CN110072608A - 包含可溶性碱式金属碳酸盐的控制废气污染的流体及其制备方法，以及该流体用于内燃机的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于对废气、特别是内燃机废气进行脱污染的流体，其既可对废气中所含的氮氧化物进行催化还原(DeNOx)，又可对颗粒过滤器(PAF)再生进行辅助。该流体是用于DeNOx过程的还原剂或还原剂前体的均匀水溶液，其包含用于对废气颗粒的氧化进行催化的金属添加剂，所述金属添加剂是可溶于所述水溶液的碱式金属碳酸盐。本发明还描述了流体的制备方法及其在对内燃机废气进行脱污染中的用途。

Description

包含可溶性碱式金属碳酸盐的控制废气污染的流体及其制备 方法，以及该流体用于内燃机的用途
技术领域
本发明涉及废气脱污染领域，尤其涉及内燃机(特别是机动车)的废气脱污染领域。
更具体地说，本发明涉及用于机动车脱污染的单流体，其可进行两种不同操作：使用选择性催化还原(SCR)技术对氮氧化物(称为NOx)进行选择性催化还原，以及颗粒过滤器(PAF)的再生辅助。再生辅助包括促进连续颗粒过滤器再生，或者在活性PAF再生阶段的颗粒燃烧加速，或者这两个优点组合。
本发明的流体是均匀的，并随着时间的推移或者当温度或pH出现变化时具有稳定性特征。
本发明还描述了流体的制备方法及其用途。
背景技术
众所周知，来自柴油型内燃机的废气含有许多污染物，如气体形式的污染物，如未燃烧的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物NOx(例如NO和NO2)，以及颗粒。这些颗粒主要是烟灰颗粒(碳化合物)。它们还可以包含由发动机磨损导致的无机化合物或包含在润滑剂及其添加剂中或燃料中的无机化合物。烟灰和这些无机化合物形成灰烬，该灰烬残留在过滤器中并在发动机整个寿命期间累积。
人们普遍认为，NOx排放源自于高温和氧气存在下发生的燃烧。通常在任何类型的燃烧中遇到这些条件，特别是无论使用何种燃料，在贫燃条件(例如在贫燃模式下直接注射)下发生的那些燃烧。现在，NOx排放存在有一主要问题，因为它们(特别是NO2)直接对人类健康产生有害影响，并间接二次形成对流层臭氧。
为了符合排放标准并保护环境和人类健康，在将废气排放到大气之前必须处理这些污染物。
众所周知，这通常通过对发动机排气管路中循环的废气进行脱污染的处理来实现。
因此，为了处理来自用稀混合物运行的发动机的未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳，在排气管路上配置催化装置(例如氧化催化剂)。
关于废气，特别是柴油发动机的废气，颗粒过滤器PAF配置在该管路上是有益的，以捕获和除去废气中存在的颗粒，从而避免将它们排放到大气中。
该过滤器，其也可以是如下所述的用于选择性催化NOx还原的催化过滤器(SCRF)，需要定期再生，以通过实现保留在该过滤器中的颗粒的燃烧来保持其所有的过滤能力。这些再生操作主要包括提高过滤器温度，该过滤器温度可以在高负荷下使用发动机时自发产生，或者通过设置在过滤器上游的催化剂上的还原化学物质的放热氧化产生，所述还原化学物质由燃烧产生或通过发动机控制触发的直接注入到排气中来产生。
关于NOx排放，废气也流过其他催化装置，特别是SCR型催化剂。这种SCR催化剂通过还原剂的作用选择性地将NOx还原为氮。通常在SCR催化剂的上游注入的这种还原剂可以是氨或通过分解产生氨的化合物，例如脲，或来自含氧或不含氧的含烃物质的烃。目前，用于除去NOx污染的最常用技术是使用氨的SCR催化。通过将以液体形式注入的前体分解间接获得这种氨，所述的液体形式通常是32.5质量％的脲水溶液，更为人所知的有商品名(或AUS32或ARLA32)。因此，脲溶液被注入SCR催化剂上游的排气管路中。该溶液中所含的水在废气温度的作用下迅速蒸发，然后每个脲分子在两个阶段分解成两个氨分子：
(NH2)2CO(脲)→NH3(氨)+HNCO(异氰酸)-(1)
HNCO+H2O→NH3+CO2-(2)
或者，氨可以气态直接注入SCR催化剂上游的排气管路中。
其中添加剂可以注入废气中以改善废气脱污染的系统是已知的。
在专利申请EP-2,541,012中描述了在SCRF过滤器上游注入的用于颗粒过滤器再生的添加剂和用于除去NOx的还原剂的混合物的实例。所述添加剂可以是含有铈或铁的材料，具有氧储存和释放的能力，其允许向SCRF过滤器供应氧，从而降低颗粒过滤器中的再生温度，因此保护用于SCRF过滤器中的选择性NOx还原的催化剂以免其发生降解。尽管该系统令人满意，但它涉及较为紧要的缺点。实际上，在已经富氧的介质中使用添加剂不提供优点，如低浓度运行的发动机的排气管路的情况。此外还描述了SCR催化剂的催化相仅在其被涂覆在颗粒过滤器中时才受保护。这实际上排除了在分离的元件上进行颗粒过滤和利用SCR功能的NOx催化还原的构造。此外，所描述的系统仅涉及废气温度高的情况。因此颗粒的燃烧可能进一步增加SCRF过滤器内的温度，这可能导致催化相劣化。
为了克服一些这样的缺点，专利申请WO-2016/091,657提供了一种将氮氧化物还原功能和用于捕集在颗粒过滤器中的颗粒的颗粒再生辅助功能相结合的单流体，该流体能注入到内燃机的在气体处理系统上游的废气管路中。该单流体可以是含氨的还原剂或通过分解产生氨的化合物(例如)和用于催化颗粒氧化的添加剂的混合物。
在2015年底申请的第15/60,906、15/60,907和15/60,908号的专利申请涉及这种用于废气脱污染的流体的各种实施方式，特别是以胶体颗粒的稳定悬浮液形式的流体、均匀溶液形式的流体和乳液形式的流体。
本申请可以被认为是专利申请WO-2016/091,657和15/60,907的改进。
发明内容
本发明的目的特别是提供一种将再生辅助和氮氧化物还原功能相结合的单流体，如专利申请WO-2016/091,657和15/60,907中所述那样，易于实施并能够实现有效的废气脱污染，特别是那种无需颗粒悬浮液或乳液的可能复杂的制备，或无需使用溶解金属化合物的特定络合剂、螯合剂或配体的情况下所获得的单流体。
因此，为了达到上述目的中的至少一个目的，其中，根据第一方面,本发明提供了一种适用于废气，特别是内燃机废气脱污染的流体，所述流体由用于除去所述废气所含的氮氧化物NOx的至少一种还原剂或还原剂前体的均匀水溶液组成，所述水溶液包含用于对颗粒过滤器中的废气颗粒的氧化进行催化的金属添加剂，所述金属添加剂是可溶于所述水溶液的碱式金属碳酸盐。
根据本发明的一个实施方式，所述还原剂或还原剂前体选自由脲，甲酰胺，铵盐，胍盐组成的列表，并且优选还原剂或还原剂前体是脲。
根据本发明的一个实施方式，所述还原剂或还原剂前体是纯水溶液中的脲。
所述还原剂或还原剂前体较好是纯水溶液中的32.5±0.7质量％的脲，符合ISO22241-1标准的规格。
有利的是，所述还原剂的均相水溶液由商业产品制备。
根据本发明的一个实施方式，所述碱式金属碳酸盐属于Nickel-Strunz分类中的05.BA族。
优选的是，所述碱式金属碳酸盐选自化学式Cu3(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜、化学式Cu2(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜、化学式Ni2(CO3)(OH)2的碱式碳酸镍、化学式(Cu，Ni)2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜镍，更优选选自化学式Cu3(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜和化学式Cu2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜。
因此，所述碱式金属碳酸盐优选是化学式Cu2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜。
有利的是，脱污染流体不包含用于对所述金属添加剂的金属离子进行络合、配位、螯合的额外试剂。
根据第二方面，本发明涉及本发明脱污染流体的制备方法，其中，将可溶于至少一种还原剂或还原剂前体化合物的水溶液的碱式金属碳酸盐添加到所述水溶液中，以形成均匀溶液。
根据一种实施方式，搅拌下进行将所述碱式金属碳酸盐加入到所述水溶液中，并且优选在加入碳酸盐步骤之后包括额外的搅拌步骤。
根据第三方面，本发明涉及本发明的流体在内燃机中用于对包含颗粒和氮氧化物NOx的废气脱污染的用途，将所述流体注入废气处理系统的上游的废气中，注入根据所述内燃机的运行条件进行，注入优选以均匀的方式进行，所述废气处理系统包含颗粒过滤和选择性催化还原氮氧化物NOx。
优选的是，如果先前确定的废气温度超过允许开始处理氮氧化物NOx的阈值，则进行注入。
颗粒过滤和选择性催化还原氮氧化物NOx可以在单个装置即催化的SCRF过滤器中进行。
或者，颗粒过滤可在用于选择性催化还原氮氧化物NOx的催化装置上游的颗粒过滤器PAF中进行，所述流体的注入在所述颗粒过滤器PAF上游进行。
选择性催化还原氮氧化物NOx还可以在颗粒过滤器PAF中的颗粒过滤的上游的SCR催化装置中进行，所述流体的注入在SCR催化装置上游进行。
附图说明
通过阅读下文中以非限制性实施例形式给出的描述并参考附图，可以了解本发明的其它特征和益处，其中：
-图1是显示了在柴油型内燃机的排气管路中使用本发明流体的一个实例的图，
-图2是显示了对于现有技术的脱污染流体和本发明的脱污染流体，在烟灰负荷阶段，在柴油发动机的排气管路的SCRF过滤器中的压降随时间变化的图，以及
-图3是显示了对于现有技术的脱污染流体和本发明的脱污染流体，在活性再生阶段，在柴油发动机的排气管路的SCRF过滤器中的压降随时间变化的图。
具体实施方式
本发明提供一种旨在将废气(尤其是内燃机的废气)脱污染的流体；所述流体兼顾对废气所含氮氧化物NOx进行选择性催化还原(SCR功能)以及通过对处于过滤器中的颗粒进行催化氧化来提供颗粒过滤器(PAF)再生辅助(也称作PAF再生辅助功能)，该再生辅助可以促进连续颗粒过滤器再生，或者可在活性PAF再生阶段加速烟灰燃烧，或者兼顾这两个优点。
废气中含有的颗粒主要是烟灰颗粒(碳化合物)。这些颗粒还可包含由发动机磨损产生的无机化合物、或包含在润滑剂、燃料和/或其添加剂中的无机化合物。本说明书中所提及的PAF中颗粒的氧化是烟灰颗粒的氧化。
本发明人已经表明，可以提供一种脱污染流体，其结合了主要的两种脱污染功能，即NOx还原和催化颗粒氧化，其随时间是稳定的，优选随温度和pH是稳定的，并且易于制备。
更具体地说，本发明涉及一种流体及其制备方法以及用于处理柴油型内燃机(特别是机动车)废气中所含的污染物的用途，但这并不以任何方式排除其应用于火花点火发动机，例如由气体燃料或汽油运行的发动机，特别是在贫燃条件下。
因此，将内燃机理解为柴油发动机，但是这并不以任何方式排除所有其他内燃机，例如由汽油或气体运行的发动机。
本发明流体的利用原理在下面说明书中详细说明，特别是与图1结合进行。
本发明流体的原理是在单一水溶液中将化合物(例如脲)和金属添加剂进行组合；所述化合物作为用于除去废气中所含NOx的还原剂或还原剂前体，而所述金属添加剂在温度和废气所残余的氧的作用下在排气管路中转化为能在整个催化过程中提高烟灰颗粒的氧化速率并可能降低烟灰颗粒的氧化温度的化合物，从而对PAF再生提供辅助。
因此，本发明流体的一个优点是该流体的组合物在单流体中兼具两种发动机脱污染功能。
本发明流体包含用于除去所述废气所含的氮氧化物NOx的至少一种还原剂或还原剂前体的均匀水溶液。该溶液包含用于对颗粒过滤器中废气所含颗粒的氧化进行催化的金属添加剂。这种金属添加剂是可溶于所述水溶液的碱式金属碳酸盐。
根据本发明，直接将含有金属添加剂的流体(其可以使待催化的颗粒过滤器中的颗粒氧化)注入废气中，而不是让其流过发动机的燃烧室，就像在一些公知系统(例如专利申请EP-1,378,560中所描述的系统)中的情况那样。
溶解在用于除去废气中所含氮氧化物NOx的还原剂或还原剂前体的水溶液中的碱式金属碳酸盐属于Nickel-Strunz分类的05.BA族，该Nickel-Strunz分类基于其化学组成对矿物进行分类。在该族的化合物中，只有那些可溶于用于除去废气中所含的氮氧化物NOx的还原剂或还原剂前体的水溶液中的化合物才能被选择作为用于本发明流体的金属添加剂。根据这种分类，05.BA族涉及具有额外阴离子但没有额外H2O的碳酸盐，其包含下列元素中的至少一种：Cu、Co、Ni、Zn、Mg、Mn。
术语金属羟基碳酸盐有时用于表示碱式金属碳酸盐。
有利的是，溶解的碱式金属碳酸盐选自下组：
-化学式Cu3(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜，称为蓝铜矿，根据Nickel-Strunz分类归类于05.BA.05组，
-化学式Cu2(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜，称为孔雀石，根据Nickel-Strunz分类归类于05.BA.10组，
-化学式Ni2(CO3)(OH)2的碱式碳酸镍，称为绿碳镍石(nullaginite)，根据Nickel-Strunz分类归类于05.BA.10组，以及
-化学式(Cu，Ni)2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜镍，称为镍孔雀石(glaukosphaerite)，根据Nickel-Strunz分类归类于05.BA.10组。
溶解的碱式金属碳酸盐优选是化学式Cu3(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜(蓝铜矿)、化学式Cu2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜(孔雀石)，或其混合物，更优选为化学式Cu2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜(孔雀石)。
添加到用于除去废气中所含氮氧化物NOx的还原剂或还原剂前体的水溶液中的上述碱式金属碳酸盐提供至少一种金属离子(例如镍和/或铜，优选铜)的足够浓度，以促进配置在排气管路上的PAF中的烟灰颗粒的氧化。
有利的是，本发明的流体不包含用于在还原剂或还原剂前体水溶液中形成络合、配位或螯合的金属离子的额外络合剂、螯合剂或配体。所述碱式金属碳酸盐实际上可直接溶于所述还原剂或还原剂前体水溶液中。因此，本发明的一个优点在于脱污染流体的易操作性。本发明因此不需要可能复杂的乳液制备，例如不需要使用表面活性剂或额外的特定络合剂、螯合剂或配体以将金属离子溶解在还原剂或还原剂前体水溶液中。除了与使用这种特定的络合剂或螯合剂或配体有关的额外成本之外，这些特定的络合剂或螯合剂或配体还可能成为氧化催化剂的“毒物”，其包含例如不希望的硫、磷或钠，有可能妨碍催化剂性能。相对于通常需要稳定化使得不沉降的胶体悬浮液形式的流体来说，本发明还提供了易于实施的优点。在本说明书中，术语“溶液”不包括液相中的任何固相、任何形式的胶体悬浮液或乳液类型(不混溶液相的混合物)。因此，本发明的溶液是单相溶液。因此所得的溶液是澄清的。
此外，本发明的均相水溶液特别在高至60℃的温度下、在7至12的pH范围内具有随时间的稳定性。
本发明的脱污染流体优选在-11℃至+60℃的温度范围内保持稳定。
优选地，还原剂或还原剂前体选自脲，甲酰胺，铵盐，特别是甲酸铵、氨基甲酸铵，胍盐，特别是甲酸胍，优选还原剂或还原剂前体是脲。
依据本发明的一个实施方式，还原剂或还原剂前体是在纯水溶液中的脲。
有利的是，还原剂或还原剂前体是纯水溶液中的32.5±0.7质量％的脲，以提供满足ISO22241-1标准规格的溶液。
例如，还原剂的均相水溶液由商业产品制备。
用在本说明书中的术语无差别地指定以下产品：DEF、AUS32、ARLA32或Diaxol。
根据本发明，如下获得流体：将可溶于至少一种还原剂或还原剂前体化合物的水溶液的碱式金属碳酸盐添加到所述水溶液中，以形成均匀溶液。可溶性碱式金属碳酸盐是前述的金属盐。获得的溶液是澄清的溶液。
对应于几种变形，根据对还原剂或还原剂前体的水溶液的选择，存在不同的制备本发明流体的方法。
最简单的方法是通过添加可溶性碱式金属碳酸盐来改性的商业溶液。
本发明的一个优点是不会显著改变溶液的密度、粘度和保存特性，这意味着在实践中不需要对用于溶液注入发动机的系统进行改变来受益于本发明的优点。
还可以制备符合ISO 22241-1规定的脲水溶液或使用其它还原剂以形成水溶液，并将可溶性碱式金属碳酸盐添加到这些溶液中，以形成均匀的水溶液。
因此，根据本发明的优选变形，含有还原剂或还原剂前体的水溶液由符合ISO22241-1标准规格的产品制备，例如商业产品DEF、AUS32或ARLA32，优选来自商业产品
根据本发明的另一个优选变形，含有还原剂或还原剂前体的溶液由满足ISO22241-1标准的物理和化学特性的产品制备，例如商业产品
将碱式金属碳酸盐加入还原剂或还原剂前体水溶液中的步骤可在搅拌下进行，以提供更好的均匀化溶液。
也可以在加入碱式金属碳酸盐后进行搅拌步骤，以加速溶解，例如至少30分钟搅拌。
构成本发明的流体的均匀水溶液是澄清的。
在最终流体组合物中的以离子形式存在于溶液中的金属的比例可以为1至10,000ppm，优选1至5000ppm，更优选10至2000ppm。优选降低金属含量，因为这样可以防止金属灰分在PAF中积聚。
本发明中描述的流体在7-12的pH范围内随时间稳定。根据本发明，本发明流体的稳定性包括在该pH范围内不出现不溶性金属氢氧化物沉淀物。
本发明的脱污染流体具有良好的光稳定性。光的作用不会改变该溶液的稳定性，并且不会对脲结晶和稳定性条件产生影响。
长时间暴露在高达+60℃的温度下也不会影响这种稳定性。有利的是，本发明的脱污染流体优选在-11℃至+60℃的温度范围内保持稳定。
将溶液冷冻成核后将其解冻可以恢复溶液的冷冻前性质(无沉淀)。最后，在由脲或溶液制备流体的情况下，将加入该溶液的试剂的量保持低水平，并使其满足32.5±0.7％的标准化脲浓度。
根据本发明，所述的脱污染流体用于内燃机中，用于含有颗粒和NOx的废气的脱污染，该流体被注入到包括颗粒过滤(PAF)和选择性催化NOx还原(SCR)的废气处理系统上游的废气中。该注入根据内燃机的运行条件进行，优选以均匀方式进行。
图1显示了在脱污染处理设备中使用本发明流体的示例，该设备用于处理来自柴油12型内燃机(例如用于机动车)的废气。这种设备以及流体利用原理是已知的，并且它类似于专利申请WO-2016/091,657中描述的内容。
脱污染设备包括排气管路10，该排气管路10将来自发动机的燃烧室的废气输送到大气中。
排气管路10包括废气处理系统，该废气处理系统包括用于过滤存在于废气中的颗粒的装置和用于选择性催化还原也包含在该气体中的氮氧化物NOx的装置。
特别的是，沿着从接近于发动机的排气歧管16的入口14到出口18(在此通气到外部空气)的废气循环方向，排气管路10包括至少一个用于将颗粒捕获和除去的装置以及NOx还原装置，
有利的是，这些装置组合在单个元件(更好公知为SCR催化过滤器20或SCRF过滤器)中，但不是必须的。
优选的是，将该SCRF过滤器20配置在氧化催化剂22的下游，氧化催化剂22的目的在于在废气经过SCRF过滤器之前处理废气中所含的未燃烧碳氢化合物和一氧化碳。该氧化催化剂22还旨在将一氧化氮NO部分地转化为二氧化氮NO2，理想情况是在SCRF过滤器入口处一氧化氮和二氧化氮之间等摩尔分布，以使其效率最大化。
排气管路包括用于将本发明脱污染流体进料以进行颗粒过滤器再生及NOx去除的装置，优选为注入器24。
将该注入器配置在SCRF过滤器的上游。优选的是，将注入器配置在其入口26附近，使得该混合物在其被进料到SCRF过滤器之前尽可能均匀地与废气合并。
众所周知，该排气管路包括用于确定SCRF过滤器入口26与其出口30之间的压差的装置28。
举例来说，该装置包括配置在SCRF过滤器入口26处的上游压力检测器32、被称为下游检测器的另一个检测器34以及计算单元36，上游压力检测器32测量该入口处的废气压力，检测器34配置在SCRF过滤器出口30处且测量该出口处废气压力，计算单元36用于确定SCRF过滤器入口和出口之间的压力差。由此可知道颗粒所造成的SCRF过滤器堵塞率。
按照本身已知的方式，排气管路载有配置在排气管路上的温度检测器(未示出)，更具体地说，在SCRF过滤器入口处，这可随时知道循环于该管路中的废气的温度。或者可以提供逻辑和/或计算机装置，在任何时间判断循环在管路中的废气的温度。
该排气管路还可以包括配置在SCRF过滤器20出口处的NOx检测器(未示出)，其可在任何时候知道从SCRF过滤器流出的NOx的量。类似地说，还可以提供逻辑和/或计算机装置，可在任何时间判断该NOx量。
由注入器24进料到排气管路中的流体通过将该注入器连接到容纳该流体的储罐40的管道38运送。在诸如计量泵42的泵送装置的作用下，该流体在储罐和注入器之间循环。
本发明流体的注入例如由发动机控制单元触发，以满足SCR催化剂上流体所需量的需要，以便进行有效的NOx还原。
根据内燃机的运行条件注入该流体。
该注入可以定期进行，例如通常在几毫秒到几十秒之间的时间范围，这取决于发动机的操作条件，这可以促进催化剂与烟灰颗粒的均匀混合并提供颗粒和催化剂紧密的掺合。
总之，注入本发明流体可以促进颗粒过滤器中的连续再生现象并因此使PAF活性再生时段间隔开，或者在PAF活性再生阶段加速颗粒的氧化，从而当温度和气体组成条件有利于该活性再生时允许限制相对于该阶段的燃料消耗和/或最大化燃烧大量烟灰颗粒的机会，或者这两个优点的组合。
操作时，任何发动机通常设置有的发动机控制单元在任何时间都知道废气的温度和在SCRF过滤器出口处的NOx的量。
因此，例如，如果先前确定的废气温度超过允许开始氮氧化物NOx处理的阈值，则可以进行该注入。
有利地说，注入排气管路的流体量基本上与NOx的形成呈比例，它是由发动机控制单元确定。
在整个颗粒过滤器负荷阶段，在SCRF过滤器上游注入流体可以使催化再生添加剂与颗粒在SCRF过滤器内进行紧密混合。添加剂的催化活性以及颗粒与这种催化添加剂紧密接触的组合将颗粒燃烧开始的温度降低，以使该温度与发动机排气处通常的温度相容。如果需要，通过增加后注入(post-injection)可提供额外的热量供应，在后注入期间烃在氧化催化剂22上被氧化，从而在SCRF过滤器的入口处26产生热释放。
根据一种变形，代替由催化的SCRF过滤器组成的单个装置，废气处理系统包括不同于NOx选择性催化还原装置的颗粒过滤装置。根据该构造，SCR催化剂类型的催化剂配置在PAF的上游。在该构造中，注入器配置在SCR催化剂的上游。
根据另一变形，相反，PAF配置在SCR型催化剂的上游。在这种结构中，注入器配置在PAF的上游。
在这两个变形中的任何一个，排气管路包括本发明流体的注入器，该流体包含用于颗粒过滤器的颗粒再生的金属化合物以及用于通过SCR催化剂除去NOx的还原剂。该注入器配置在与氧化催化剂22更近的废气处理装置(SCR催化剂或PAF)的上游。
当然，在不脱离本发明范围的情况下，包括SCRF过滤器20的排气管路或包括SCR催化剂和颗粒过滤器的排气管路能包含另外的催化剂，例如除SCRF过滤器之外的SCR催化剂，和/或净化催化剂等。
实施例
以下实施例通过非限制性实施例说明本发明的脱污染流体的制备(实施例1至3)，以及用于柴油发动机废气脱污染的本发明流体的一实例的一些性能(实施例4)。
流体可在环境温度或低于60℃且高于脲的结晶温度(-11℃)的温度下制备。
实施例1～3表明可以获得随时间稳定的均匀水溶液。下面描述的实施例1～3均使用商业和碱式碳酸铜进行。
实施例1：含有350ppm铜离子的溶液
在该实施例中，流体如下制备：将100g的加入到含有磁棒的250cm3玻璃瓶中，在搅拌下添加0.061g的化学式Cu2(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜(孔雀石)。孔雀石的该添加量对应于溶液中350ppm的离子形式铜的最终浓度。在环境温度下搅拌15分钟后，在制备后立即评价溶液的外观，并在环境温度下储存一周后评价溶液的外观。
可以看出：该溶液是均匀的，并且在一周后仍然是均匀的。没有观察到沉淀。
实施例2：含有500ppm铜离子的溶液
在这个实施例中，流体如下制备：将1000克的进料到2升的带有磁棒的锥形烧瓶中，在搅拌下添加0.87g的化学式Cu2(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜(孔雀石)。孔雀石的该添加量对应于溶液中500ppm的离子形式铜的最终浓度。在环境温度下搅拌2小时后，在制备后立即评价溶液的外观，并在环境温度下储存一周后评价溶液的外观。
可以看出：该溶液是均匀的，并且在一周后仍然是均匀的。没有观察到沉淀。
实施例3：含有80ppm铜离子的溶液
在该实施例中，制备模式类似于实施例1，除了加入到溶液中的Cu2(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜的量为0.0139g。孔雀石的该添加量对应于溶液中80ppm的离子形式铜的最终浓度。
在制备后立即评价溶液的外观，并在环境温度下储存一周后评价溶液的外观。可以看出：该溶液是均匀的，并且在一周后仍然是均匀的。没有观察到沉淀。
实施例4
该实施例适用于热力发动机(更确切的是柴油发动机)的废气脱污染。该柴油发动机配备有包含氧化催化剂的排气管路，接着是混合器和选择性催化还原过滤器SCRF。该构造类似于图1中所示的构造，示出了氧化催化剂22，接着是混合器(没有附图标记)和SCRF过滤器20。
实施例3所制备的流体通过注入器24从混合器和SCRF催化剂的上游注入，一方面获得用脲水溶液分解所产生的氨进行的选择性NOx还原反应，另一方面为储存在SCRF过滤器中的烟灰颗粒的再生提供辅助。上面和专利申请WO-2016/091,657中详细描述了这种使用单一产品的脱污染方法，该单一产品旨在用于NOx还原以及存储在常规PAF或催化SCRF过滤器中的烟灰的再生辅助。
图2和3示出了与单独的商业(没有添加可溶性碱式金属碳酸盐)相比，实施例3的流体的效率。
图2显示了SCRF过滤器在被含有烟灰颗粒的废气穿过时产生的压降随时间的变化(加载时间为横坐标，以％为单位，无量纲压降为纵坐标，以％表示)。可以容易地看出，在发动机和排气条件(废气温度，气体和颗粒的量)严格相同下，与单独的(曲线200)相比，当使用实施例3的脱污染流体(曲线100)时，压降增加减少。该压降与过滤器中所捕集的烟灰颗粒的量有关，可以得出结论：当使用实施例3的流体时，SCRF过滤器中的烟灰颗粒的量较低，所述流体使烟灰颗粒部分氧化，被本领域技术人员称为连续再生(在PAF或SCRF负荷阶段连续再生)。压降减少伴随着在负荷阶段结束时获得的烟灰质量的减少，约为30％。
为了完成PAF或SCRF再生，必须周期性地对储存的烟灰颗粒进行更完全的氧化，通常称为活性再生。图3描述了废气温度为600℃的该活性再生阶段期间压降随时间的变化(活性再生时间为横坐标，以％表示，无量纲压降为纵坐标，以％表示)。在图3中可以注意到，与对照溶液(曲线210)相比，当使用实施例3的流体(曲线110)时，在最大值后压降明显下降得更快。在该活性再生期间，使用实施例3的流体借助于上述催化现象来提高了烟灰颗粒的燃烧速率，其代表了PAF或SCRF再生辅助。
除了压降的变化外，还测量了30分钟活性再生结束时的残余烟灰颗粒质量。在使用纯溶液(曲线210)在对照情况下，未燃烧的烟灰为加载的烟灰颗粒质量的68％，但是当使用实施例3的流体时未燃烧的烟灰不超过22％。

Claims (16)

1.一种用于废气脱污染的流体，该废气特别是来自内燃机的废气；所述流体包含用于除去所述废气中含有的氮氧化物NOx的至少一种还原剂或还原剂前体的均匀水溶液，所述水溶液包含用于对颗粒过滤器中的废气颗粒的氧化进行催化的金属添加剂，所述金属添加剂是可溶于所述水溶液的碱式金属碳酸盐。
2.如权利要求1所述的流体，其中，所述至少一种还原剂或还原剂前体选自下组：脲、甲酰胺、铵盐、胍盐，所述还原剂或还原剂前体较好是脲。
3.如权利要求2所述的流体，其中，所述至少一种还原剂或还原剂前体是纯水溶液中的脲。
4.如权利要求3所述的流体，其中，所述至少一种还原剂或还原剂前体是纯水溶液中的32.5±0.7质量％的脲，符合ISO 22241-1标准的规格。
5.如权利要求4所述的流体，其中，所述均相还原剂水溶液由商业产品制备。
6.如前述权利要求中任一项所述的流体，其中，所述碱式金属碳酸盐属于Nickel-Strunz分类中的05.BA族。
7.如权利要求6所述的流体，其中，所述碱式金属碳酸盐选自下组：化学式Cu3(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜、化学式Cu2(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜、化学式Ni2(CO3)(OH)2的碱式碳酸镍、化学式(Cu，Ni)2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜镍，更优选选自化学式Cu3(CO3)2(OH)2的碱式碳酸铜和化学式Cu2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜。
8.如权利要求7所述的流体，其中，所述碱式金属碳酸盐是化学式Cu2(CO3)(OH)2的碱式碳酸铜。
9.如前述权利要求中任一项所述的流体，其不包含用于对所述金属添加剂的金属离子进行络合、配位、螯合的额外试剂。
10.一种用于制备权利要求1～9中任一项所述的用于废气脱污染的流体的方法，其中，将可溶于至少一种还原剂或还原剂前体化合物的水溶液的碱式金属碳酸盐添加到所述水溶液中，以形成均匀溶液。
11.如权利要求10所述的制备方法，其中，在搅拌下进行将所述碱式金属碳酸盐加入到所述水溶液中，并且优选在加入步骤之后包括额外的搅拌步骤。
12.权利要求1～9中任一项所述的流体在内燃机中用于对包含颗粒和氮氧化物NOx的废气进行脱污染的用途，将所述流体注入废气处理系统上游的废气中，注入根据所述内燃机的运行条件进行，注入优选以均匀的方式进行，所述废气处理系统包含颗粒过滤和选择性催化还原氮氧化物NOx。
13.如权利要求12所述的流体用途，其中，如果先前确定的废气温度超过允许开始处理氮氧化物NOx的阈值，则进行注入。
14.如权利要求12和13中任一项所述的流体用途，其中，颗粒过滤和选择性催化还原氮氧化物NOx在单个装置中进行，所述单个装置是催化SCRF过滤器。
15.如权利要求12和13中任一项所述的流体用途，其中，颗粒过滤在用于选择性催化还原氮氧化物NOx的催化装置上游的颗粒过滤器PAF中进行，所述流体的注入在所述颗粒过滤器PAF上游进行。
16.如权利要求12和13中任一项所述的流体用途，其中，选择性催化还原氮氧化物NOx在所述颗粒过滤器PAF的颗粒过滤上游的SCR催化装置中进行，所述流体的注入在SCR催化装置上游进行。
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