CN108262037A - 一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用 - Google Patents

一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108262037A
CN108262037A CN201611250542.XA CN201611250542A CN108262037A CN 108262037 A CN108262037 A CN 108262037A CN 201611250542 A CN201611250542 A CN 201611250542A CN 108262037 A CN108262037 A CN 108262037A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxide catalyst
vanadium oxide
low temperature
temperature performance
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201611250542.XA
Other languages
English (en)
Inventor
贺泓
单文坡
连志华
邓华
张燕
李要彬
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences
Institute of Urban Environment of CAS
Original Assignee
Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences
Institute of Urban Environment of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences, Institute of Urban Environment of CAS filed Critical Ningbo Urban Environment Observation And Research Station-Nueors Chinese Academy Of Sciences
Priority to CN201611250542.XA priority Critical patent/CN108262037A/zh
Publication of CN108262037A publication Critical patent/CN108262037A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8621—Removing nitrogen compounds
    • B01D53/8625—Nitrogen oxides
    • B01D53/8628—Processes characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

本发明涉及一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用。该钒基氧化物为钒钛氧化物，采用共沉淀法制备得到，通式为VaTiOx；其中，a是V相对于Ti的原子比，取值范围为0.02‑0.2。钒基氧化物催化剂用作NH3‑SCR催化剂，不仅具有非常优异的低温活性，200000h‑1空速条件下，可在200‑400℃范围内实现超过80％的NOx转化率，而且具有非常优异的N2生成选择性，300℃以下N2生成选择性接近100％；同时，还具有非常优异的抗SO2中毒能力，是一种非常高效的SCR催化剂。

Description

一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其涉及一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用。
背景技术
自上世纪七十年代以来，NH3选择性催化还原NOx(即NH3-SCR)技术被广泛用于燃煤电厂、工业锅炉等固定源烟气脱硝和柴油车、船舶尾气氮氧化物净化。该技术是在催化剂的作用下，用还原剂NH3将烟气中的NOx选择性还原为N2和H2O。
传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂作为一种商用SCR催化剂已经在燃煤电厂等固定源脱硝领域应用多年。电力行业使用的NH3-SCR催化剂工作温度通常为300～400℃，而非电力行业的工业锅(窑)炉设备(工业锅炉、玻璃陶瓷炉窑、水泥炉窑、钢铁冶金烧结炉、炼焦和石化系统的裂解设备等)烟气的排放温度通常为120℃～300℃。因此，在非电力行业难以直接使用电厂中温(300～400℃)NH3-SCR催化工艺对NOx排放进行控制。另外，由于固定源烟气通常含有较高的SO2浓度，目前基本上只有钒基催化剂可以实际应用。
而柴油车和船舶的排气温度变化范围很大，除了要求NH3-SCR催化剂具有优异的低温活性以外，还需要具有很宽的温度窗口。另外，由于我国柴油车燃油品质普遍较差，含硫率较高，而船舶燃油则具有更高的含硫率。因此，具有优异抗SO2中毒能力，开发价格低廉、低温活性优异的钒基氧化物催化剂在移动源柴油发动机尾气污染控制领域也具有非常广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题，提出了一种具有优异抗SO2中毒能力、低温活性优异的钒基氧化物催化剂。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，所述钒基氧化物为钒钛氧化物，通式为VaTiOx；
其中，a是V相对于Ti的原子比，取值范围为0.02-0.2；x的取值范围为由通式VaTiOx中的V和Ti的价数所决定并与其一致的数。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，a的取值为0.1。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述钒基氧化物催化剂采用共沉淀法制备得到。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述共沉淀法的具体过程为：配制V源和Ti源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂沉淀后分离出沉淀物，沉淀物经干燥和焙烧后得到所述钒钛氧化物催化剂。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述V源和Ti源的混合溶液中V：Ti摩尔比为0.02-0.2：1。
作为优选，所述V源为钒盐或/和钒酸盐，优选为偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒或三氯氧钒中的至少一种。
作为优选，所述Ti源为含Ti的可溶化学试剂，优选为硫酸钛、四氯化钛或钛酸四丁酯中的至少一种。
作为优选，所述V源和Ti源的混合溶液中在助溶剂存在下混合溶解，助溶剂与V源用量相同，质量比为1:1。助溶剂为各种有机酸或无机酸，优选为草酸。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述沉淀时缓释沉淀剂为过量的。
作为优选，所述缓释沉淀剂为有机碱或无机碱，优选为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中的至少一种。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述溶液中加入缓释沉淀剂后还在80-95℃下搅拌8-12h再分离出沉淀物。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述干燥的温度为80-120℃，时间为10-25h。
在上述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-10h。
本发明另一个目的在于提供上述低温性能优异的钒基氧化物催化剂的应用，所述钒基氧化物催化剂用作NH3-SCR催化剂。进一步优选用作固定源含氮氧化物气体和移动源含氮氧化物气体催化还原的催化剂，如工业炉窑烟气、燃煤电厂、柴油车和船舶尾气。
作为优选，本发明钒基氧化物催化剂在使用时，催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气或尿素(水解后可得到氨气)，还原剂用量为尾气中氮氧化物的0.8～1.2倍。本发明钒基氧化物催化剂在富氧条件下以及在很宽的温度窗口内可以将NOx高效还原为N2和H2O，同时具备优异的N2生成选择性和抗硫抗水性能。
与现有技术相比，本发明具有以下几个优点：
1.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的低温活性，200000h-1空速条件下，可在200℃以上实现超过80％的NOx转化率，可以广泛应用于固定源烟气脱硝。
2.本发明钒基氧化物催化剂具有非常宽的温度窗口，200000h-1空速条件下，200-400℃范围内实现超过80％的NOx转化率，非常适合应用于柴油车和船舶尾气氮氧化物净化；
3.本发明钒基氧化物催化剂即使在高空速环境下仍然可以表现出优异的催化性能，是一种非常高效的SCR催化剂。
4.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的N2生成选择性，300℃以下N2生成选择性接近100％。
5.本发明钒基氧化物催化剂具有非常优异的抗SO2中毒能力，250℃时，向反应气中持续通入100ppm SO2，催化剂活性在测试的24h内没有出现降低。
6.本发明钒基氧化物催化剂制备方法简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例制得的不同V/Ti配比催化剂的NOx转化率对比图；
图2为本发明钒基氧化物催化剂和传统V2O5-WO3/TiO2催化剂的NOx转化率对比图；
图3为反应空速对本发明钒基氧化物催化剂NOx转化率的影响图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
以偏钒酸铵作为V源，以硫酸钛作为Ti源，草酸作为助溶剂，尿素作为缓释沉淀剂。配制草酸溶液，草酸用量(质量)＝偏钒酸铵。然后，按照V:Ti摩尔比为0.02:1加入偏钒酸铵和硫酸钛，制成混合溶液，并向其中加入过量尿素。在83℃水浴条件下连续搅拌10h，对沉淀物进行抽滤和洗涤，之后将滤饼放于100℃烘箱干燥12h。最后在马弗炉中、空气气氛下于500℃焙烧3h制得粉末状V0.02TiOx催化剂。
实施例2：
其它条件如实施例1不变，改变V:Ti摩尔比为0.05:1，制得V0.05TiOx催化剂。
实施例3：
其它条件如实施例1不变，改变V:Ti摩尔比为0.1:1，制得V0.1TiOx催化剂。
实施例4：
其它条件如实施例1不变，改变V:Ti摩尔比为0.2:1，制得V0.2TiOx催化剂。
对比例1：
对比例1为传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂。
V2O5-WO3/TiO2催化剂的具体制备过程为：将0.61g草酸、0.064g偏钒酸铵和0.55g钨酸铵溶于100mL去离子水，然后向混合溶液中加入5g TiO2粉末载体，充分搅拌1h以上，然后将混合浆液进行旋转蒸发至水分充分挥发，并在100℃空气气氛下烘干12h，最后在500℃空气气氛下焙烧5h，得到V2O5-WO3/TiO2催化剂。
将上述实施例1-4制得的钒基氧化物催化剂和对比例1制得的V2O5-WO3/TiO2催化剂进行压片、研碎、过筛，取40-60目的颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为200000h-1，反应温度150～300℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NOx转化率见图1和图2。
由图1可知，相同反应条件下，本发明实施例3制得的V0.1TiOx催化剂的低温NH3-SCR活性明显高于其它催化剂，且该催化剂N2选择性高于98％。
由图2可知，本发明中实施例3制得的V0.1TiOx催化剂的低温活性明显高于对比例1采用浸渍法制备的常规V2O5-WO3/TiO2催化剂。因此，本发明所钒基氧化物催化剂、尤其是V0.1TiOx催化剂，具有非常优异的催化性能。
同样，将上述实施例3制得的V0.1TiOx催化剂进行压片、研碎、过筛，取40～60目的颗粒在固定床反应器上进行NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)反应活性的考察。
反应混合气的组成为：[NO]＝[NH3]＝500ppm，[O2]＝5％，N2作平衡气，气体总流量为400mL/min，空速为100000h-1和200000h-1，反应温度150～450℃。NO和NH3及副产物N2O、NO2均利用红外气体分析仪(Nicolet Antaris IGS)测定。NOx转化率见图3。
由图3可知，降低反应空速可以提高催化剂的NOx转化率。在空速为100000h-1时，V0.1TiOx催化剂具有比200000h-1时更宽的操作温度窗口和更高的低温活性，甚至可以在200℃条件下实现96％以上的NOx转化率。
在上述实施例及其替换方案中，V：Ti摩尔比还可以为0.03：1、0.04：1、0.06：1、0.07：1、0.08：1、0.09：1、0.11：1、0.12：1、0.13：1、0.14：1、0.15：1、0.16：1、0.17：1、0.18：1、0.19：1。
在上述实施例及其替换方案中，V源还可以为硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒中一种，或者偏钒酸铵、硫酸氧钒、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒中任意两种、三种、四种以及五种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，Ti源还可以为四氯化钛、钛酸四丁酯，或者硫酸钛、四氯化钛、钛酸四丁酯中任意两种以及三种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，缓释沉淀剂为还可以为碳酸铵、碳酸氢铵，或者尿素、碳酸铵、碳酸氢铵中任意两种以及三种的混合。
在上述实施例及其替换方案中，水浴的温度还可以为80℃、81℃、82℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃，搅拌时间还可以为8h、9h、11h、12h。
在上述实施例及其替换方案中，干燥的温度还可以为80℃、82℃、85℃、86℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃、102℃、105℃、106℃、108℃、110℃、113℃、115℃、118℃、120℃，时间还可以为10h、11h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h。
在上述实施例及其替换方案中，所述焙烧的温度为400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃，时间为2h、2.5h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h。
应用实施例1-4：
将上述实施例1-4制得的钒基氧化物催化剂用作工业炉窑烟气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂。
使用时，将催化剂置于烟气管道途中，在催化剂的上游喷入还原剂和尾气混合，还原剂采用氨气，还原剂用量等于尾气中氮氧化物的含量。
在上述应用实施例及其替换方案中，钒基氧化物催化剂还可以用作燃煤电厂、柴油车尾气、船舶尾气选择性催化还原NOx(NH3-SCR)催化剂。
在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂还可以为尿素。
在上述应用实施例及其替换方案中，还原剂用量还可以为尾气中氮氧化物的0.8倍、0.85倍、0.9倍、0.95倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍。
鉴于本发明方案实施例众多，各实施例实验数据庞大众多，不适合于此处逐一列举说明，但是各实施例所需要验证的内容和得到的最终结论均接近。故而此处不对各个实施例的验证内容进行逐一说明，仅以实施例1-4以及应用实施例1-4作为代表说明本发明申请优异之处。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (10)

1.一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物为钒钛氧化物，通式为VaTiOx；
其中，a是V相对于Ti的原子比，取值范围为0.02-0.2。
2.根据权利要求1所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，a的取值为0.1。
3.根据权利要求1或2所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂采用共沉淀法制备得到。
4.根据权利要求3所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述共沉淀法的具体过程为：配制V源和Ti源的混合溶液，向溶液中加入缓释沉淀剂沉淀后分离出沉淀物，沉淀物经干燥和焙烧后得到所述钒钛氧化物催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述V源和Ti源的混合溶液中V：Ti摩尔比为0.02-0.2：1。
6.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述沉淀时缓释沉淀剂为过量的。
7.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述溶液中加入缓释沉淀剂后还在80-95℃下搅拌8-12h再分离出沉淀物。
8.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述干燥的温度为80-120℃，时间为10-25h。
9.根据权利要求4所述的一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂，其特征在于，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-10h。
10.一种如权利要求1所述的低温性能优异的钒基氧化物催化剂的应用，其特征在于，所述钒基氧化物催化剂用作NH3-SCR催化剂。
CN201611250542.XA 2016-12-30 2016-12-30 一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用 Pending CN108262037A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611250542.XA CN108262037A (zh) 2016-12-30 2016-12-30 一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611250542.XA CN108262037A (zh) 2016-12-30 2016-12-30 一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108262037A true CN108262037A (zh) 2018-07-10

Family

ID=62754036

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611250542.XA Pending CN108262037A (zh) 2016-12-30 2016-12-30 一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108262037A (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104162421A (zh) * 2014-08-18 2014-11-26 南京理工大学 一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法
CN106179323A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 中国科学院城市环境研究所 一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104162421A (zh) * 2014-08-18 2014-11-26 南京理工大学 一种耐高温钒钨钛氧化物催化剂的制备方法
CN106179323A (zh) * 2016-07-01 2016-12-07 中国科学院城市环境研究所 一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李青等: "《火电厂节能减排手册•减排与清洁生产部分》", 28 February 2015 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107262086B (zh) 用于低温烟气促进硫酸氢铵分解的scr脱硝催化剂、制备方法及应用
CN105214679B (zh) 一种抗水抗硫型烟气脱硝粉体催化剂、制备方法及其用途
CN105056923B (zh) 一种抗水抗硫型脱硝催化剂、制备方法及其用途
CN109092323A (zh) 低温scr烟气脱硝催化剂及其制备方法和应用
CN108435189B (zh) 一种具有抗水抗硫性能的钐掺杂铁基脱硝催化剂及其制备方法
JP6257775B2 (ja) 脱硝性能と水銀酸化性能を有する触媒とその製法
CN105771961B (zh) 一种CeO2纳米管担载的脱硝催化剂及其制备方法
CN110773153B (zh) 一种担载型锰基中低温脱硝催化剂、制备方法及其应用
CN106179323A (zh) 一种钒钨钛氧化物催化剂及其制备方法和用途
CN107694575A (zh) 一种复合载体scr脱硝催化剂及制备方法
CN105833901A (zh) 一种PrOx-MnOx/SAPO-34低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用
CN106345475A (zh) 二氧化钛特定晶面搭载氧化铁脱硝催化剂的制备方法
CN104209115A (zh) 一种钒系负载型高温scr催化剂及其制备方法
CN106582874A (zh) 一种耐高温磷钨酸吸附型铁基氧化物催化剂及其制备方法
CN110026182A (zh) 高抗硫中低温脱硝催化剂及其制备与应用
CN105618029A (zh) 稀土包覆的scr脱硝催化剂及其制备方法
CN110026206A (zh) 一种新型低温抗abs中毒的nh3-scr催化剂的制备方法和应用
CN105854895A (zh) 一种中低温复合氧化物scr脱硝催化剂及其制备方法
CN105727965B (zh) 一种用于烟气脱硝的铜锆铈钛复合氧化物催化剂及其制法
CN110947416B (zh) 用于nh3-scr的铁/分子筛催化剂及其制备方法和应用
CN108236943A (zh) 一种钒基氧化物催化剂的制备方法
CN108236956A (zh) 一种铁铈钛氧化物催化剂的制备方法
CN109174125B (zh) 一种硫化钒钛催化剂及其制备方法和用途
CN108262036A (zh) 一种低温性能优异的钒基氧化物催化剂的制备方法
CN108236944A (zh) 一种钒基氧化物催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180710

RJ01 Rejection of invention patent application after publication