CN108264596A - 一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法 - Google Patents

一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种单体共聚促进iP‑1‑B直接从熔体形成I′晶的方法，以丙烯和1‑丁烯共聚物进行加热保温和降温，同时使用广角X射线散射原位观察其熔融结晶行为，发现共聚物和均聚iP‑1‑B只形成II晶不同，在主要形成II晶的同时可有少量I′晶生成，随后在升温到125℃再降温至30℃的多次循环加热冷却过程中，丙烯单体共聚的iP‑1‑B明显可比均聚iP‑1‑B有更多晶型I′生成，且随着30℃‑125℃循环加热冷却次数增加，生成的I′晶比例显著增加，此方法过程简单，易于操作。

Description

一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法
技术领域
本发明属于高分子加工技术领域，更加具体的说，涉及一种少量单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法。
背景技术
全同聚1-丁烯(iP-1-B)是一种热塑性树脂，属于半结晶聚烯烃，因其具有良好的力学性能、突出的抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性、耐磨性、可挠曲性和高填料填充性等，被称为“塑料黄金”，目前主要应用于热水管材、合成纤维、食品包装、医疗器械等领域。作为一种多晶聚合物，iP-1-B在不同条件下结晶形成I、II、III、I′、II′五种不同晶型，其中晶型II为热力学亚稳态四方晶，分子链采用成对的113螺旋构象堆砌，熔融焓为3.5KJ·mol-1，密度为0.9g·cm-3，熔点为110-120℃；晶型I为热力学稳定六方晶，分子链采用孪生31螺旋构象紧密堆砌，熔融焓为7.9KJ·mol-1，密度为0.951g·cm-3，熔点为120-135℃；晶型I′的XRD谱图与晶型I相同，也是31螺旋堆砌，热力学稳定，但其熔点较低，为90-95℃。iP-1-B从熔体中冷却结晶，通常先生成不稳定的亚稳态晶型II，室温下可自发转变为热力学稳定的晶型I，室温下这一转变最快完成，但也需10天左右，且转变温度如升高或降低则II-I转变将需要更长时间。iP-1-B的结晶结构不同，其性能也将不同，如晶型II-I转变过程中结晶结构改变会对iP-1-B物理性能产生影响，材料的刚性、硬度、熔点和密度增加或升高的同时会伴随着体积收缩。因此，调控iP-1-B的结晶结构以适应相应的工业应用需要至关重要。
通常而言，如能促进熔体结晶形成的II晶向I晶转变，缩短II-I转变过程所需要的时间，或者能促使iP-1-B从熔体直接形成热力学稳定的结晶结构I或I′晶，由此可在成型加工过程中尽快获得具有稳定尺寸的材料或制品，对于很多产品的生产而言是非常重要。可以促进iP-1-B的II-I转变的方法很多，适用于工业应用的还不多，而若能直接从iP-1-B熔体形成热力学稳定的I′晶，则被认为是较好的选择。根据现有文献报道，王要涛等人发现通过控制典型的1-丁烯-乙烯无规共聚物较低的熔体温度，可直接形成部分I′晶，熔体温度进一步降低但仍高于平衡熔点时，直接从熔体状态冷却可直接形成稳定的晶型I′而没有形成亚稳态的晶型II，该共聚物中共聚单体为乙烯且其摩尔分数为9.88％时。有文献报道显示，1-丁烯与乙烯或丙烯共聚时，共聚单体含量需达到10％-20％才能由熔体冷却结晶形成晶型I′。但需要注意的是，当共聚单体含量比较高时，共聚单体可在iP-1-B分子链中引入比较多的结构缺陷，能够由熔体直接形成热力学稳定I′晶的同时，也会改变结晶形态并降低结晶度、热稳定性和熔点等，在综合力学性能方面受到一定的影响，尤其拉伸模量和强度会有所较低。因此，就现有技术而言，均聚物iP-1-B不易由熔体直接形成热力学稳定的结晶结构，而含有高含量共聚单体的共聚物虽能从熔体直接形成部分或全部热力学稳定的结晶结构，但其综合力学性能受到制约，且往往在较低的熔融温度才能直接从熔体得到如I′晶。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，采用少量单体共聚的iP-1-B(如共聚单体含量为3％-5％)，结合30℃-125℃间进行反复加热和冷却的循环操作，可从iP-1-B熔体中直接形成热力学稳定结晶结构I'晶，与均聚iP-1-B相比I'晶比例显著提高，并随着反复循环次数增加，I'晶比例进一步提高，为调控iP-1-B中I'晶比例同时兼顾综合力学性能提供了有效的技术途径。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，采用丙烯单体和1-丁烯进行共聚形成单体共聚的iP-1-B，丙烯投料百分比3-5％，即丙烯投料质量/丙烯和1-丁烯的投料质量之和，按照下述步骤进行：
步骤1，将转变为I晶的单体共聚的iP-1-B升温至200—220摄氏度并保温，以使单体共聚的iP-1-B中丙烯晶型和iP-1-B晶型熔融，再以10—15℃/min降温到室温得到II晶和少量I'晶；
步骤2，将步骤1得到的含有II晶和少量I'晶的单体共聚的iP-1-B升温至II晶的熔融温度并保温，降温至室温，完成一个加热保温降温的过程，反复升降温操作即可提升单体共聚的iP-1-B中晶型I′的比例。
在上述技术方案中，少量单体共聚的iP-1-B可先在实验室自制平板硫化机上通过熔融模压成型制成0.5mm厚的片状样品，具体采用的模压温度可为170-180℃，在预热8—10min后，采用逐步加压的方式逐渐升至20—25MPa，保持3—5min后，在20—25MPa下冷压8—10min，压制成型得到的片状样品在室温放置足够较长的时间(30天，24×30小时)，以使其中II晶(基本)全部转变为I晶。
在上述技术方案中，对少量单体共聚的iP-1-B进行测试，以确定I晶熔融温度和II晶熔融温度，例如少量单体共聚的iP-1-B裁剪成1mm2大小正方形片状，用铝箔包裹，以linkam热台控温，采用5℃/min的升温速率，用广角X射线散射观察其熔融结晶过程，测出I晶的熔融温度，再以5℃/min的降温速率降温到室温，可得到II晶结构，继续采用5℃/min的升温速率，测得II晶的熔融温度。
在步骤1中，利用linkam热台控温，以5—10℃/min升温到200—220℃并保温3-5min，再以10—15℃/min降温到室温20—30摄氏度。
在步骤2中，加热保温降温的过程包括：在步骤2中，自室温20—30摄氏度以20—30℃/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—10min，优选2—5min，以使II晶全部熔融，再10—15℃/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—10min，优选2—5min。
在上述技术方案中，随加热保温降温循环次数的增加，晶型I′的含量逐渐增加。
在上述技术方案中，丙烯和1-丁烯的共聚物(丙烯与1-丁烯共聚)得到的少量单体共聚的iP-1-B的样品，通过加热保温降温的循环次数实现I'晶的生成，丙烯共聚使含有I'晶的比例显著高于同等条件下均聚iP-1-B中的I'晶比例。
本发明的技术方案适用于少量单体共聚的iP-1-B，其在通常情况下，从均聚iP-1-B熔体降温结晶，将得到热力学亚稳态的II晶，而非热力学稳定的I晶或I'晶，而采用本发明提供的技术方法，可直接从少量单体共聚的iP-1-B熔体中得到I′晶，而不必要在较低的熔融温度熔融即可形成I'晶，随后通过在30℃-125℃间反复加热冷却循环，可比均聚iP-1-B同等条件下从熔体直接得到显著更高的热力学稳定I'晶的比例，且随着反复加热冷却循环次数增加，I'晶的比例进一步提高。
本发明的技术方案在相对简单的工艺条件下，采用少量单体共聚的iP-1-B在30℃-125℃间反复循环加热和冷却，进而在熔体中直接形成热力学稳定I'晶且其比例较均聚iP-1-B熔体中所形成I'晶的比例显著提高，并随反复加热冷却循环次数增加而进一步提升，以达到有效调控iP-1-B熔体中形成I'晶的比例，同时兼顾其综合力学性能的目的。
采用本发明提供的方法，可更有效促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶。采用在iP-1-B中引入少量共聚单体(丙烯投料百分比3-5％，即丙烯投料质量/丙烯和1-丁烯的投料质量之和)的iP-1-B材料，如PB98#(给出在熔融温度高到iP-1-B的I晶和II晶等都熔融，但仍然留下来的WAXS信号证实一下含少量iPP链结构)，和文献报道的共聚料可得到I′晶相比，共聚单体少，可兼顾到综合力学性能。此外，和现有技术显示的高含量共聚单体时共聚iP-1-B熔融冷却得到I′晶受限于所采用的较低熔融温度相比，少量共聚单体的iP-1-B在更高的温度熔融后冷却仍能形成少量I′晶，而所形成II晶结构则通过在30℃-125℃之间反复加热冷却循环，随着反复循环次数增加I'晶的比例随之相应地升高，相同循环次数时比均聚iP-1-B中能够形成的I'晶比例显著提高。由此通过采用少量单体共聚的iP-1-B进行在30℃-125℃之间反复加热冷却循环，可有效促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶，调控其中I'晶比例的同时兼顾综合力学性能的平衡。
附图说明
图1是本发明实施例中室温20—25摄氏度下长期放置的PB98#的WAXS一维图。
图2是本发明实施例中在140℃下PB98#的WAXS一维图。
图3是本发明实施例中在200℃下PB98#的WAXS一维图。
图4是本发明实施例中PB98#在刚冷却到室温时的WAXS一维图。
图5是本发明实施例中PB98#在反复升降温循环(30℃—125℃)过程中冷却到30℃时的WAXS一维图。
图6是本发明实施例中PB98#在反复升降温循环(30℃-125℃)过程中升温到125℃时的WAXS一维图。
图7是本发明实施例中PB0110M在反复升降温循环过程(30℃—125℃)中冷却到室温30℃时的WAXS一维图。
图8是本发明实施例中PB0110M在反复升降温循环过程(30℃—125℃)中升温到125℃时的WAXS一维图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
称取7g的iP-1-B98#(山东东方宏业化工有限公司，共聚iP-1-B，全同质量分数为98％，熔体流动速率(MFR)为1.31g/10min(190℃/2.16kg)，丙烯投料百分比3-5％)，在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25MPa，最高压力下保温3min，然后在25MPa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温放置30天(24×30小时)，使形成的II晶基本转变完全为I晶，如附图1所示。
将样片裁剪成1mm2大小正方形片状，用铝箔包裹，以linkam热台控温，采用5℃/min的升温速率，用广角X射线散射观察其熔融结晶过程，测出I晶刚好全部熔融的温度为133±1℃，再以5℃/min的降温速率降温到室温，可得到II晶结构，继续采用5℃/min的升温速率，可测得II晶刚好全部熔融的温度为124±1℃。
将样片剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以30℃/min的升温速率升温至140℃，以使iP-1-B98#的各结晶结构完全熔融，仅有共聚物中的PP结构的散射信息，如图2所示，进一步升温到200℃保持5min全部结晶结构熔融，如图3所示，随后以15℃/min的降温速率降到室温20—30摄氏度，可发现有少量晶型I′生成，如图4所示。
然后以30℃/min的升温速率和15℃/min的降温速率在室温20—30摄氏度到125℃之间进行反复升降温，每次升温到125℃时恒温4min，使用WAXS(北京同步辐射国家实验室广角X射线散射)进行性质测试，随着反复升降温循环次数增加，降温结晶后I′晶含量随反复循环次数增加而增加，如图5所示，在每次升温125℃时iP-1-B的结晶结构都全部熔融，如图6所示。
采用均聚iP-1-B(等规聚1-丁烯，BASELL均聚物，牌号为PB 0110M，Mw＝711000g/mol，Tm＝117℃，Tg＝-20℃，ρ＝0.914g·cm-3，熔体流动速率为0.4g/10min(190℃/2.16kg))在上述相同条件下进行测试，如图7和图8所示。与均聚iP-1-B相比，iP-1-B98#同样条件下可得到更高比例的I′晶结晶结构，表明采用本发明专利技术丙烯和1-丁烯共聚物可促进iP-1-B自熔体中直接得到更高比例的I′晶。
采用本发明内容记载进行工艺参数的调整和测试，均表现出与上述实施例基本一致的性质。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，其特征在于，采用丙烯单体和1-丁烯进行共聚形成单体共聚的iP-1-B，丙烯投料百分比3-5％(丙烯投料质量/丙烯和1-丁烯的投料质量之和)，按照下述步骤进行：
步骤1，将转变为I晶的单体共聚的iP-1-B升温至200—220摄氏度并保温，以使单体共聚的iP-1-B中丙烯晶型和iP-1-B晶型熔融，再以10—15℃/min降温到室温得到II晶和少量I'晶；
步骤2，将步骤1得到的含有II晶和少量I'晶的单体共聚的iP-1-B升温至II晶的熔融温度并保温，降温至室温，完成一个加热保温降温的过程，反复升降温操作即可提升单体共聚的iP-1-B中晶型I′的比例，加热保温降温的过程包括：自室温20—30摄氏度以20—30℃/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—10min，以使II晶全部熔融，再10—15℃/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—10min。
2.根据权利要求1所述的一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，其特征在于，在步骤1中，利用linkam热台控温，以5—10℃/min升温到200—220℃并保温3-5min，再以10—15℃/min降温到室温20—30摄氏度。
3.根据权利要求1所述的一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，其特征在于，在步骤1中，在步骤2中，自室温20—30摄氏度以20—30℃/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—5min，以使II晶全部熔融，再10—15℃/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—5min。
4.根据权利要求1所述的一种单体共聚促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶的方法，其特征在于，随加热保温降温循环次数的增加，晶型I′的含量逐渐增加。
5.丙烯与1-丁烯共聚在促进iP-1-B直接从熔体形成I′晶中的应用，其特征在于，丙烯投料百分比3-5％，通过加热保温降温的循环次数实现I'晶的生成，加热保温降温的过程包括：自室温20—30摄氏度以20—30℃/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—10min，以使II晶全部熔融，再10—15℃/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—10min。
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