CN107253338B - 一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法 - Google Patents

一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种通过预留I晶促进均聚iP‑1‑B由熔体直接形成I′晶的方法，将I晶iP‑1‑B加热保温后降温，多次循环此加热过程，通过广角X射线散射原位观察iP‑1‑B结晶行为，发现通过在熔体中预留I晶，可比完全不预留I晶时，在样品的30℃‑125℃循环加热过程中，生成的I′晶比例显著增加，此方法过程简单，易于操作。

Description

一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的 方法
技术领域
本发明属于高分子加工技术领域，更加具体地说，涉及一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法，通过该技术方法，可以显著增加形成I′晶的比例。
背景技术
等规聚丁烯1(iP-1-B)是一种半结晶性的烯烃聚合物。它通过在熔体或溶液中结晶获得不同的半结晶形态结构从而决定其不同的性能，iP-1-B的力学性能、抗蠕变性、耐低温流动性和耐环境应力开裂性、耐磨性、可挠曲性和高填料填充性等都非常优异，被称为“塑料黄金”，目前主要应用于热水管材、合成纤维、食品包装、医疗器械等领域。其晶体形态有I,II,III,I′,II′共5种。iP-1-B本体状态在常压下结晶会生成结构为11/3螺旋链堆叠成为四角形晶片的II晶。在室温下，II晶结构热力学上并不稳定，它会转变成为更稳定的六角形的I晶。从II晶向I晶的固固自发相转变限制了聚丁烯的应用，引发了材料物理性能的改变，这种相转变通常会持续一周及以上，这就容易造成模型出产后容易致密化变形。因此，站在应用的角度，直接生成最稳定的I晶或者越过不稳定的II晶是十分有必要的。研究表明，iPB-1在一定的条件下结晶时可以直接形成I'晶，I'晶有着与I晶类似的X-ray衍射图，而且他们拥有一样的晶胞参数，也是热力学稳定的，但它们的熔点相差比较大，I晶的熔点为130℃而I'晶的熔点为96℃。尽管I'晶的熔点较低，但直接从熔体中生成I'晶也可以避免晶型II-晶型I相转变带来的问题，也有极大的应用价值。近来的研究表明在高压条件下进行熔体结晶，基体外延生长结晶等条件下均会得到与晶型I结构相似的I'晶。研究还发现I'晶可以直接从含有分子链缺陷的聚丁烯大分子的过冷熔体中得到。当乙烯或丙烯与丁烯的无规共聚物中共聚单体组分含量超过10％-20％时，I'晶就会从该熔体中直接得到。但就这些现有技术而言，需要高压条件、外延基底或需要共聚，制备条件比较复杂，难以应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在相对简单的工艺条件下，通过在iP-1-B熔体中预留I晶促进直接从熔体中形成热力学稳定I'晶的方法，可方便地在循环升温降温过程中，提高从熔体中直接生成的热力学稳定I'晶的比例，且I'晶的含量随循环次数的增加不断升高。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法，将I晶均聚iP-1-B升温至II晶熔融温度以上，且不到I晶熔融温度，保温以使II晶完全熔融且预留部分I晶，再降温室温，完成一个加热保温降温的过程，反复升降温操作即可在iP-1-B中生成晶型I′。
在上述技术方案中，采用均聚iP-1-B，先在实验室自制平板硫化机上通过熔融模压成型制成0.5mm厚的片状样品，具体采用的模压温度可为170-180℃，在预热8—10min后，采用逐步加压的方式逐渐升至20—25MPa，保持3—5min后，在20—25MPa下冷压8—10min，压制成型得到的片状样品在室温放置足够较长的时间(如30天，24×30小时)，以使其中II晶(基本)全部转变为I晶。
在上述技术方案中，对I晶均聚iP-1-B样品进行测试，以确定I晶熔融温度和II晶熔融温度，例如将iP-1-B样品，裁剪成1mm2大小正方形片状，用铝箔包裹，以linkam热台控温，采用5℃/min的升温速率，用广角X射线散射观察其熔融结晶过程，测出I晶刚好全部熔融的温度，再以5℃/min的降温速率降温到室温，可得到II晶iP-1-B，继续采用5℃/min的升温速率，测得II晶刚好全部熔融的温度。
在上述技术方案中，加热保温降温的过程包括：在步骤2中，自室温20—30摄氏度以20—30℃/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—10min，优选2—5min，以使II晶全部熔融，且预留部分I晶，再10—15℃/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—10min，优选2—5min。
在上述技术方案中，随加热保温降温循环次数的增加，晶型I′的含量逐渐增加。
在上述技术方案中，均聚iP-1-B中预留I晶的存在，促使均聚iP-1-B在升降温过程中可形成I′晶的比例显著提高，即预留I晶在促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶调控中的应用。
本发明提供的技术方法可适用于均聚iP-1-B，其在通常情况下，从熔体降温结晶，将得到热力学亚稳态的II晶，而非热力学稳定的I晶或I'晶，而采用本发明提供的技术方法，可通过升高到一定的温度预留I晶，进而显著提高从iP-1-B熔体直接获得的热力学稳定I'晶的含量。使用本发明提供的技术方法，可以从iP-1-B熔体中预留I晶直接结晶生成I′晶的含量增加，该技术方法操作简单，效果显著，通过反复升降温操作将均聚iP-1-B升高到一定的温度，如125℃，在熔体中预留I晶，在结晶的过程中会比没有预留I晶时生成更高比例的I′晶，且随着反复升降温次数的增加I′晶含量增加，采用本发明提供的方法，可更有效地调控反复升降温过程中I′晶的生成比例。
附图说明
图1是本发明实施例中室温下I晶iP-1-B 0110M的WAXS二维图。
图2是本发明实施例中I晶iP-1-B 0110M的WAXS一维图。
图3是本发明实施例中iP-1-B 0110M在熔融结晶和反复升降温循环过程中冷却到室温时的WAXS一维图。
图4是本发明实施例中iP-1-B 0110M在熔融结晶反复升降温循环过程中升温到125℃时的WAXS一维图。
图5是本发明实施例中PB0110M在熔融结晶和反复升降温循环过程中冷却到室温时的WAXS一维图。
图6是本发明实施例中PB0110M在熔融结晶反复升降温循环过程中升温到I晶熔融温度时的WAXS一维图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式，对本发明作进一步的详细说明：
称取7g的iP-1-B 0110M(Basell公司，均聚iP-1-B，牌号为PB 0110M，Mw＝711000g/mol，Tm＝117℃，Tg＝-20℃，ρ＝0.914g·cm-3，熔体流动速率为0.4g/10min，190℃/2.16kg)，在180℃用平板硫化机预热10min，随后采用逐步加压的方式将压力逐渐升至25MPa，最高压力下保温3min，然后在25MPa下冷压8min，压为0.5mm厚的片状样品，取出后室温放置30天，使II晶基本转变完全为I晶，使用WAXS对这一过程进行表征，如附图1和2所示。
所得到的I晶iP-1-B样品，裁剪成1mm2大小正方形片状，用铝箔包裹，以linkam热台控温，采用5℃/min的升温速率，用广角X射线散射观察其熔融结晶过程，可测出I晶刚好全部熔融的温度为133±1℃，再以5℃/min的降温速率降温到室温，可得到II晶iP-1-B，继续采用5℃/min的升温速率，可测得II晶刚好全部熔融的温度为124±1℃。
将样片(I晶的iP-1-B 0110M)剪成1mm长1mm宽，用单层铝箔包裹，采用linkam热台以30℃/min的升温速率和15℃/min的降温速率在室温20—25摄氏度到125℃之间进行反复升降温，每次升温到125℃时恒温4min，采用升温至125摄氏度，可实现II晶全部熔融，而未达到I晶全部熔融)，并使用WAXS(北京同步辐射国家实验室)进行测试；更换温度为I晶熔融温度，升降温循环工艺参数不变，进行相同测试。
如图3和4所示，在有预留I晶的情况下随着反复升降温循环次数增加，I′晶含量随反复循环次数增加而增加，在第1循环中升温到125℃时，9.9°处的结晶峰代表I晶，表明熔融到125℃时确实有I晶得以预留。图5和图6为在没有预留I晶的情况下，I′晶含量的变化情况。通过对比图3和图5可以看出，在有预留I晶的条件下，得到的I′晶的峰的强度更高，I′晶所占的比例更高。
根据发明内容记载调整预留I晶的工艺条件，经测试均表现出针对I′晶的促进作用。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法，其特征在于，将I晶均聚iP-1-B升温至II晶熔融温度以上，且不到I晶熔融温度，保温以使II晶完全熔融且预留部分I晶，再降温室温，完成一个加热保温降温的过程，反复升降温操作即可在iP-1-B中生成晶型I′，加热保温降温的过程包括：自室温20—30摄氏度以20—30oC/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—10min，再10—15 oC/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—10min。
2.根据权利要求1所述的一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法，其特征在于，加热保温降温的过程包括：自室温20—30摄氏度以20—30oC/min升温至124±1摄氏度并恒温保温2—5min，再10—15 oC/min降温室温20—30摄氏度，保温时间为2—5min。
3.根据权利要求1所述的一种通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法，其特征在于，随加热保温降温循环次数的增加，晶型I′的含量逐渐增加。
4.如权利要求1所述的通过预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶的方法在预留I晶促进均聚iP-1-B由熔体直接形成I′晶调控中的应用，其特征在于，均聚iP-1-B中预留I晶的存在，促使均聚iP-1-B在升降温过程中可形成I′晶的比例显著提高。
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