CN108281690B - 一种稀土纳米二氧化硅质子膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土纳米二氧化硅质子膜及其制备方法，它是由下述重量份的原料组成的：硫化亚锡0.1‑0.2、甲基丙烯酸三氟乙酯1‑2、聚苯醚75‑80、烷醇酰胺0.7‑1、二甲基亚砜20‑30、稀土纳米二氧化硅溶液10‑13、甲磺酸2‑3、三氧化二锑1‑2。本发明引入的稀土离子也能够更好的分散到薄膜中，实现薄膜的导电均匀性，本发明的质子膜电导率稳定，膜的强度高，综合性能优越。
Description
技术领域
本发明属于薄膜领域，具体涉及一种稀土纳米二氧化硅质子膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池已成为汽油内燃机动力最具竞争力的洁净取代动力源.用作PEM的材料应该满足以下条件：良好的质子电导率、水分子在膜中的电渗透作用小、气体在膜中的渗透性尽可能小、电化学稳定性好、干湿转换性能好、具有一定的机械强度、可加工性好、价格适当；质子交换膜燃料电池具有工作温度低、启动快、比功率高、结构简单、操作方便等优点，被公认为电动汽车、固定发电站等的首选能源；
目前应用最广泛的是以美国DuPont 公司商业化的Nafion膜为代表的全氟磺酸膜，长期使用这种氟化物会严重污染环境，在使用温度超过80℃时，质子传导率明显下降，限制了全氟磺酸膜在燃料电池中的进一步应用。为此，需进一步制备综合性能优异的质子交换膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种稀土纳米二氧化硅质子膜及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种稀土纳米二氧化硅质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
硫化亚锡0.1-0.2、甲基丙烯酸三氟乙酯1-2、聚苯醚75-80、烷醇酰胺0.7-1、二甲基亚砜20-30、稀土纳米二氧化硅溶液10-13、甲磺酸2-3、三氧化二锑1-2。
所述的稀土纳米二氧化硅溶液是由下述重量份的原料组成的：
纳米二氧化硅16-20、氧化铈0.3-0.4、三乙胺1-2、十二烷基磺酸钠0.7-1、六氟乙酰丙酮0.1-0.2、聚山梨酯0.7-1；
所述的稀土纳米二氧化硅溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）取六氟乙酰丙酮，加入到其重量7-9倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，升高温度为50-55℃，保温搅拌10-20分钟，得纳米二氧化硅醇溶液；
（2）取氧化铈，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述纳米二氧化硅醇溶液，送入到75-80℃的恒温水浴中，加入聚山梨酯，保温搅拌2-3小时，出料，加入十二烷基磺酸钠，搅拌至常温，得稀土溶液；
（3）取三乙胺，加入到上述稀土溶液中，升高温度为60-65℃，超声1-2小时，蒸馏除去乙醇，即得所述稀土纳米二氧化硅溶液。
一种稀土纳米二氧化硅质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取三氧化二锑，加入到二甲基亚砜中，搅拌均匀，升高温度为50-55℃，保温搅拌10-20分钟，得亚砜溶液；
（2）取烷醇酰胺，加入到其重量14-20倍的去离子水中，搅拌均匀，得酰胺溶液；
（3）取甲磺酸，加入到其重量7-10倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述酰胺溶液混合，超声3-4分钟，加入到上述亚砜溶液中，在60-65℃下保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机三氧化二锑；
（4）取上述有机三氧化二锑，加入到稀土纳米二氧化硅溶液中，升高温度为70-75℃，保温搅拌40-50分钟，过滤，将沉淀水洗，真空50-55℃下干燥1-2小时，冷却至常温，得有机复合填料；
（5）取硫化亚锡、有机复合填料混合，加入到混合料重量25-30倍的二甲基甲酰胺中，超声20-30分钟，得填料分散液；
（6）取聚苯醚、甲基丙烯酸三氟乙酯混合，加入到混合料重量30-40倍的二甲基甲酰胺中，超声20-30分钟，与填料分散液混合，在60-65℃下超声2-3小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70-85℃下真空干燥20-30小时，待膜成型后水洗，常温干燥，即得所述稀土纳米二氧化硅质子膜。
本发明的优点：
本发明采用氧化铈为稀土原料，首先将其与纳米二氧化硅共混，采用三乙胺进行胺化处理，然后再将三氧化二锑进行表面酰氯化有机化处理，再通过其与胺化稀土溶液的反应，实现了各原料的表面充分有机化，增强了复合填料在有机溶剂中的分散效果，从而有效的提高了成品质子膜的力学强度，而引入的稀土离子也能够更好的分散到薄膜中，实现薄膜的导电均匀性，本发明的质子膜电导率稳定，膜的强度高，综合性能优越。
具体实施方式
实施例1
一种稀土纳米二氧化硅质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
硫化亚锡0.1、甲基丙烯酸三氟乙酯1、聚苯醚75、烷醇酰胺0.7、二甲基亚砜20、稀土纳米二氧化硅溶液10、甲磺酸2、三氧化二锑1。
所述的稀土纳米二氧化硅溶液是由下述重量份的原料组成的：
纳米二氧化硅16、氧化铈0.3、三乙胺1、十二烷基磺酸钠0.7、六氟乙酰丙酮0.1、聚山梨酯0.7；
所述的稀土纳米二氧化硅溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）取六氟乙酰丙酮，加入到其重量7倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，升高温度为50℃，保温搅拌10分钟，得纳米二氧化硅醇溶液；
（2）取氧化铈，加入到其重量30倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述纳米二氧化硅醇溶液，送入到75℃的恒温水浴中，加入聚山梨酯，保温搅拌2小时，出料，加入十二烷基磺酸钠，搅拌至常温，得稀土溶液；
（3）取三乙胺，加入到上述稀土溶液中，升高温度为60℃，超声1小时，蒸馏除去乙醇，即得所述稀土纳米二氧化硅溶液。
一种稀土纳米二氧化硅质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取三氧化二锑，加入到二甲基亚砜中，搅拌均匀，升高温度为50℃，保温搅拌10分钟，得亚砜溶液；
（2）取烷醇酰胺，加入到其重量14倍的去离子水中，搅拌均匀，得酰胺溶液；
（3）取甲磺酸，加入到其重量7倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述酰胺溶液混合，超声3分钟，加入到上述亚砜溶液中，在60℃下保温搅拌1小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机三氧化二锑；
（4）取上述有机三氧化二锑，加入到稀土纳米二氧化硅溶液中，升高温度为70℃，保温搅拌40分钟，过滤，将沉淀水洗，真空50℃下干燥1小时，冷却至常温，得有机复合填料；
（5）取硫化亚锡、有机复合填料混合，加入到混合料重量25倍的二甲基甲酰胺中，超声20分钟，得填料分散液；
（6）取聚苯醚、甲基丙烯酸三氟乙酯混合，加入到混合料重量30-40倍的二甲基甲酰胺中，超声20分钟，与填料分散液混合，在60℃下超声2小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在70℃下真空干燥20小时，待膜成型后水洗，常温干燥，即得所述稀土纳米二氧化硅质子膜。
实施例2
一种稀土纳米二氧化硅质子膜，它是由下述重量份的原料组成的：
硫化亚锡0.2、甲基丙烯酸三氟乙酯2、聚苯醚80、烷醇酰胺1、二甲基亚砜30、稀土纳米二氧化硅溶液13、甲磺酸3、三氧化二锑2。
所述的稀土纳米二氧化硅溶液是由下述重量份的原料组成的：
纳米二氧化硅20、氧化铈0.4、三乙胺2、十二烷基磺酸钠1、六氟乙酰丙酮0.2、聚山梨酯1；
所述的稀土纳米二氧化硅溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）取六氟乙酰丙酮，加入到其重量9倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，升高温度为55℃，保温搅拌20分钟，得纳米二氧化硅醇溶液；
（2）取氧化铈，加入到其重量40倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述纳米二氧化硅醇溶液，送入到80℃的恒温水浴中，加入聚山梨酯，保温搅拌3小时，出料，加入十二烷基磺酸钠，搅拌至常温，得稀土溶液；
（3）取三乙胺，加入到上述稀土溶液中，升高温度为65℃，超声2小时，蒸馏除去乙醇，即得所述稀土纳米二氧化硅溶液。
一种稀土纳米二氧化硅质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取三氧化二锑，加入到二甲基亚砜中，搅拌均匀，升高温度为55℃，保温搅拌20分钟，得亚砜溶液；
（2）取烷醇酰胺，加入到其重量20倍的去离子水中，搅拌均匀，得酰胺溶液；
（3）取甲磺酸，加入到其重量10倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述酰胺溶液混合，超声4分钟，加入到上述亚砜溶液中，在65℃下保温搅拌2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机三氧化二锑；
（4）取上述有机三氧化二锑，加入到稀土纳米二氧化硅溶液中，升高温度为75℃，保温搅拌50分钟，过滤，将沉淀水洗，真空55℃下干燥2小时，冷却至常温，得有机复合填料；
（5）取硫化亚锡、有机复合填料混合，加入到混合料重量30倍的二甲基甲酰胺中，超声30分钟，得填料分散液；
（6）取聚苯醚、甲基丙烯酸三氟乙酯混合，加入到混合料重量40倍的二甲基甲酰胺中，超声30分钟，与填料分散液混合，在65℃下超声3小时，倒入培养皿中，放入真空干燥箱在85℃下真空干燥30小时，待膜成型后水洗，常温干燥，即得所述稀土纳米二氧化硅质子膜。
性能测试：
实施例1的稀土纳米二氧化硅质子膜：
质子导电率为1.03×10-2Scm-1、机械力学性能30.4MPa、甲醇渗透率4.00×10- 7cm2/S；
实施例2的稀土纳米二氧化硅质子膜：
质子导电率为1.44×10-2Scm-1、机械力学性能31.10MPa、甲醇渗透率4.13×10- 7cm2/S。
Claims (1)
1.一种稀土纳米二氧化硅质子膜，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的：
硫化亚锡0.1-0.2、甲基丙烯酸三氟乙酯1-2、聚苯醚75-80、烷醇酰胺0.7-1、二甲基亚砜20-30、稀土纳米二氧化硅溶液10-13、甲磺酸2-3、三氧化二锑1-2；
所述的稀土纳米二氧化硅溶液是由下述重量份的原料组成的：
纳米二氧化硅16-20、氧化铈0.3-0.4、三乙胺1-2、十二烷基磺酸钠0.7-1、六氟乙酰丙酮0.1-0.2、聚山梨酯0.7-1；
所述的稀土纳米二氧化硅溶液的制备方法，包括以下步骤：
（1）取六氟乙酰丙酮，加入到其重量7-9倍的无水乙醇中，搅拌均匀，加入纳米二氧化硅，升高温度为50-55℃，保温搅拌10-20分钟，得纳米二氧化硅醇溶液；
（2）取氧化铈，加入到其重量30-40倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述纳米二氧化硅醇溶液，送入到75-80℃的恒温水浴中，加入聚山梨酯，保温搅拌2-3小时，出料，加入十二烷基磺酸钠，搅拌至常温，得稀土溶液；
（3）取三乙胺，加入到上述稀土溶液中，升高温度为60-65℃，超声1-2小时，蒸馏除去乙醇，即得所述稀土纳米二氧化硅溶液；
所述的稀土纳米二氧化硅质子膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）取三氧化二锑，加入到二甲基亚砜中，搅拌均匀，升高温度为50-55℃，保温搅拌10-20分钟，得亚砜溶液；
（2）取烷醇酰胺，加入到其重量14-20倍的去离子水中，搅拌均匀，得酰胺溶液；
（3）取甲磺酸，加入到其重量7-10倍的去离子水中，搅拌均匀，与上述酰胺溶液混合，超声3-4分钟，加入到上述亚砜溶液中，在60-65℃下保温搅拌1-2小时，过滤，将沉淀水洗，常温干燥，得有机三氧化二锑；
（4）取上述有机三氧化二锑，加入到稀土纳米二氧化硅溶液中，升高温度为70-75℃，保温搅拌40-50分钟，过滤，将沉淀水洗，真空50-55℃下干燥1-2小时，冷却至常温，得有机复合填料；
（5）取硫化亚锡、有机复合填料混合，加入到混合料重量25-30倍的二甲基甲酰胺中，超声20-30分钟，得填料分散液；
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| CN102214828A (zh) * | 2010-04-09 | 2011-10-12 | 北京化工大学 | 一种改性纳米颗粒物复合的质子交换膜及其制备方法 |
| CN106356547A (zh) * | 2016-09-27 | 2017-01-25 | 黄河科技学院 | 一种具有高抗氧化能力的交联型聚苯并咪唑/二氧化硅高温质子交换膜及其制备方法 |
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