CN108285414A - 卤代物及其制备方法、制备卤代物的组合物、卤代反应 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于卤代反应的卤代物，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述卤代物包括式I、式II或式III所示化合物中的任意一种，所述式I、式II和式III中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种，M+包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种。本发明另提供所述卤代物的制备方法、制备卤代物的组合物、卤代反应。该发明可以实现对化合物常温、无添加剂地卤化，从而得到高产率和高化学选择性的产物，并且由于所述卤代物经相应的反应后生成的副产物易溶于水，故相应的产物易于被分离纯化。

Description

卤代物及其制备方法、制备卤代物的组合物、卤代反应
技术领域
本发明涉及卤代反应和卤素中间体参与的反应领域，尤其涉及一种卤代物及其制备方法、制备卤代物的组合物、卤代反应。
背景技术
卤素可以作为引入其他多种官能团的桥梁，天然产物和合成中间体中，含卤素化合物和引入卤素的方法都是非常重要的。人们已经发现了利用卤素单质或N-溴代琥珀酰亚胺等引入卤素的方法，但这些方法的毒副作用和环境污染性较大，并且常常需要加入过渡金属催化剂、酸碱添加剂和缓冲液等辅助反应的进行，使得相应的反应条件和体系较复杂。
发明内容
鉴于以上内容，有必要提供一种卤代物及其制备方法、制备该卤代物的组合物、卤代方法。
本发明提供一种用于卤代反应的卤代物，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述卤代物包括式I、式II或式III所示化合物中的任意一种；
式I：
式II：
式III：
所述式I、式II和式III中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种，M+包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种。
优选地，所述卤代反应包括去芳构化反应、羰基邻位卤代反应、开环反应或1,5-氢迁移反应中的任意一种。
优选地，所述卤代反应中用于接受所述卤代物提供的卤素的反应物为待卤代物，所述去芳构化反应中的待卤化物包括萘酚或萘酚衍生物；所述羰基邻位卤代反应中的待卤化物包括双羰基化合物；所述开环反应中的待卤化物包括环丁醇或环丁醇衍生物；所述1,5-氢迁移反应中的待卤化物包括芳基磺酰胺。
优选地，所述卤代物还用于与待反应物参与Achmatowicz重排反应，所述待反应物包括呋喃醇或呋喃醇衍生物。
优选地，所述卤代物经历所述卤代反应或Achmatowicz重排反应后生成相应副产物，所述副产物包括式IV、式V或式VI所示化合物中的任意一种；
式IV：
式V：
式VI：
本发明另提供所述的卤代物的制备方法，通过环状二酰基过氧化物和卤代盐反应生成所述卤代物，其中，所述环状二酰基过氧化物包括式VII、式VIII或式IX所示化合物中的任意一种，所述卤代盐包括式X所示化合物；
式VII：
式VIII：
式IX：
式X：MX；
所述式VII、式VIII和式IX中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种；
所述式X中，M包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；
所述式X中，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种。
进一步地，所述环状二酰基过氧化物与所述卤代盐置于有机溶剂中反应生成所述卤代物，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。
本发明另提供一种用于制备所述卤代物的组合物，所述组合物包括环状二酰基过氧化物和卤代盐，其中，所述环状二酰基过氧化物包括式VII、式VIII或式IX所示化合物中的任意一种，所述卤代盐包括式X或式XI所示化合物中的任意一种；
式VII：
式VIII：
式IX：
式X：MX；
所述式VII、式VIII和式IX中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种；
所述式X中，M包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；
所述式X中，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种。
本发明另提供一种卤代反应，将所述的卤代物与待卤代物混合制备相应的产物，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述待卤代物用于在所述卤代反应中接受卤素。
进一步地，所述卤代反应包括去芳构化反应、羰基邻位卤代反应、开环反应或1,5-氢迁移反应中的任意一种。
与现有技术相比，本发明提供了一种卤代物及其制备方法、制备卤代物的组合物、卤代方法，通过环状二酰基过氧化物与卤代盐反应生成高活性的卤代物，该卤代物可以实现对待反应物常温、无添加剂地卤化，从而得到高产率和高化学选择性的产物，并且由于所述卤代物经相应的反应之后，生成的副产物易溶于水，故相应的产物易于被分离纯化。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种用于卤代反应的卤代物，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述卤代物包括式I、式II或式III所示化合物中的任意一种；
式I：
式II：
式III：
所述式I、式II和式III中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种，M+包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种，其中四烷基铵阳离子以四丁基铵阳离子为例，四丁基铵阳离子的结构式为
例如，所述卤代物可以为以下化合物：
需要说明的是，所述卤代物在分子内邻近位置的羧基会发挥布朗斯特碱的作用，通过氢键相互作用辅助氢转移过程，为卤代反应过程带来特殊的效应。其中，所述卤代物的氧卤键在光照条件下易均裂形成活泼的自由基，也可异裂形成卤正离子，推动卤代反应进程，解决有机化合物对光无吸收，常需要加入光催化剂才能进行反应的问题。
优选地，所述卤代反应包括去芳构化反应、羰基邻位卤代反应、开环反应或1,5-氢迁移反应中的任意一种。
优选地，所述卤代反应中用于接受所述卤代物提供的卤素的反应物为待卤代物，所述去芳构化反应中的待卤化物包括萘酚或萘酚衍生物；所述羰基邻位卤代反应中的待卤化物包括双羰基化合物；所述开环反应中的待卤化物包括环丁醇或环丁醇衍生物；所述1,5-氢迁移反应中的待卤化物包括芳基磺酰胺。
进一步地，所述卤代物还用于与待反应物参与Achmatowicz重排反应，所述待反应物包括呋喃醇或呋喃醇衍生物。
优选地，所述卤代物经历所述卤代反应或Achmatowicz重排反应后生成副产物，所述副产物包括式IV、式V或式VI所示化合物中的任意一种；
式IV：
式V：
式VI：
例如，所述副产物可以为以下化合物：
本发明另提供所述的卤代物的制备方法，通过环状二酰基过氧化物和卤代盐反应生成所述卤代物，其中，所述环状二酰基过氧化物包括式VII、式VIII或式IX所示化合物中的任意一种，所述卤代盐包括式X或式XI所示化合物中的任意一种；
式VII：
式VIII：
式IX：
式X：MX；
所述式VII、式VIII和式IX中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种；
所述式X中，M包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；
所述式X中，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种。
例如，所述环状二酰基过氧化物可以为以下化合物：
例如，所述卤代盐可以为以下化合物：
进一步地，所述环状二酰基过氧化物与所述卤代盐置于有机溶剂中反应生成所述卤代物，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。
所述环状二酰基过氧化物与所述卤代盐于有机溶剂中反应生成所述卤代物化学反应式如下：
具体地，将环状二酰基过氧化物与卤代盐于有机溶剂中混合，常温搅拌数分钟，得到相应的卤代物溶液，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜等。
例如，过氧化邻苯二甲酰(phthaloyl peroxide，简称PPO)和四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide，简称TBAB)反应生成卤代物：酰氧溴邻苯甲酸四丁基铵盐。
酰氧溴邻苯甲酸四丁基铵盐的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.37(dd,J＝5.9,3.5Hz,1H),8.04(dd,J＝5.6,3.1Hz,1H),7.96(dd,J＝5.6,3.0Hz,1H),7.46(dd,J＝5.9,3.4Hz,1H),3.47–3.17(m,8H),1.70–1.62(m,8H),1.47–1.38(m,8H),0.98(t,J＝7.3Hz,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ170.0,162.8,136.3,135.1,133.0,131.1,130.3,125.7,58.8,23.9,19.7,13.7.
酰氧溴邻苯甲酸四丁基铵盐通过卤代反应或Achmatowicz重排反应后生成以下副产物：
该副产物表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ15.88(brs,1H),8.31(dd,J＝5.9,3.5Hz,2H),7.50(dd,J＝5.9,3.4Hz,2H),3.36–3.04(m,8H),1.64–1.56(m,8H),1.41–1.32(m,8H),0.93(t,J＝7.3Hz,12H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ170.3,134.3,132.7,130.8,58.7,23.8,19.6,13.6.
本发明另提供一种用于制备所述卤代物的组合物，所述组合物包括环状二酰基过氧化物和卤代盐，其中，所述环状二酰基过氧化物包括式VII、式VIII或式IX所示化合物中的任意一种，所述卤代盐包括式X所示化合物；
式VII：
式VIII：
式IX：
式X：MX；
所述式VII、式VIII和式IX中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种；
所述式X中，M包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；
所述式X中，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种。
优选地，所述环状二酰基过氧化物与所述卤代盐的物质的量的比为(0.1～3)：1。
本发明另提供一种卤代反应，将所述卤代物与待卤代物混合制备相应的产物，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述待卤代物用于在所述卤代反应中接受卤素。
进一步地，所述卤代反应包括去芳构化反应、羰基邻位卤代反应、开环反应或1,5-氢迁移反应中的任意一种。
以下具体实施例以过氧化邻苯二甲酰(phthaloyl peroxide，简称PPO)和四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide，简称TBAB)搭配为例。
所述环状二酰基过氧化物与所述卤代盐生成所述卤代物的反应机理如下：
PPO的过氧键发生均裂，生成双自由基中间体，卤负离子对其中一个氧自由基发生单电子转移，得到羧酸根负离子，生成的卤自由基与另一个氧自由基相互作用，生成卤代物。
所述卤代物经历所述卤代反应或Achmatowicz重排反应后生成相应副产物的反应机理如下：
所述卤代物中的氧卤键发生均裂，生成卤自由基和活性自由基负离子中间体，自由基负离子与反应位点的氢发生单电子转移，生成相应的活性自由基与副产物；或者氧卤键发生异裂，生成卤素正离子和邻苯二甲羧酸负离子，邻苯二甲羧酸负离子与氢离子结合生成副产物。
实施例一
去芳构化反应(以R1＝R2＝R3＝H为例)
具体反应步骤：
将0.3mmol TBAB和0.6mmol PPO加入25mL反应管中，用真空泵除去反应管中气体，并充入氮气，重复操作三次，加入0.3mmol萘酚和1mL 1,2-二氯乙烷(DCE)，随后将反应管置于用蓝色LED灯照射的搅拌器中，用薄层色谱(TLC)板检测反应直至原料反应完毕，最后利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到黄色固体状溴代产物4mg，收率94％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
该去芳构化反应所得溴代产物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.47–7.33(m,2H),7.28(d,J＝3.5Hz,1H),7.25(s,1H),2.09(d,J＝0.9Hz,3H),2.04(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ193.7,141.2,139.7,132.1,129.5,129.4,129.1,129.1,127.6,57.9,25.1,16.5.
HRMS(ES+)计算值(C12H11BrO)[M+H]+251.0066，实际值251.0067。
经确认为目标化合物
反应原理：
PPO与TBAB混合后原位生成高反应活性的溴代物，与原料萘酚混合后，氧溴键发生异裂，溴代物提供溴正离子与原料结合，实现溴离子的极性反转。之后PPO/TBA盐夺走氢离子，生成相应的产物和副产物。
实施例二
羰基邻位卤代反应(以R1＝R2＝H，n＝1为例)
具体反应步骤：
将0.24mmol TBAB，0.24mmol PPO和0.2mmol双羰基化合物加入25mL反应管中，用真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，随后加入2mL 1,2-二氯乙烷DCE，室温下搅拌，用TLC板检测反应直至原料反应完毕，最后利用旋转蒸发仪将去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到无色油状溴代产物46mg，收率92％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
该羰基邻位卤代反应所得溴代产物的的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.29(q,J＝7.1Hz,2H),2.99–2.72(m,2H),2.53–2.38(m,1H),2.26–2.19(m,1H),2.03–1.63(m,4H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ199.1,167.5,67.6,62.9,40.6,38.9,26.8,23.2,13.9.
HRMS(ES+)计算值(C9H13BrO3)[M+H]+249.0121，实际值249.0125。
经确认为目标化合物
反应原理：
首先TBAB与PPO原位生成溴代物，然后溴代物对羰基α位进行亲电取代，生成溴代产物前体，最后脱质子生成最终溴代产物。
实施例三
开环反应(以R1＝R2＝H，n＝1为例)
具体反应步骤：
将0.3mmol TBAB和0.6mmol PPO加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入1mL 1,2-二氯乙烷DCE及0.3mmol环丁醇后，将反应管置于用蓝色LED灯照射的搅拌器中，用TLC板检测反应直至原料反应完毕，利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到黄色油状溴代产物64mg，收率为94％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
该开环反应所得溴代产物的的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝7.5Hz,2H；HAr),7.57(t,J＝7.3Hz,1H；HAr),7.47(t,J＝7.6Hz,2H；HAr),3.55(t,J＝6.3Hz,2H；CH2),3.18(t,J＝6.9Hz,2H；CH2),2.31(p,J＝6.6Hz,2H；CH2)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ198.9,136.8,133.3,128.8,128.1,36.6,33.8,26.9.
HRMS(ES+)计算值(C10H11BrO)[M+H]+227.0066，实际值227.0060。
经确认为目标化合物
反应原理：
PPO与TBAB混合后原位生成高反应活性的溴代物，所述溴代物在可见光诱导下氧溴键发生均裂，生成氧自由基和溴自由基。氧自由基通过氢原子转移(Hydrogen atomtransfer，简称HAT)过程夺取环丁醇中羟基的氢原子，同时生成副产物甲酸邻苯甲酸四丁基铵盐和烷氧自由基。由于小环张力作用，烷氧自由基发生互变异构生成能量上更稳定的碳自由基，再与溴自由基结合成最终溴代产物。
实施例四
1,5-氢迁移反应(以R1＝H为例)
式中，Ts为对甲苯磺酰基(Tosyl，简写为Ts)
具体反应步骤：
将0.24mmol TBAB，0.24mmol PPO和0.2mmol的芳基磺酰胺加入25mL的反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入2mL 1,2-二氯乙烷DCE，随后将反应管置于用蓝色LED灯照射的搅拌器中，用TLC板检测反应直至原料反应完毕，利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到黄色固体状溴代产物39mg，收率为64％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯混合物。
该1,5-氢迁移反应所得溴代产物的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.35–7.14(m,7H),4.86–4.66(m,1H),3.68–3.55(m,1H),3.47–3.36(m,1H),2.42(s,3H),2.11–1.48(m,4H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ143.4,143.2,135.2,129.7,128.4,127.6,127.1,126.2,63.4,49.5,35.9,24.1,21.6.
HRMS(ES+)计算值(C17H19NO2S)[M+H]+324.1029，实际值324.1027。
经确认为目标化合物
反应原理：
TBAB与PPO原位生成溴代物，所述溴代物与磺酰胺底物亲核取代生成相应的氮-溴代化合物，该氮-溴代化合物在光照下均裂产生氮中心自由基以及溴自由基，由于吸电子磺酰基的作用使得氮自由基发生1,5-氢迁移生成更稳定的苄基碳自由基，随后与溴自由基结合生成苄基溴取代的磺酰胺，紧接着该化合物进行分子内亲核取代反应，生成更稳定的五元吡咯最终产物。
实施例五
Achmatowicz重排反应(以R1＝R2＝H为例)
具体反应步骤：
取一支25mL反应管，加入聚四氟乙烯磁力搅拌子一个，按顺序加入0.3mmol呋喃醇底物和3mL去离子水，随后加入0.012mmolTBAB和0.36mmol PPO，在室温下搅拌反应12h。反应结束后加入10mL饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为10mL，有机相用无水硫酸钠干燥后，利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到黄色油状产物80mg，收率为87％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该Achmatowicz重排反应所得产物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(dd,J＝10.3,2.3Hz,1H),6.08(d,J＝10.3Hz,1H),5.71(d,J＝4.8Hz,1H),4.09(d,J＝6.3Hz,1H),3.96-3.66(m,4H),2.17-1.84(m,3H),1.65(dd,J＝14.0,2.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,145.4,126.5,87.7,77.6,63.0,62.9,34.3,31.7.
HRMS(ES+)计算值(C9H12BrO4)[M+H]+185.0808，实际值185.0807。
经确认为目标化合物
反应原理：
PPO与催化量溴负离子混合后原位生成高反应活性的卤代物质，该卤代物质的氧溴键异裂，提供溴正离子与呋喃醇原料形成溴鎓离子。水进攻正性位点带动分子内电子转移，生成的氧鎓离子在碱性条件下形成中性的中间产物。卤代产物的副产物中苯甲酸盐部分夺氢，呋喃环开环，重新生成催化量的溴负离子，最后在酸性条件下得到最终产物。
以下具体实施例以环己烯基环状二酰基过氧化物和四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide，简称TBAB)搭配为例。
实施例六
去芳构化反应(以R1＝R2＝R3＝H为例)
具体反应步骤：
将0.3mmolTBAB和0.6mmol环己烯基环状二酰基过氧化物加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入0.3mmol萘酚原料和1mL 1,2-二氯乙烷DCE后，将反应管置于蓝色LED灯照射的搅拌器中混合搅拌反应物，用TLC板检测反应直到原料反应完毕，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到黄色固体状溴代产物23mg，收率46％其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该去芳构化反应所得溴代产物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.47–7.33(m,2H),7.28(d,J＝3.5Hz,1H),7.25(s,1H),2.09(d,J＝0.9Hz,3H),2.04(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ193.7,141.2,139.7,132.1,129.5,129.4,129.1,129.1,127.6,57.9,25.1,16.5.
HRMS(ES+)计算值(C12H11BrO)[M+H]+251.0066，实际值251.0067。
经确认为目标化合物
反应原理：
环己烯基环状二酰基过氧化物与TBAB混合后原位生成高反应活性的溴代物，与原料萘酚混合后，氧溴键发生异裂，该溴代物提供溴正离子与原料结合，实现溴离子的极性反转。之后PPO/TBA盐夺走氢离子，生成相应的产物和副产物。
实施例七
羰基邻位卤代反应(以R1＝R2＝H，n＝1为例)
具体反应步骤：
将0.24mmol TBAB，0.24mmol环己烯基环状二酰基过氧化物和0.2mmol双羰基化合物加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入2mL 1,2-二氯乙烷DCE，室温搅拌，TLC板检测反应直到原料消失，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到无色油状溴代产物38mg，收率76％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该羰基邻位卤代反应所得溴代产物的的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.29(q,J＝7.1Hz,2H),2.99–2.72(m,2H),2.53–2.38(m,1H),2.26–2.19(m,1H),2.03–1.63(m,4H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ199.1,167.5,67.6,62.9,40.6,38.9,26.8,23.2,13.9.
HRMS(ES+)计算值(C9H13BrO3)[M+H]+249.0121，实际值249.0125。
经确认为目标化合物
反应原理：
首先TBAB与环己烯基环状二酰基过氧化物原位反应生成溴代物，然后该溴代物对双羰基化合物中的羰基α位进行亲电取代，生成溴代产物前体，最后脱质子生成最终溴代产物。
实施例八
开环反应(以R1＝R2＝H，n＝1为例)
具体反应步骤：
将0.3mmol TBAB和0.6mmol环己烯基环状二酰基过氧化物加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入0.3mmol环丁醇原料和1mL 1,2-二氯乙烷DCE后，将反应管置于蓝色LED灯照射的搅拌器中。TLC板检测反应直到原料反应完毕。利用旋转蒸发仪将反应体系的溶液旋干，粗产物通过柱层析纯化得到黄色油状溴代产物51mg，收率为75％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该开环反应所得溴代产物的的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝7.5Hz,2H；HAr),7.57(t,J＝7.3Hz,1H；HAr),7.47(t,J＝7.6Hz,2H；HAr),3.55(t,J＝6.3Hz,2H；CH2),3.18(t,J＝6.9Hz,2H；CH2),2.31(p,J＝6.6Hz,2H；CH2)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ198.9,136.8,133.3,128.8,128.1,36.6,33.8,26.9.
HRMS(ES+)计算值(C10H11BrO)[M+H]+227.0066，实际值227.0060。
经确认为目标化合物
反应原理：
环己烯基环状二酰基过氧化物与TBAB混合后原位生成高反应活性的溴代物，该溴代物在可见光诱导下氧溴键发生均裂，生成氧自由基和溴自由基，氧自由基通过氢原子转移(Hydrogen atom transfer，HAT)过程夺取环丁醇中羟基的氢原子，同时生成副产物和烷氧自由基，由于小环张力作用，烷氧自由基发生互变异构生成能量上更稳定的碳自由基，再与溴自由基结合成最终溴代产物。
实施例九
1,5-氢迁移反应(以R1＝H为例)
具体反应步骤：
将0.24mmol TBAB，0.24mmol环己烯基环状二酰基过氧化物和0.2mmol芳基磺酰胺加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入2mL 1,2-二氯乙烷DCE，将反应管置于蓝色LED灯照射的搅拌器中，TLC板检测反应直到反应停止，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到黄色固体状溴代产物31mg，收率为51％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该1,5-氢迁移反应所得溴代产物的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.35–7.14(m,7H),4.86–4.66(m,1H),3.68–3.55(m,1H),3.47–3.36(m,1H),2.42(s,3H),2.11–1.48(m,4H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ143.4,143.2,135.2,129.7,128.4,127.6,127.1,126.2,63.4,49.5,35.9,24.1,21.6.
HRMS(ES+)计算值(C17H19NO2S)[M+H]+324.1029，实际值324.1027。
经确认为目标化合物
反应原理：
TBAB与环己烯基环状二酰基过氧化物原位生成溴代物，该溴代物与磺酰胺底物亲核取代生成相应的氮-溴代化合物，该氮-溴代化合物在光照下均裂产生氮中心自由基以及溴自由基，由于吸电子磺酰基的作用使得氮自由基发生1,5-氢迁移生成更稳定的苄基碳自由基，随后与溴自由基结合生成苄基溴取代的磺酰胺，紧接着该化合物进行分子内亲核取代反应，生成更稳定的五元吡咯最终产物。
实施例十
Achmatowicz重排反应(以R1＝R2＝H为例)
具体反应步骤：
取25mL反应管一支，加入聚四氟乙烯磁力搅拌子一个，按顺序加入0.3mmol呋喃醇底物、3mL去离子水、0.012mmol TBAB和0.36mmol环己烯基环状二酰基过氧化物，在室温下搅拌反应12h。反应结束后加入10mL饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为10mL，有机相用无水硫酸钠干燥后，利用旋转蒸发仪去除溶剂得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到黄色油状产物42mg，收率为46％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该Achmatowicz重排反应所得产物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(dd,J＝10.3,2.3Hz,1H),6.08(d,J＝10.3Hz,1H),5.71(d,J＝4.8Hz,1H),4.09(d,J＝6.3Hz,1H),3.96-3.66(m,4H),2.17-1.84(m,3H),1.65(dd,J＝14.0,2.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,145.4,126.5,87.7,77.6,63.0,62.9,34.3,31.7.
HRMS(ES+)计算值(C9H12BrO4)[M+H]+185.0808，实际值185.0807。
经确认为目标化合物
反应原理：
环己烯基环状二酰基过氧化物与催化量溴负离子混合后原位生成高反应活性的卤代物质，该卤代物质的氧溴键异裂，提供溴正离子与呋喃醇原料形成溴鎓离子。水进攻正性位点带动分子内电子转移，生成的氧鎓离子在碱性条件下形成中性的中间产物。卤代产物的副产物中苯甲酸盐部分夺氢，呋喃环开环，重新生成催化量的溴负离子，最后在酸性条件下得到最终产物。
以下具体实施例以环戊烷基环状二酰基过氧化物(MPO)和四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide，简称TBAB)搭配为例。
实施例十一
去芳构化反应(以R1＝R2＝R3＝H为例)
具体反应步骤：
将0.3mmol TBAB和0.6mmol MPO加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次。加入0.3mmol萘酚原料和1mL 1,2-二氯乙烷DCE后，将反应管置于蓝色LED灯照射的搅拌器中，TLC板检测反应直到原料反应完毕，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到黄色固体状溴代产物48mg，收率96％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该去芳构化反应所得溴代产物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,J＝7.6Hz,1H),7.47–7.33(m,2H),7.28(d,J＝3.5Hz,1H),7.25(s,1H),2.09(d,J＝0.9Hz,3H),2.04(s,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ193.7,141.2,139.7,132.1,129.5,129.4,129.1,129.1,127.6,57.9,25.1,16.5.
HRMS(ES+)计算值(C12H11BrO)[M+H]+251.0066，实际值251.0067。
经确认为目标化合物
反应原理：
MPO与TBAB混合后原位生成高反应活性的溴代物，与原料萘酚混合后，氧溴键发生异裂，该溴代物提供溴正离子与原料结合，实现溴离子的极性反转，之后PPO/TBA盐夺走氢离子，生成相应的产物和副产物。
实施例十二
羰基邻位卤代反应(以R1＝R2＝H，n＝1为例)
具体反应步骤：
将0.24mmol TBAB、0.24mmol MPO和0.2mmol双羰基化合物加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，随后加入2mL 1,2-二氯乙烷DCE，室温搅拌，用TLC板检测反应直到原料消失，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到无色油状溴代产物40mg，收率80％，，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该羰基邻位卤代反应所得溴代产物的的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.29(q,J＝7.1Hz,2H),2.99–2.72(m,2H),2.53–2.38(m,1H),2.26–2.19(m,1H),2.03–1.63(m,4H),1.30(t,J＝7.1Hz,3H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ199.1,167.5,67.6,62.9,40.6,38.9,26.8,23.2,13.9.
HRMS(ES+)计算值(C9H13BrO3)[M+H]+249.0121，实际值249.0125。
经确认为目标化合物
反应原理：
首先TBAB与MPO原位生成溴代物，然后该溴代物对双羰基化合物中的羰基α位进行亲电取代，生成溴代产物前体，最后脱质子生成最终溴代产物。
实施例十三
开环反应(以R1＝R2＝H，n＝1为例)
具体反应步骤：
将0.3mmol TBAB和0.6mmol MPO加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，加入0.3mmol环丁醇原料和1mL 1,2-二氯乙烷DCE后，将反应管置于蓝色LED灯照射的搅拌器中搅拌，用TLC板检测反应直到原料反应完毕，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到黄色油状溴代产物64mg，收率为94％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该开环反应所得溴代产物的的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.97(d,J＝7.5Hz,2H；HAr),7.57(t,J＝7.3Hz,1H；HAr),7.47(t,J＝7.6Hz,2H；HAr),3.55(t,J＝6.3Hz,2H；CH2),3.18(t,J＝6.9Hz,2H；CH2),2.31(p,J＝6.6Hz,2H；CH2)；13C NMR(150MHz,CDCl3):δ198.9,136.8,133.3,128.8,128.1,36.6,33.8,26.9.
HRMS(ES+)计算值(C10H11BrO)[M+H]+227.0066，实际值227.0060。
经确认为目标化合物
反应原理：
MPO与TBAB混合后原位生成高反应活性的溴代物，该溴代物在可见光诱导下氧溴键发生均裂，生成氧自由基和溴自由基，氧自由基通过氢原子转移(Hydrogen atomtransfer，HAT)过程夺取环丁醇中羟基的氢原子，同时生成副产物和烷氧自由基。由于小环张力作用，烷氧自由基发生互变异构生成能量上更稳定的碳自由基，再与溴自由基结合成最终溴代产物。
实施例十四
1,5-氢迁移反应(以R1＝H为例)
具体反应步骤：
将0.24mmol TBAB、0.24mmol MPO和0.2mmol芳基磺酰胺加入25mL反应管中，真空泵除去反应管中气体，充入氮气，重复操作三次，随后加入2mL 1,2-二氯乙烷DCE，将反应管置于蓝色LED灯照射的搅拌器中，用TLC板检测反应直到反应停止，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干，粗产物通过柱层析纯化得到黄色固体状溴代产物20mg，收率为33％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该1,5-氢迁移反应所得溴代产物的表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.35–7.14(m,7H),4.86–4.66(m,1H),3.68–3.55(m,1H),3.47–3.36(m,1H),2.42(s,3H),2.11–1.48(m,4H).13C NMR(150MHz,CDCl3)δ143.4,143.2,135.2,129.7,128.4,127.6,127.1,126.2,63.4,49.5,35.9,24.1,21.6.
HRMS(ES+)计算值(C17H19NO2S)[M+H]+324.1029，实际值324.1027。
经确认为目标化合物
反应原理：
TBAB与MPO原位生成溴代物，与磺酰胺底物亲核取代生成相应的氮-溴代化合物，该氮-溴代化合物在光照下均裂产生氮中心自由基以及溴自由基，由于吸电子磺酰基的作用使得氮自由基发生1,5氢迁移生成更稳定的苄基碳自由基，随后与溴自由基结合生成苄基溴取代的磺酰胺，紧接着该化合物进行分子内亲核取代反应，生成更稳定的五元吡咯最终产物。
实施例十五
Achmatowicz重排反应(以R1＝R2＝H为例)
具体反应步骤：
取25mL反应管一支，加入聚四氟乙烯磁力搅拌子一个，按顺序加入0.3mmol呋喃醇底物，3mL去离子水，0.012mmol TBAB和0.36mmol MPO，在室温下搅拌反应12h，反应结束后加入10mL饱和碳酸氢钠溶液，用乙酸乙酯萃取3次，每次乙酸乙酯用量为10mL，有机相用无水硫酸钠干燥后，利用旋转蒸发仪将反应体系的溶剂旋干得到粗产物，粗产物通过柱层析纯化得到黄色油状产物58mg，收率为63％，其中洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物。
该Achmatowicz重排反应所得产物的表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.87(dd,J＝10.3,2.3Hz,1H),6.08(d,J＝10.3Hz,1H),5.71(d,J＝4.8Hz,1H),4.09(d,J＝6.3Hz,1H),3.96-3.66(m,4H),2.17-1.84(m,3H),1.65(dd,J＝14.0,2.4Hz,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ197.7,145.4,126.5,87.7,77.6,63.0,62.9,34.3,31.7.
HRMS(ES+)计算值(C9H12BrO4)[M+H]+185.0808，实际值185.0807。
经确认为目标化合物
反应原理：
MPO与催化量溴负离子混合后原位生成高反应活性的卤代物质，该卤代物质的氧溴键异裂，提供溴正离子与呋喃醇原料形成溴鎓离子。水进攻正性位点带动分子内电子转移，生成的氧鎓离子在碱性条件下形成中性的中间产物。卤代产物的副产物中苯甲酸盐部分夺氢，呋喃环开环，重新生成催化量的溴负离子，最后在酸性条件下得到最终产物。
以上实施方式仅是用于解释权利要求书。然本发明的保护范围并不局限于说明书。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于卤代反应的卤代物，其特征在于，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述卤代物包括式I、式II或式III所示化合物中的任意一种；
式I：
式II：
式III：
所述式I、式II和式III中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种，M+包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的卤代物，其特征在于，所述卤代反应包括去芳构化反应、羰基邻位卤代反应、开环反应或1,5-氢迁移反应中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的卤代物，其特征在于，所述卤代反应中用于接受所述卤代物提供的卤素的反应物为待卤代物，所述去芳构化反应中的待卤化物包括萘酚或萘酚衍生物；所述羰基邻位卤代反应中的待卤化物包括双羰基化合物；所述开环反应中的待卤化物包括环丁醇或环丁醇衍生物；所述1,5-氢迁移反应中的待卤化物包括芳基磺酰胺。
4.根据权利要求1所述的卤代物，其特征在于，所述卤代物还用于与待反应物参与Achmatowicz重排反应，所述待反应物包括呋喃醇或呋喃醇衍生物。
5.根据权利要求1所述的卤代物，其特征在于，所述卤代物经历所述卤代反应或Achmatowicz重排反应后生成副产物，所述副产物包括式IV、式V或式VI所示化合物中的任意一种；
式IV：
式V：
式VI：
6.一种如权利要求1所述的卤代物的制备方法，其特征在于，通过环状二酰基过氧化物和卤代盐反应生成所述卤代物，其中，所述环状二酰基过氧化物包括式VII、式VIII或式IX所示化合物中的任意一种，所述卤代盐包括式X所示化合物；
式VII：
式VIII：
式IX：
式X：MX；
所述式VII、式VIII和式IX中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种；
所述式X中，M包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；
所述式X中，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的卤代物的制备方法，其特征在于，所述环状二酰基过氧化物与所述卤代盐置于有机溶剂中反应生成所述卤代物，所述有机溶剂包括1,2-二氯乙烷、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃、乙醚、丙酮、甲醇、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
8.一种用于制备如权利要求1所述卤代物的组合物，其特征在于，所述组合物包括环状二酰基过氧化物和卤代盐，其中，所述环状二酰基过氧化物包括式VII、式VIII或式IX所示化合物中的任意一种，所述卤代盐包括式X所示化合物；
式VII：
式VIII：
式IX：
式X：MX；
所述式VII、式VIII和式IX中的R基团包括氢、卤素、烷基、芳基或硝基中的任意一种；
所述式X中，M包括四烷基铵阳离子、Li+、Na+、K+、Rb+和Cs+中的任意一种；
所述式X中，X包括F、Cl、Br或I中的任意一种。
9.一种卤代反应，其特征在于：
将如权利要求1所述的卤代物与待卤代物混合反应制备相应的产物，所述卤代物用于在所述卤代反应中提供卤素，所述待卤代物用于在所述反应中接受卤素。
10.根据权利要求9所述的卤代反应，其特征在于，所述卤代反应包括去芳构化反应、羰基邻位卤代反应、开环反应或1,5-氢迁移反应中的任意一种。
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