이상적인 경우는 SCRF 필터 유입구에서 질소 일산화물 및 질소 이산화물 사이에 있어서 등몰 분포여서, 이의 효율을 최대화한다.
배기 라인은 미립자 필터 재생 및 NOx 제거를 위한 본 발명에 따른 오염제거 유체를 공급하기 위한 수단, 바람직하게는 주입기 (24) 를 포함한다.
이러한 주입기는 SCRF 필터로부터의 업스트림에 배열된다. 바람직하게는, 주입기는 이러한 혼합물이 배기 가스와 가능한 한 균질하게 조합된 후, 이들이 SCRF 필터에 공급될 수 있도록, 이의 유입구 (26) 근처에 배열된다.
일반적으로 익히 공지된 바와 같이, 라인은 SCRF 필터 유입구 (26) 과 이의 배출구 (30) 사이의 차압 (differential pressure) 을 측정하기 위한 수단 (28) 을 포함한다.
예로써, 이러한 수단은 이러한 유입구에서 배기 가스 압력을 측정하는 SCRF 필터 유입구 (26) 에 배열된 업스트림 압력 검출기 (32), 이러한 배출구에서의 배기 가스 압력을 측정하는, SCRF 필터 배출구 (30) 에 배열된 또다른 검출기 (34) (다운스트림 검출기로 나타내어짐), 및 SCRF 필터 유입구와 배출구 사이의 압력 차이를 측정하기 위한 계산 유닛 (36) 을 포함한다. 이는 입자로 인한 SCRF 필터 막힘 속도를 알 수 있게 한다.
공지된 방식 그 자체에서, 배기 라인은 배기 라인, 더욱 특히 SCRF 필터 유입구에 배열된 온도 검출기 (나타내지 않음) 를 가지고, 이는 이러한 라인에서 순환하는 배기 가스의 온도를 언제든지 알 수 있게 한다. 대안적으로, 라인에서 순환하는 배기 가스의 온도를 언제든지 추정할 수 있게 하는 로직 (logic) 및/또는 컴퓨터 수단이 제공될 수 있다.
이러한 라인은 또한 SCRF 필터로부터 흐르는 NOx 의 양을 언제든지 알 수 있게 하는 SCRF 필터 (20) 의 배출구에 배열된 NOx 검출기 (나타내지 않음) 를 포함할 수 있다. 유사하게, 이러한 NOx 의 양을 언제든지 추정할 수 있게 하는 로직 및/또는 컴퓨터 수단이 또한 제공될 수 있다.
주입기 (24) 에 의해 배기 라인에 공급된 유체는 이러한 유체를 함유하는 탱크 (40) 에 이러한 주입기를 연결하는 파이프 (38) 을 통해 수행된다. 유체는 펌핑 수단 예컨대 계량 펌프 (42) 의 영향 하에 탱크와 주입기 사이에서 순환된다.
본 발명에 따른 유체의 주입은, 예를 들어 효과적인 NOx 환원을 수행하기 위해 필요한 SCR 촉매 상의 유체의 양에 대한 요구를 만족시키도록, 엔진 제어 유닛에 의해 유발된다.
유체는 내부-연소 엔진의 작동 조건에 따라 주입된다.
주입은 엔진 작동 조건에 따라, 예를 들어 전형적으로 수 밀리초 내지 수십 초 범위의 기간으로 정기적으로 수행될 수 있고, 이는 촉매와 매연 입자와의 균질한 혼합을 촉진시키고 입자 및 촉매의 밀접한 혼화물을 제공하는 것을 허용한다.
미세하게는, 본 발명에 따른 유체를 주입하는 것은, 미립자 필터에서 연속 재생 현상을 촉진시켜 PAF 활성 재생 기간에 간격을 두거나, PAF 활성 재생 단계 동안 입자의 산화를 가속화하여 이러한 단계와 관련된 연료 소비를 제한하고/하거나 온도 및 기체 조성 조건이 이러한 활성 재생에 선호될 때 유의한 질량의 매연 입자를 연소시킬 기회를 최대화하는 것, 또는 이러한 2 가지 이점의 조합을 허용한다.
작업을 위해, 임의의 엔진이 일반적으로 제공되는 엔진 제어 유닛은, SCRF 필터 배출구에서의 NOx 의 양 및 배기 가스 온도를 언제든지 안다.
따라서, 주입은 예를 들어 사전에 측정된 배기 가스 온도가 질소 산화물 NOx 처리가 시작되는 것을 허용하는 역치 값을 초과하는 경우에 수행될 수 있다.
유리하게는, 배기 라인에 주입된 유체의 양은 실질적으로 NOx 의 형성에 비례하고, 이는 엔진 제어 유닛에 의해 측정된다.
입자 필터 로딩 단계 전체에 걸쳐 SCRF 필터로부터의 업스트림에서 유체의 주입은, 촉매적 재생 첨가제와 SCRF 필터 내의 입자를 밀접하게 혼합하는 것을 허용한다. 첨가제의 촉매적 활성, 및 입자와 이러한 촉매적 첨가제 사이의 밀접한 접촉의 조합은, 입자의 연소가 시작되는 온도의 저하를 허용하여, 이를 일반적으로 엔진의 배기가스에서 접하는 온도와 상용성으로 만든다. 필요한 경우, 추가적 열 공급이 후속-주입의 첨가에 의해 제공될 수 있는데, 그 동안에 탄화수소는 산화 촉매 (22) 상에서 산화되어 SCRF 필터의 유입구 (26) 에서 열 방출을 발생시킨다.
변형에 따르면, 촉매화된 SCRF 필터로 이루어지는 단일 장치 대신에, 배기 가스 처리 시스템은 NOx 선택적 촉매적 환원 장치와 상이한 입자 여과 장치를 포함한다. 이러한 구성에 따르면, SCR 촉매 유형의 촉매는 PAF 로부터의 업스트림에 배열된다. 이러한 구성에서, 주입기는 SCR 촉매로부터의 업스트림에 배열된다.
또다른 변형에 따르면, 대조적으로, 이는 SCR 유형 촉매로부터의 업스트림에 배열되는 PAF 이다. 이러한 구성에서, 주입기는 PAF 로부터의 업스트림에 배열된다.
배기 라인은 이러한 2 가지 변형 중 어느 하나에 있어서, 미립자 필터의 입자를 재생하기 위한 금속성 화합물 및 SCR 촉매에 의한 NOx 제거를 위한 환원제를 포함하는, 본 발명에 따른 유체를 위한 주입기를 포함한다. 이러한 주입기는 산화 촉매 (22) 에 더 가까운 배기 가스 처리 수단 (SCR 촉매 또는 PAF) 으로부터의 업스트림에 배열된다.
당연히, 본 발명의 범주로부터 벗어나지 않으면서, SCRF 필터 (20) 를 포함하는 배기 라인, 또는 SCR 촉매 및 미립자 필터를 포함하는 배기 라인은, 추가적 촉매, 예를 들어 SCRF 필터 이외의 SCR 촉매, 및/또는 클린-업 (clean-up) 촉매 등을 포함할 수 있다.
실시예
이하의 실시예는 비제한적인 예로써, 본 발명에 따른 오염제거 유체의 제조 (실시예 1 내지 3), 디젤 엔진의 배기 가스의 오염제거를 위한 본 발명에 따른 유체의 예의 일부 성능 (실시예 4) 을 예시한다.
유체는 주변 온도에서 또는 우레아의 결정화 온도 (-11℃) 보다 높은 60℃ 미만의 온도에서 제조될 수 있다.
실시예 1 내지 3 은 시간 경과에 따라 안정한 균질한 수용액을 수득할 수 있음을 나타낸다. 이하 기재된 실시예 1 내지 3 은, 모두 시판 AdBlue® 및 염기성 구리 카르보네이트를 사용하여 수행된다.
실시예 1: 350 ppm 구리 이온을 함유하는 용액
이 실시예에서, 유체는 하기와 같이 제조된다: 100 g AdBlue® 을 자성 바를 함유하는 250-cm3 유리 병에 공급하고, 0.061 g 의 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트 (말라카이트) 를 교반 하에 첨가한다. 이러한 양의 말라카이트는 이온성 형태의 구리 350 ppm 의 용액 중의 최종 농도에 해당한다. 주변 온도에서 15 min 교반 이후, 용액의 양상은 이것이 제조된 직후에, 그리고 주변 온도에서 저장한 이후 1 주 이후에 평가한다.
용액이 균질하고, 이는 1 주 이후에 여전하다는 것을 볼 수 있다. 침전은 관찰되지 않는다.
실시예 2: 500 ppm 구리 이온을 함유하는 용액
이 실시예에서, 유체는 하기와 같이 제조된다: 1000 g AdBlue® 을 자성 바를 함유하는 2-리터 Erlenmeyer 플라스크에 공급하고, 0.87 g 의 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트 (말라카이트) 를 교반 하에 첨가한다. 이러한 양의 말라카이트는 이온성 형태의 구리 500 ppm 의 용액 중의 최종 농도에 해당한다. 주변 온도에서 2 시간 교반 이후, 용액의 양상은 이것이 제조된 직후에, 그리고 주변 온도에서 저장한 이후 1 주 이후에 평가한다.
용액이 균질하고, 이는 1 주 이후에 여전하다는 것을 볼 수 있다. 침전은 관찰되지 않는다.
실시예 3: 80 ppm 구리 이온을 함유하는 용액
이 실시예에서, 제조 방식은 AdBlue® 용액에 첨가된 염기성 구리 카르보네이트 Cu2(CO3)(OH)2 의 양이 0.0139 g 인 것을 제외하고는, 실시예 1 의 것과 유사하다. 이러한 양의 말라카이트는 이온성 형태의 구리 80 ppm 의 용액 중의 최종 농도에 해당한다.
용액의 양상은 이것이 제조된 직후에, 그리고 주변 온도에서 저장한 이후 1 주 이후에 평가한다. 용액이 균질하고, 이는 1 주 이후에 여전하다는 것을 볼 수 있다. 침전은 관찰되지 않는다.
실시예 4
이 실시예는 열 엔진, 더 정확하게는 디젤 엔진의 배기 가스의 오염제거에 적용된다. 디젤 엔진에는 산화 촉매를 함유하는 배기 라인, 이후 혼합기 및 선택적 촉매적 환원 필터 SCRF 가 장착된다. 이러한 구성은 산화 촉매 (22), 이후 혼합기 (인용 번호 없음) 및 SCRF 필터 (20) 을 나타내는 도 1 에 예시된 것과 유사하다.
실시예 3 에 따라 제조된 유체를 주입기 (24) 에 의해 혼합기 및 SCRF 촉매로부터의 업스트림에 주입하여, 한 편으로는 우레아 수용액 (AdBlue®) 의 분해로부터 야기되는 암모니아와의 선택적 NOx 환원 반응을 얻고, 다른 한편으로는 SCRF 필터에 저장된 매연 입자의 재생을 위한 에이드를 제공한다. 통상적인 PAF 또는 촉매화된 SCRF 필터에 저장된 매연에 대한 NOx 환원 및 재생 에이드 모두가 의도된 단일 생성물을 사용하는 이러한 오염제거 방법은, 상기에서 뿐만 아니라 특허 출원 WO-2016/091,657 에 상세하게 기재되어 있다.
도 2 및 3 은 시판되는 AdBlue® 단독 (가용성 염기성 금속 카르보네이트의 첨가 없음) 과 비교하여, 실시예 3 의 유체의 효율을 예시한다.
도 2 는 매연 입자를 함유하는 배기 가스가 가로지를 때, 시간 경과에 따른 SCRF 필터에 의해 발생된 압력 하락의 전개 (가로 좌표로서 로딩 시간 (%), 및 세로 좌표로서 무차원 압력 하락 (%)) 를 보여준다. 엄격하게 동일한 엔진 및 배기 조건 (배기 가스 온도, 기체 및 입자의 양) 하에, 압력 하락 증가는 AdBlue® 단독 (곡선 (200)) 에 비하여 실시예 3 의 오염제거 유체를 사용할 때 (곡선 (100)) 감소된다는 것을 쉽게 볼 수 있다. 압력 하락은 필터에 잡힌 매연 입자의 양과 관련되며, 매연 입자의 양은 실시예 3 에 따른 유체를 사용할 때 SCRF 필터에서 더 낮고, 상기 유체는 당업자에 의해 연속 재생 (PAF 또는 SCRF 로딩 단계 동안의 연속 재생) 으로 나타내어지는 매연 입자의 부분적 산화를 허용하는 것으로 결론지어질 수 있다. 압력 하락 감소는 30% 정도의 로딩 단계의 종료시에 수득된 매연 질량의 감소를 동반한다.
PAF 또는 SCRF 재생을 완료하기 위해, 통상적으로 활성 재생으로 나타내어지는, 저장된 매연 입자의 더 완전한 산화를 주기적으로 수행하는 것이 필요하다. 도 3 은 600℃ 의 배기 가스 온도에 대하여 이러한 활성 재생 단계 동안 시간 경과에 따른 압력 하락의 전개 (가로 좌표로서 활성 재생 시간 (%), 및 세로 좌표로서 무차원 압력 하락 (%)) 를 기재한다. 도 3 에서, 최대치 이후 압력 하락 감소는 참조 AdBlue® 용액 (곡선 (210)) 과 비교하여 실시예 3 에 따른 유체를 사용하였을 때 (곡선 (110)) 훨씬 더 빠르다는 것을 알 수 있다. 이러한 활성 재생 동안, 실시예 3 의 유체를 사용하는 것은, PAF 또는 SCRF 재생 에이드를 나타내는, 상기 기재된 촉매작용 현상에 의한 매연 입자의 연소 속도를 증가시키는 것을 허용한다.
압력 하락의 전개 이외에, 30-min 활성 재생의 종료시에 잔여 매연 입자 질량이 또한 측정되었다. 미연소 매연은 순수한 AdBlue® 용액을 사용하는 참조 경우 (곡선 (210)) 에서 로딩된 매연 입자의 질량의 68% 를 나타내는 한편, 이는 실시예 3 에 따른 유체를 사용하는 경우에 22% 이하이다.

Claims (16)

  1. 내부-연소 엔진으로부터의 배기 가스의 오염제거 (depollution) 를 위한 유체로서, 상기 유체가 배기 가스에 함유된 질소 산화물 NOx 의 제거를 위한 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체의 균질한 수용액으로 이루어지고, 상기 수용액이 미립자 필터에서 배기 가스 입자의 산화를 촉매작용하기 위한 금속성 첨가제를 포함하고, 상기 금속성 첨가제가 상기 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트이며, 염기성 금속 카르보네이트가 화학식 Cu3(CO3)2(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트, 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트, 화학식 Ni2(CO3)(OH)2 의 염기성 니켈 카르보네이트, 화학식 (Cu,Ni)2 (CO3)(OH)2 의 염기성 구리 및 니켈 카르보네이트로부터 선택되는 유체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체가 우레아, 포름아미드, 암모늄 염, 구아니딘 염으로 구성된 목록으로부터 선택되거나, 환원제 또는 환원제 전구체가 우레아인 유체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체가 순수한 물 중의 용액으로의 우레아인 유체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체가 순수한 물 중의 용액으로의 32.5 ± 0.7 질량% 우레아이고, ISO 22241-1 표준의 사양을 만족시키는 유체.
  5. 제 4 항에 있어서, 균질한 수성 환원제 용액이 32.5 질량% 우레아 수용액으로부터 제조되는 유체.
  6. 제 1 항에 있어서, 염기성 금속 카르보네이트가 화학식 Cu2(CO3)(OH)2 의 염기성 구리 카르보네이트인 유체.
  7. 제 1 항에 있어서, 금속성 첨가제의 금속 이온의 착물화, 리간드화, 킬레이트화를 위한 추가적 작용제를 포함하지 않는 유체.
  8. 적어도 하나의 환원제 또는 환원제 전구체 화합물의 수용액에 가용성인 염기성 금속 카르보네이트가 첨가되어, 균질한 용액을 형성하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 배기 가스 오염제거 유체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 수용액에 대한 상기 염기성 금속 카르보네이트의 첨가가 교반 하에 수행되거나, 이는 첨가 단계 이후 추가적 교반 단계를 포함하는 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 미립자 및 질소 산화물 NOx 를 포함하는 배기 가스의 오염제거를 위해 내부-연소 엔진에서 사용되는 유체로서, 상기 유체가 입자 여과 및 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 업스트림에서 배기 가스에 주입되고, 주입이 균일한 방식으로, 내부-연소 엔진의 작동 조건에 따라 수행되는, 유체.
  11. 제 10 항에 있어서, 주입이, 사전에 측정된 배기 가스 온도가 질소 산화물 NOx 의 처리가 시작되는 것을 허용하는 역치 값을 초과하는 경우에 수행되는, 유체.
  12. 제 10 항에 있어서, 입자 여과 및 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원이 단일 장치, 촉매화된 SCRF 필터에서 수행되는, 유체.
  13. 제 10 항에 있어서, 입자 여과가 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원을 위한 촉매작용 장치로부터의 업스트림에서 미립자 필터 PAF 에서 수행되고, 상기 유체의 주입이 미립자 필터 PAF 로부터의 업스트림에서 수행되는, 유체.
  14. 제 10 항에 있어서, 질소 산화물 NOx 의 선택적 촉매적 환원이 미립자 필터 PAF 에서 입자 여과로부터의 업스트림에서 SCR 촉매작용 장치에서 수행되고, 상기 유체의 주입이 SCR 촉매작용 장치로부터의 업스트림에서 수행되는, 유체.
  15. 삭제
  16. 삭제
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