CN1082554A - 聚苯乙烯塑料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的聚苯乙烯塑料制备方法中，要在单体 (共聚单体或预聚合物)悬浮在水相中之前，加热水 相。水相含0.15—1.5wt％磷酸三钙和0.07— 0.35wt％碳酸钙。而仲烷基硫酸钠(0.001— 0.020wt％)则在转化率为15—47％时加到悬浮聚合 过程中。此方法可按一种工艺制取各种类型的聚苯 乙烯塑料，可保证粒料有规定的粒度组成，粉状粒组 含量很少，还可提高过程的稳定性。

Description

本发明涉及聚合材料的制备，具体说，涉及用悬浮（嵌段悬浮）聚合法制备聚苯乙烯塑料的方法。聚苯乙烯塑料包括苯乙烯或乙烯基甲苯的聚合物和共聚物，泡沫聚苯乙烯或聚乙烯基甲苯，苯乙烯或乙烯基甲苯和甲基丙烯酸甲酯的泡沫共聚物，苯乙烯或乙烯基甲苯和丙烯睛、甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯或乙烯基甲苯和丙烯睛或甲基丙烯酸甲酯以及橡胶的抗冲击共聚物。上述各种材料在制造工业用品和民用制品方面得到了广泛应用，如：包装食品，无线电工业，建筑业，照明技术，电子技术，电气技术，制造离子交换树脂，复印技术，印刷业等。
难溶于水的磷酸盐是最有效的悬浮液稳定剂。它们可以是磷酸三钙，羟磷灰石或磷酸三镁的细分散粉末，或新制备的磷酸三钙悬浮液（将磷酸三钠水溶液和氯化钙水溶液混合而得到）。任何情况下，难溶磷酸盐悬浮液稳定剂的功能都只在有表面活性剂存在的条件下才显示出来，表面活性剂保证有机微粒（单体颗粒或聚合物粒料）表面电荷符号的改变。通常，表面活性剂是在制备有机悬浮液之前加到水中;如果没有表面活性剂，则单体转化到一定数量后（不同单体的转化量亦不同），悬浮液就变得不稳定，并发生团聚。
大家熟知的一个制备聚苯乙烯的方法是：在有稳定体系（包括成品型细粉末磷酸三钙，硫酸氢钠或过二硫酸钾）和有0.02-5wt%表面活性剂（氨基链烷磺酸）的条件下，将苯乙烯在水悬浮液中聚合，得到聚苯乙烯（US，A，4129707）。用上述方法制得的粒料的分布指数低，为12.6-45%（与粒料平均尺寸的标准误差百分比）。粒料分布指数越低，其中不理想的过小和过大粒组就越少。
US，A，4129707方法的缺点是，要用成品型磷酸三钙，这时，要求用极高纯度的苯乙烯和水进行聚合：水的导电率应不大于3×10-11Ω/cm。同时，苯乙烯中所含杂质，如苯甲醛，在分散时会被水萃取出来，导至粒料团聚。对原料纯度要求高，会增加整个生产过程的费用。此外，用氨基链烷磺酸作表面活性剂还会使污水处理过程复杂化。
制造泡沫聚苯乙烯的方法亦为人所共知，它是在有新制备的磷酸三钙和表面活性剂的条件下，将苯乙烯进行悬浮聚合，得到泡沫聚苯乙烯。所用表面活性剂至少是一种水溶性的脂族或芳族羧酸的钙盐，在将苯乙烯悬浮到水相中之前，先将其加到水相中，加入量为悬浮液稳定剂重量的0.5-20%（CS，A，232171）。在聚合过程中，当苯乙烯转化率达75%左右时，为使生产过程稳定，可加入1%（占悬浮液稳定剂总重量）二萘甲烷二磺酸钠。用这一方法可制得平均直径为1.0-2.4mm，低分布指数（14-25%）的粒料。
这一方法的缺点和前述方法相似，也是由于对原料-水、苯乙烯以及制备磷酸三钙用的磷酸三钠和氯化钙的纯度要求高，以致生产费用高。例如，为了进行聚合，脱盐水需用反渗透精制法进行进一步处理。
这一方法的另一缺点是，当苯乙烯转化率达到75%时，必需添加大量二萘甲烷二磺酸钠，以提高悬浮液的稳定性。但是，由于在这样的转化率时，聚合物粒料实际上已成为固体，所以不可能准确、快速地测定单体的转化率。这时，与聚合周期相比，所有已知的测定转化率的物理方法和化学方法都要耗费更多的时间。由此可见，实际上只能大概地确定将表面活性剂（二萘基磺酸钠）加到聚合物悬浮液中的时间。结果，在某些情况下，或由于过晚加入表面活性剂，或由于过早加入，（致使加入的这部分表面活性剂在过程终了之前，强化作用已嫌不足），聚合体系就失去了稳定性。如果在转化率大大低于75%时，将表面活性剂加到体系中，则粒料的粒度组成会变坏。
此外，应用上述任一种方法（US，A，4129707和CS，A，232171）都只能得到一种具体类型的聚苯乙烯塑料，而且不适用于包括几个共聚单体，尤其是苯乙烯（或乙烯基甲苯）和橡胶的预聚合物的复杂聚合体系。
另一个大家知道的制备聚苯乙烯塑料，特别是苯乙烯或乙烯基甲苯与橡胶的抗冲击共聚物的方法是（US，A，3919355），在有稳定体系和形成游离基的引发剂存在条件下，令苯乙烯或乙烯基甲苯与橡胶的预聚合物在水介质中（预聚合物和水之比为5∶3-10∶3）进行悬浮聚合。稳定体系包括0.15-1.5wt%磷酸三钙（将磷酸三钠和氯化钙水溶液混合而得到），0.003-0.02wt%仲烷基硫酸钠混合物和0.15-0.35wt%碳酸钙。仲烷基硫酸钠盐的通式为R-OSO3Na，式中R为C8-C18烃基。按照这一方法，应将预先制得的苯乙烯或乙烯基甲苯与橡胶的预聚合物装到一个有“水”相的反应器中，该“水”相含有磷酸三钙和仲烷基硫酸钠盐，而且所述水相的温度是室温（20℃）。然后，在不高于40-50℃的温度下，往悬浮液中添加过氧化物引发剂，在6小时内将温度加热到130℃，进行聚合。在这段时间内，当温度达到90℃时，往悬浮液中加入稳定体系的第三组分-碳酸钙（加入量已如前述）。
虽然这里讲的是这个方法适用于制备苯乙烯与橡胶的抗冲击共聚物，但也可用来制备其它聚苯乙烯塑料，只要用其它原料代替苯乙烯与橡胶的预聚合物即可，例如：苯乙烯或其一种甲基衍生物，或苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物或二乙烯基苯的共聚单体或预聚合物，或苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物以及橡胶的预聚合物。
但是，对不同类型聚苯乙烯塑料有各种不同的性能要求。例如，对泡沫聚苯乙烯或苯乙烯和二乙烯基苯共聚物来说，决定性参数是粒度组成和分散状态;而对于苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物以及橡胶的接枝共聚物来说，由于其特点是聚合体系粘度高，所以透明度，颜色等则具有重大意义。因此，US，A，3919355的方法对于制备一系列聚苯乙烯塑料讲，并不是一个最优的方法。
而且，用这个方法不能得到窄粒度组成（分布指数为12-45%）的粒料。这是因为在室温下新制备的磷酸三钙颗粒尺寸很小，约0.01-0.03μm。这种悬浮液稳定剂具有极大的颗粒总表面积，能保护较大的“油”相液滴的总表面，这本身又会导致由于油滴被破碎而增加油相的表面积。在下一步于没有碳酸钙的情况下（如前所述，它是在聚合过程中于90℃温度下加进去）加热反应物质的过程中，由于受温度影响，磷酸三钙沉淀就“成熟”，但是，这种成熟，首先是在由于没有碳酸钙而造成pH值不稳定的条件下进行的;第二，是在油表面上，而不是在整体“水”相中进行的，所以，成熟后所得磷酸三钙颗粒的粒度很分散。因此，在体系中就有大的聚合物颗粒和小的聚合物颗粒，前者被大的磷酸三钙颗粒稳定，后者是开始形成的聚合物颗粒，尚未来得及聚结成一定粘度的反应物质。此外，水相和油相的温度差也会促进磷酸三钙凝块和粒料的粒度分散。
在制备如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-橡胶共聚物，苯乙烯-丙烯腈-橡胶共聚物和其它类似产品时，形成高粘度体系，在稳定这种高粘度体系时，温度差因素具有特别重要的意义：悬浮时，在反应器内油相液滴表面上出现的局部热应力可能会破坏保护表面凝聚结构，因为它们在形成的时候尚不稳定和坚固。
在水相制备阶段，如果表面活性剂（仲烷基硫酸钠）是在将被聚合物质悬浮到水中之前加到水相中，则在产物中，特别是在用纯粹的悬浮法制得的产物中就会有大量（20  wt%左右）粉状粒组，亦即粒度小于0.2mm的颗粒。在由水相中分出聚合物时，大量聚合物粉尘会增加离心分离的难度，而且，大部分粉尘会进入污水中，给有效地处理污水带来困难。
此外，仅含磷酸三钙和仲烷基硫酸钠的水相的pH值经常变化，偏离悬浮聚合所希望的中性值（约为7.0）。pH值高时（10-11），由于生成能使目的产物质量（气味，颜色）变坏的反应副产物（苯甲酸，苯甲醛等），形成游离基的引发剂就被破坏;pH值低时（＜5.5），则有团聚的危险，因为系统pH值低会使磷酸三钙的性质，如零位电荷点的pH值减小（到6和6以下），而零位电荷点的pH值低则是低稳定能力的磷酸三钙的特点。这时，如果过晚加入碳酸钙，磷酸三钙的稳定性质可能也就不会恢复了。因此，这样制备的水相只能在1-2小时内（根据使用温度而定）保持自己的稳定性质，然后，这种性质就丧失了。
上述方法还有一个缺点，即被聚合物质是在冷的水相中进行悬浮，所以，将悬浮液加热到开始聚合的温度的过程（根据所制备的聚合物的不同，这一温度为75-90℃）是很长的。例如，在一10m3的反应器中进行聚合，将其中反应物质由室温加热到75-90℃，需要1.5-2小时。使用更大的反应器（40-100m3）时，这种非生产性花费还要多1-2倍。
如此看来，US，A，3919355的方法的主要缺点是由其中所用稳定体系的组成决定的。必须指出，目前，在世界生产实践中，制备不同聚苯乙烯塑料时，所用稳定体系也各不相同，因此，不可能将悬浮聚合工艺统一化，这就使污水处理过程复杂化，因为其中有几种稳定体系的残余物。
本发明的目的在于提供一种用悬浮聚合法或共聚法制备聚苯乙烯塑料的方法，按照本发明方法，加到水相和单体或共聚单体或预聚合物悬浮液中的稳定体系的组分应能保证得到规定粒度组成的粒料，粉状粒组含量要少，同时还要保证聚合或共聚过程工艺统一化，缩短过程的时间和提高稳定性。
达到上述目的的办法是，采用由0.15-1.5wt%新制备的磷酸三钙，碳酸钙和仲烷基硫酸钠盐混合物（通式为R-OSO3Na，其中R是C8-C18烃基）组成的稳定体系，在水介质中将苯乙烯或其甲基衍生物进行悬浮聚合或嵌段悬浮聚合，或将苯乙烯或其甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸，或与二乙烯基苯进行悬浮共聚或嵌段悬浮共聚，或将苯乙烯或其甲基衍生物与丙烯酸或甲基丙烯酸以及橡胶进行嵌段悬浮共聚，制备聚苯乙烯塑料。根据本发明，碳酸钙加到新制备的磷酸三钙悬浮液中，加入量为0.07-0.35wt%，在将聚合单体或共聚单体或预聚合物在所得混合物中进行悬浮之前，先加热该混合物，而仲烷基硫酸钠盐混合物则在悬浮聚合过程中，当单体或共聚用单体，或预聚合物转化率为15-47%时，另加进去。
往磷酸三钙水悬浮液中加碳酸钙，然后将所得水相在被聚合物质悬浮在其中之前加热，这样就可保证水相pH值至少在一昼夜时间内稳定在6.5-7.2的范围中。从磷酸三钙化学组成稳定性来讲，这样的pH值是最佳的，这时，其悬浮液不是高分散的，同时也不是很大的颗粒，而零位电荷点的pH值不会低于6.5，这就决定了下一步聚合过程的稳定性。将被聚合物质悬浮进水相中之前，先加热水相，这样可缩短聚合周期。
由于添加了稳定体系的第三组分-仲烷基硫酸钠盐，并有上述发明特征（在制备水相阶段加入碳酸钙，并加热水相），在开始聚合的过程中，就已经可以得到粉状粒组含量少的一定粒度组成的粒料。使用所建议的稳定体系，通过选择转化率再往聚合过程中添加仲烷基硫酸钠盐，就如上述，可以调节粒料的大小。在工业生产聚苯乙烯塑料所采用的一些人们熟知的方法中，表面活性剂是在聚合过程开始前加到水相中的，因为考虑到，当单体或共聚单体转化率较高时，如果反应物质中没有表面活性剂，则不可避免地会发生团聚。
其次，正如我们的研究所表明，按照上述程序往聚合过程中加入稳定体系的各组分，并将初始的水相予以加热，就能保证制备各种类型聚苯乙烯塑料的工艺统一化，同时对其质量无任何损害。例如，用所建议的方法可以制得苯乙烯和其甲基衍生物的聚合物和共聚物，其中包括抗冲击，泡沫聚苯乙烯或聚乙烯基甲苯，苯乙烯或乙烯基甲苯与甲基丙烯酸甲酯的泡沫共聚物，苯乙烯或乙烯基甲苯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或二乙烯基苯的共聚物等。
目的产物中粉尘含量少，制备各种聚苯乙烯塑料的工艺统一化，就使污水处理易于进行，采用所建议的方法时，污水中将只有一种稳定体系的残留物。
最好将新制备的磷酸三钙水悬浮液和碳酸钙混合物加热到70-90℃。
如果被聚合物质是苯乙烯或其甲基衍生物，或苯乙烯或其甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的共聚物，则最好在上述单体或共聚单体转化率为25-47%时，将仲烷基硫酸钠盐混合物加到悬浮聚合过程中。
如果被聚合物质是橡胶和苯乙烯或其甲基衍生物的预聚合物，或橡胶和苯乙烯或其甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的共聚单体的预聚合物，则最好在上述预聚合物转化率达15-35%时，往悬浮聚合过程中加入仲烷基硫酸钠盐混合物。
为了强化聚合过程，宜在悬浮前将单体或共聚单体加热到70-90℃。
将含6分子水的氯化钙溶液和含12分子水的磷酸三钠溶液混合，即可得到新制备的磷酸三钙。
如果在有形成游离基的引发剂存在条件下进行悬浮聚合，则至少有一部分引发剂可在70-90℃温度下加到单体或共聚单体或预聚合物悬浮液中。
所推荐的方法按下述方式进行。
将氯化钙溶液和磷酸三钠溶液混合，制备浓度为0.15-1.5wt%的磷酸三钙脱盐水悬浮液。这时，可以用含水氯化钙和含水磷酸三钠（CaCl2×6H2O，CaCl2×2H2O，Na3PO4×2H2O，Na3PO4×12H2O），也可以用无水氯化钙和无水磷酸三钠（CaCl2和Na3PO4）。
悬浮液制备好后，不得超过30-40分钟，即应将0.15-0.35wt%碳酸钙加到悬浮液中，并进行加热。在有碳酸钙存在情况下加热磷酸三钙悬浮液时，由于在悬浮液中得到了最佳粒度组成的磷酸三钙，而且，悬浮液pH值稳定在6.5-7.2范围内，所以，上述“水”相的稳定性质得到改善。
加热时磷酸三钙沉淀“成熟”，结果得到最佳粒度组成的磷酸三钙，这时，有众多的过程发生，包括最初形成的结晶发生再结晶，微小颗粒团聚，电位确定的离子吸附在颗粒表面上，这些离子水解，并由此产生表面电荷。所有这一切保证了磷酸三钙沉淀颗粒在进一步用阴离子表面活性剂进行改性时，具有较高的稳定能力。在这些过程的最初阶段，碳酸钙的存在可防止水相pH值自发降低，从而可防止水解反应进行到能使沉淀表面状态发生不可逆变化（直到其溶解）的深度。此外，有碳酸钙存在，还会影响零位电荷点的pH值，保证其稳定在不小于6.5的水平上，这就是磷酸三钙具有高稳定能力的特征。
最好将水相加热到70-90℃，因为低于70℃时，pH值的稳定过程进行得较慢，结果所得粒料的粒度组成将稍差。
然后，在不断搅拌下，将被聚合物质加到热的水相中（直接加料），或反之，将水相加到被聚合物质中（反加料）。被聚合物质是苯乙烯或其甲基衍生物（乙烯基甲苯），或苯乙烯（或乙烯基甲苯）与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物（甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈）或二乙烯基苯的混合物，或苯乙烯共聚单体（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯-丙烯酸甲酯-丙烯腈，乙烯基甲苯-丙烯腈，乙烯基甲苯-甲基丙烯酸甲酯）或橡胶和苯乙烯或其甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的预聚合物（苯乙烯和橡胶，乙烯基甲苯和橡胶，苯乙烯-橡胶-丙烯腈，苯乙烯-橡胶-甲基丙烯酸甲酯，乙烯基甲苯-橡胶-丙烯腈，乙烯基甲苯-橡胶-甲基丙烯酸甲酯）。
上述苯乙烯或乙烯基甲苯和橡胶的预聚合物可按US  3519355中所述方法制备。这时，可以有形成游离基的引发剂的条件下制备，也可以通过热引发制备。可以用各种结构的聚丁二烯作橡胶，也可以用丁二烯-苯乙烯橡胶，异戊二烯橡胶，戊二烯橡胶，硅氧烷橡胶，乙丙橡胶以及它们的各种结构和组成的嵌段共聚物（组成中可包括或不包括聚苯乙烯单元）。
被聚合物质和水相的重量比（槽池模数）为5∶3-10∶3，最好为5∶3-3∶1。
为了强化聚合过程和提高过程的稳定性，在将被聚合物质悬浮到水介质中之前，最好先加热到70-90℃（如果被聚合物质是苯乙烯或乙烯基甲苯和橡胶的预聚合物，则不必将其冷却）。
将形成游离基的引发剂加到制得的悬浮液中，引发剂有，例如：苯酰过氧化物，它和过苯酸叔丁酯的混合物，十二烷基过氧化物和过叔丁酯的混合物，二异丙苯基过氧化物及其和苯酰过氧化物的混合物，二硝基偶氮异丁酸等。我们发现，在70-90℃温度下，亦即实际上在聚合温度下，将过氧化物引发剂（它们是油溶性物质）加到水悬浮液中时，它们的反应能力并不降低，而且不影响所得聚合物的化学和物理-机械性质。同时，在上述温度下加入引发剂，还可进一步保证聚合过程的稳定性，减少在水相制备配料有误情况下聚合过程出现麻烦的可能性。
应该指出，形成游离基的引发剂可以直接加到油相中，即在被聚合物质悬浮在水相中之前，先加到这些物质中;也可以分二个阶段加入，第一批加到油相中，第二批-在加入仲烷基硫酸钠之后加入。此外，第一批引发剂也可以在被聚合物质悬浮在水相中时再加入，第二批-则在往悬浮液中加入仲烷基硫酸钠之后加入。加入引发剂的次序和具体引发剂的选择决定于欲得到的聚合物的类型。
加到水相中的物质进行悬浮聚合或嵌段悬浮聚合。将悬浮液加热到不高于140℃的温度，就开始聚合。聚合过程中也可以使用分子量调节剂，如，正或叔十二烷基硫醇，α-甲基苯乙烯二聚物等。还可以往聚合过程中加入添加剂，如增塑剂（凡士林油，酞酸二辛酯等），光分解稳定剂和热分解稳定剂，阻燃剂，荧光增白剂等。
悬浮聚合（共聚）过程中，当单体（共聚单体或预聚合物）转化率达到15-47%时，可加入稳定体系的第三组分-通式为R-OSO3Na（R-C8-C18烃基）的仲烷基硫酸钠盐混合物。至于具体的转化率，则可根据对目的产物性质的要求，在上述转化率范围内进行选择（见下面将要列举的实例）。如果聚合体系中不含橡胶，则转化率范围以25-47%为佳，这时，这个体系具有最佳粘度，并可得到规定粒度组成和实际上没有粉尘的聚合物。如果聚合体系中含有橡胶，转化率范围最好为15-35%。
表面活性剂的添加量限制在0.001-0.20wt%范围内，具体添加量根据欲制得的粒料的规定粒度组成决定。仲烷基硫酸钠盐的浓度低于0.001wt%时，聚合物牢牢地粘附在反应器壁上，搅拌器叶片上和折流板上，直到反应物质完全团聚;如果浓度高于0.020wt%，则粒料的粒度组成变坏，其中粉状粒组的含量增加;浓度过高时，由于磷酸三钙电荷符号改变，聚合体系可能发生团聚。
制备泡沫聚苯乙烯（聚乙烯基甲苯）或苯乙烯（乙烯基甲苯）与甲基丙烯酸甲酯的泡沫共聚物时，在单体或共聚单体转化率为70-95%时，加入发泡剂。戊烷，异戊烷及其混合物，或石油蒸馏得到的戊烷馏分均可用作发泡剂。发泡剂用量为单体或共聚单体重量的3-8%。
聚合过程结束后，将成品悬浮液由反应器转移到缓冲器中，再往该器内加入盐酸，以破坏磷酸三钙，然后进行离心分离，将分离掉水的聚苯乙烯进行干燥，例如，在鼓式干燥器中进行干燥。水分小于0.1%的干燥产物必要时可进行造粒。
为了更好地阐明本发明，下面列举一些实际应用的具体实施例。
实施例1  制备粒料直径为1.2-1.5mm的泡沫阻尼聚苯乙烯
往容量为11m3的反应器中加入6.4m3苯乙烯，启动搅拌器，再泵入3.9m3提前在20℃下制备好的、并加热到90℃的水相，该水相含有0.3wt%新制备的磷酸三钙和0.1wt%碳酸钙。混合12水合磷酸三钠（Na3PO4×12H2O）和6水合氯化钙（CaCl2×6H2O）溶液可得到磷酸三钙，而往制得的磷酸三钙中添加碳酸钙的时间则应不晚于上述两种溶液混合后的20-30分钟。
将形成游离基的引发剂（0.2wt%苯酰过氧化物和0.15wt%过苯酸叔丁酯）加到制得的、温度为72℃的反应物质中。在30-45分钟内将反应物质加热到90℃，并在此温度下保持7小时。不要让反应器中的聚合体系完全分层（这可通过从反应器中取样来确定），就往反应器中加入阻燃剂-1.0wt%的溶解在200升苯乙烯中的六溴环十二烷（60kg）。这时，苯乙烯转化率为42%，15分钟后，再往反应器中加入0.002wt%仲烷基硫酸钠盐混合物。槽池模数为5∶3。
检查悬浮液的稳定性后，将反应器密封起来，并在5-8个大气压（表压）下加入发泡剂-8wt%的异戊烷。聚合过程继续进行30分钟。在90℃下保持的时间终了后，以13℃/小时的速度，于3小时内将温度提高到130℃。再在130℃下保持2小时。
然后，将反应器内物料冷却到50℃，并转移到缓冲器内，在此将其酸化到pH＝2，以破坏磷酸三钙。粒料用离心机甩干，再干燥。
粒料的粒度组成为：
平均直径  1.4mm
分布指数  20.2
颗粒直径＜0.2mm粒组
含量  0.5wt%
成品的物理-机械性质如下：
相对粘度  1.95
残余苯乙烯量  0.05wt%
表观密度 20kg/m3
水含量  0.15wt%
实施例2.制备粒料直径为2.5-3.0mm的泡沫聚苯乙烯
整个过程的进行和实施例1相同，不同点仅在于不往聚合体系中添加六溴环十二烷，槽池模数为2∶1，水相中磷酸三钙含量为0.15wt%，碳酸钙为0.07wt%，苯乙烯转化47%时再加入0.001wt%仲烷基硫酸钠混合物。
粒料粒度组成如下：
平均直径  3.0mm
分布指数  16.3
颗粒直径＜0.2mm
粒组含量  0.2wt%
成品的物理-机械性质如下：
相对粘度  2.05
残余苯乙烯量  0.04wt%
表观密度 14kg/m3
弯曲时的破坏应力 3.4kg/cm2
实施例3.制备苯乙烯和丙烯腈共聚物
在不断搅拌下，往容量为50升的反应器中加入预先制好，并加热到85℃，含新制备磷酸三钙（0.4份重量）的水相。该磷酸三钙系通过在20℃下混合12水合磷酸三钠和无水氯化钙而得到。混合上述溶液后，应在不超过20-30分钟时，即将碳酸钙（0.15份重量）加进去。然后，将油相加到反应器中，加入量以保证油相和水相之比（槽池模数）为5∶3为准。
油相组成如下：
苯乙烯  116.2（重量份）
丙烯腈  38.8（重量份）
十二烷基过氧化物  0.62（重量份）
过苯酸叔丁酯  0.12（重量份）
叔十二烷基硫醇  0.18（重量份）
将反应物质温度提高到72℃，聚合3-3.5小时。不等聚合体系完全分层（由反应器取样确定），就往其中加入0.005wt%仲烷基硫酸钠混合物。这时，共聚单体转化率为25%。然后，在72℃下继续聚合1.5-2小时，随后，在3小时内将温度提高到132℃，并在此温度下保持2小时。
冷却反应器中的物料，并将其酸化到pH＝2-3，进行水洗，用离心机甩干，并予以干燥。
所得共聚物的性质如下：
残余单体含量  0.02wt%
冲击韧性（摆锤式冲击试验机，无切口试样） 2.2KJ/m2
热稳定性，（用维克法）  104℃
颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.2wt%
实施例4  制备苯乙烯和凝胶结构二乙烯基苯（生产阴离子交换树脂时的半成品）的共聚物，粒料直径为0.4-0.8mm
在不断搅拌下往容量为10m3的反应器中加入预先加热到70℃，含0.5wt%新制备磷酸三钙（制备方法如实施例1）和0.17wt%碳酸钙的水相，碳酸钙的加入时间不得晚于磷酸三钙制备好以后20-30分钟，再将油相加到热的水相中，油相加入量以保证槽池模数为5∶3为准。
油相组成为：
苯乙烯  85.93（重量份）
二乙烯基苯（工业级）  13.16（重量份）
苯酰过氧化物  0.46（重量份）
在1-1.5小时内将反应器中温度提高到75℃，聚合4小时。不要让聚合体系完全分层（根据反应器取样确定），就往反应器中加入0.006wt%仲烷基硫酸钠。这时，共聚单体转化率为37wt%。保持阶段结束后，在0.5-1小时内将温度提高到100℃，再在此温度下保持2小时。
将成品悬浮液冷却，过滤，用冷凝液稀释，然后进行汽提，以除去未反应的单体和未聚合的杂质。汽提后，将悬浮液酸化至pH＝2-3，用离心机将粒料甩干，再进行干燥。
粒料粒度组成如下：
平均直径  0.5mm
分布指数  20.3
颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.2wt%
所得共聚物的性质如下：
膨胀共聚物（在甲苯中）比容 2.6cm3/g
水含量  0.09wt%
挥发性杂质含量  0.005wt%
外观  白色球状透明颗粒，略带浅玫瑰色和浅黄色色调，无其它杂质。
实施例5  制备通用聚苯乙烯
水相的制备方法和实施例3相同，使用无水磷酸三钠和2水合氯化钙。然后，往反应器中加入油相，其量以保证槽池模数为5∶3为准。
油相组成如下：
苯乙烯  155（重量份）
苯酰过氧化物  0.12（重量份）
过苯酸叔丁酯  0.10（重量份）
将反应器中温度提高到90℃，在此温度下聚合5-5.5小时。不等聚合体系完全分层（通过自反应器中取样确定），即往反应器加入0.008wt%仲烷基硫酸钠混合物。这时，苯乙烯转化率为40%。在90℃下保持阶段结束后，在3小时内将反应器内温度提高到130℃，并在此温度下保持2小时。
然后，冷却反应器中物料，再将其酸化到pH＝2-3，水洗，甩干，并干燥粒料。
所得聚合物的性质如下：
残余单体含量  0.04wt%
冲击韧性（摆锤式中冲击试验机，无切口试样） 2.5KJ/m2
热稳定性（用维克法）  101℃
熔融指数  3.1g/10min
粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组
含量  0.2wt%
实施例6  制备苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物
按实施例3的方法制备水相，但用2水合磷酸三钠（Na3PO4×2H2O）和无水氯化钙。将水相加热到60℃。然后。往反应器中加入油相，其加入量以保证槽池模数为5∶3为准。
油相组成如下：
苯乙烯  62（重量份）
甲基丙烯酸甲酯  81.5（重量份）
丙烯腈  11.5（重量份）
苯酰过氧化物  0.65（重量份）
叔十二烷基硫醇  0.18（重量份）
将反应器内温度提高到75℃，聚合4.5小时。不让聚合体系完全分层（可通过自反应器中取样确定），即往其中加入0.005wt%仲烷基硫酸钠。这时，转化率为28%，保持阶段结束后，在1小时内将温度提高到110℃，再保持1小时。
将反应器中物料冷却，并酸化到pH＝2，进行水洗，再甩干和干燥。
所得共聚物的性质如下：
残余单体含量  0.05wt%
冲击韧性（摆锤式冲击试验机，无切口试样） 25.5KJ/m2
熔融指数  1.5g/10min
粒料中颗粒直径＜0.2mm
粒组含量  0.4wt%
实施例7  制备苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯的共聚物
按实施例3的方法制备好水相和油相，但油相组成如下：
苯乙烯  6.2（重量份）
甲基丙烯酸甲酯  93（重量份）
二硝基偶氮异丁酸  0.7（重量份）
叔十二烷基硫醇  0.08（重量比）
而水相则加热到50℃。将反应器中温度提高到75℃，聚合5小时。不让聚合体系完全分层（通过从反应器中取样而确定），即往其中加入0.005wt%仲烷基硫酸钠。这时，共聚单体转化率为26%。保持阶段终了后，将反应器内温度于1小时内加热到100℃，并在此温度下保持1小时。冷却反应器中的物料，再将其酸化到pH＝2，用水洗，甩干和干燥。
所得共聚物的性质如下：
冲击韧性（摆锤式冲击试验机，无切口试样） 23KJ/m2
残余苯乙烯含量  0.06wt%
熔融指数  0.98/10min
颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.6wt%
实施例8  制备低粘度聚苯乙烯
按实施例3的方法制备好水相。然后，往反应器中加入油相，其量以保证槽池模数为5∶3为准。油相组成如下：
苯乙烯  124（重量份）
丙烯酸丁酯  31（重量份）
苯酰过氧化物  4.6（重量份）
将反应物质温度提高到78℃，聚合4小时。在78℃的保持期中，当单体转化率为25%时，往反应器中加入0.007wt%仲烷基硫酸钠混合物。保持期终了后，在30分钟内将反应器内温度提高到85℃，再在此温度下保持3小时。
冷却反应器中物料，再将其酸化到pH＝2-3，用水洗，甩干和干燥。
所得聚合物的性质如下：
软化点（环球法）  120℃
残余苯乙烯含量  0.1wt%
粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组
含量  0.3wt%
实施例9  制备抗冲击聚苯乙烯
往容量50升的反应器中加入苯乙烯（165.6重量份），开动搅拌器，再加入丁二烯橡胶（10.8重量份）和分子量调节剂-α-甲基苯乙烯二聚物（0.03重量份）。在70℃下，于2小时内将橡胶溶解在苯乙烯中，然后，往反应器中加入增塑剂-医用凡士林油（3.6重量份）和第一批形成游离基的引发剂-苯酰过氧化物（0.13重量份）。
在1小时内将反应器中物料加热到90℃，再进行3.5小时的预聚合，至苯乙烯转化率达30%。在预聚合过程中，从开始起，经过1，2，3小时后，都各补充0.02重量份α-甲基苯乙烯二聚物。
同时，按下述方式制备水相。往水相制备罐中加入脱盐水，加热到65℃，往水中添加12水合磷酸三钠。过0.5小时后，再往其溶液中加入无水氯化钙，然后，在不超过20-30分钟后，立即加入0.15wt%碳酸钙。水相中磷酸三钙浓度为0.5wt%。
将水相加热到90℃，将其泵送到装有预聚合物（转化率为30%）的反应器中。同时，往反应器中加入0.005wt%仲烷基硫酸钠混合物。槽池模数为5∶3。预聚合物悬浮在水相中后，往反应物质（其温度已降低到80-85℃，因为往其中加入了从水相制备罐来的洗涤水）中加入第二批引发剂-苯酰过氧化物（0.41重量份）和苯酸叔丁酯（0.27重量份），搅拌5-10分钟，并将温度提高到90℃，再在此温度下保持1.5小时。然后，在3小时内，将温度均匀提高到130℃，在130℃再悬浮聚合2小时。
冷却反应器中物料，再酸化剂到pH＝2，进行水洗甩干和干燥。
所得聚合物的性质如下：
冲击韧性（摆锤式冲击试验机，有切口试样） 12.5KJ/m2
相对伸长度  45%
熔融指数  3.0g/10min
残余单体含量  0.03wt%
粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组
含量  0.5wt%
实施例10  制备抗冲击聚乙烯基甲苯
过程进行情况如实施例9所述，不同点仅在于：用乙烯基甲苯代替苯乙烯（前者由35wt%邻位异构体和65wt%对位异构体组成），预聚合物转化率为27%，槽化模数为10∶3，磷酸三钙含量为1.5wt%，碳酸钙-0.35wt%，仲烷基硫酸钠-0.02wt%。
所得聚合物性质如下：
冲击韧性（摆锤式冲击试验机，有切口试样） 10.7KJ/m2
残余单体含量  0.04wt%
相对伸长度  38%
热稳定性（维克法）  115℃
粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.7wt%
实施例11  制备耐气候、抗冲击聚苯乙烯
过程进行情况与实施例9相同，不同之处有以下几点：
1.用含2.2mol%亚乙基降冰片烯的乙丙橡胶作橡胶，用量为15.5重量份，苯乙烯用量为136.4重量份;
2.在110℃温度下进行预聚合过程至苯乙烯转化率为35%，采用1，3-二（叔丁基过氧异丙苯）为形成游离基的引发剂，用量为0.155重量份;
3.分子量调节剂-正十二烷基硫酸分4次加入（溶解橡胶时过1，2，5小时和预聚合开始后4小时），每次加入量为0.001重量份;
4.将水相加热到70℃;
5.仲烷基硫酸钠加量为0.006wt%;
6.加入第二批形成游离基的引发剂[1，3-二（叔丁基过氧异丙苯）加量为0.28重量份]后，在4.5分钟内将反应器中温度提高到110℃，保持3小时，然后，在2.5小时内将温度再提高到140℃，并保持2小时。
所得聚合物性质如下：
冲击韧性（有切口试样） 15KJ/m2
断裂时相对伸长度  35%
熔融指数  3.5g/10min
残余单体含量  0.05wt%
粒料内颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.5wt%
实施例12  制备苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和橡胶的共聚物
在搅拌下，往容量为50升的反应器中加入苯乙烯（35.7重量份），甲基丙烯酸甲酯（108.5重量份）和丁二烯橡胶（7.7重量份），以及分子量调节剂-叔十二烷基硫醇（0.15重量份），在70℃下于2小时内将橡胶溶解。然后，往反应器中加入增塑剂-癸二酸二丁酯（3.1重量份）和第一批引发剂-苯酰过氧化物（0.08重量份）。将温度提高到80℃，进行预聚合3小时，至共聚单体转化率达15%。在预聚合过程中，从预聚合开始算起，经过0.5，1.5和2.5小时后往过程中再加入叔十二烷基硫醇，每次加量为0.1重量份。
然后，往反应器中加入预制好，并加热到70℃的水相（水相含0.70wt%磷酸三钙和0.20wt%碳酸钙，前者制法同实施例3）。同时加入0.015wt%仲烷基硫酸钠混合物。槽池模数为5∶3。
悬浮和取样检查悬浮液稳定性后，立即经反应物质（其温度为72-75℃）中加入第二批引发剂-苯酰过氧化物（0.50重量份）和过苯酸叔丁酯（0.15重量份），在80℃下进行悬浮共聚3.5小时，然后，在2.5小时内将温度提高到130℃，并保持2小时。
冷却反应器中物料，并酸化到pH＝2，进行水洗，离心机甩干和干燥。
所得聚合物性质如下：
冲击韧性（30法，有切口试样） 8KJ/m2
残余苯乙烯含量  0.05wt%
可见光谱区的透明度  85%
颗粒直径小于0.2mm粒组含量  0.6wt%
实施例13  制备苯乙烯与丙烯腈和橡胶的共聚物
过程进行情况与实施例12相似，但使用苯乙烯（108.5重量份）和丙烯腈（35.7份）混合物。在有苯酰过氧化物（0.15重量份）存在情况下，于72℃下进行预聚合3小时至共聚单体转化率为20%，叔十二烷基硫醇分四次加入，每次0.04重量份（橡胶溶解在单体混合物中时，以及预聚合开始后的0.5，1.5和2.5小时后）。
共聚单体转化率达20%时，往反应器中加入预热到70℃的由新制备的磷酸三钙（1.0wt%）和碳酸钙（0.25wt%）组成的水相（在20℃下将无水磷酸三钠和无水氯化钙溶液混合，得到磷酸三钙，碳酸钙应在上述两种溶液混合后的30-40分钟前加入）。与加入水相的同时，还加入0.01wt%仲烷基硫酸钠混合物。过程悬浮阶段的进行和实施例12相同，温度条件如下：在72℃下保持3小时，在2.5小时内将温度提高到130℃，再保持2小时。
所得聚合物性质如下：
冲击韧性（30法，有切口试样） 20KJ/m2
热稳定性（维克法）  102℃
残余苯乙烯含量  0.05wt%
颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.6wt%
实施例14  制备泡沫聚苯乙烯
过程的进行与实施例2相似，不同点在于：悬浮前将苯乙烯加热到90℃，这样，在将苯乙烯加到反应器中时水相尚未制备好的情况下，可将聚合过程的时间缩短30-45分钟。
所得聚合物性质和实施例2中的一样。
实施例15，制备苯乙烯与丙烯腈的共聚物
在搅拌下往容量为50升的反应器中加入组成和实施例3中相似的油相。将反应器内温度提高到70℃，然后，往其中加入预制好的水相（制备方法同实施例3）。过程的进行同实施例3。在往反应器中加入油相时水相尚未制备好的情况下，聚合过程的时间缩短30-45分钟。
所得共聚物的性质和实施例2中的一样。
实施例16  制备抗冲击聚苯乙烯
过程的进行同实施例9，不同之处仅在于：在预聚合阶段不加引发剂，温度保持在117±1℃范围内。
所得聚合物性质如下：
冲击韧性（摆锤式冲击试验机，有切口试样） 10.3KJ/m2
相对伸长度  43%
熔融指数  3.1g/10min
残余单体含量  0.04wt%
颗粒直径＜0.2mm粒组含量  0.5wt%
实施例17  制备苯乙烯和凝胶结构二乙烯基苯共聚物，粒料直径0.4-0.8mm
往容量为10m3反应器中加入组成与实施例4中相似的油相。在搅拌下，于1-1.5小时内将反应器内温度提高到75℃，进行预聚合4小时。转化率达35%时，往反应器中加入预制好的水相（制备方法同实施例4）和0.006wt%仲烷基硫酸钠混合物。然后，和实施例4一样，进行聚合。
粒料粒度组成如下：
平均直径  0.5mm
分布指数  22.1
颗粒直径＜0.2mm粒组
含量  0.3wt%
所得共聚物的其它性质与实施例4中的相似。
实施例18（对比例）  制备泡沫聚苯乙烯
过程的进行同实施例2，不同点仅在于：转化率为50%时加入0.008wt%仲烷基硫酸钠混合物。反应器中所取样品表明，反应物质在反应器中发生团聚。
实施例19（对比例）制备通用聚苯乙烯
过程的进行同实施例5，但往反应器中加入0.0008wt%仲烷基硫酸钠混合物。从反应器中取得的样品经10-15分钟后表明，由于体系中表面活性剂数量不足，反应物质发生分层。
实施例20（对比例）  制备苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯和橡胶的共聚物
过程的进行同实施例12，但在转化率为13.5%时加入水相和仲烷基硫酸钠混合物。所得产物性质与实施例11中的相似，但粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组的含量为5.3wt%。
实施例21（对比例）  制备苯乙烯与丙烯腈的共聚物
过程的进行同实施例3，但在共聚单体悬浮在水相中之前，不加热水相。所得共聚物的性质同实施例3的，但粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组的含量为4.7wt%。
实施例22（对比例）  制备抗冲击聚乙烯基甲苯
过程的进行同实施例10，但加入0.023wt%仲烷基硫酸钠混合物。所得聚合物的性质与实施例9中的相似，但粒料中颗粒直径＜0.2mm粒组的含量为5.8wt%。

Claims (7)

1、一种制备聚苯乙烯塑料的方法，该方法通过在有含0.15-1.5wt%的新制成的磷酸三钙，碳酸钙和通式为R-OSO3Na，其中R为C8-C18烃基的仲烷基硫酸钠盐混合物的稳定体系存在条件下，通过将苯乙烯或其一种甲基衍生物进行悬浮聚合或嵌段悬浮聚合，或通过将苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物或与二乙烯基苯悬浮共聚或嵌段悬浮共聚，或苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物以及橡胶在水介质中进行嵌段悬浮共聚，其特征在于：将0.07-0.35wt%碳酸钙加到新制备的碳酸三钙水悬浮液中，在被聚合物质悬浮在所得混合物中之前，先加热该所得的混合物，单体或共聚单体或预聚合物转化率为15-47%时，再加入0.001-0.020wt%仲烷基硫酸钠盐混合物。
2、按权利要求1的制备聚苯乙烯塑料的方法，其特征在于：将新制备的磷酸三钙和碳酸钙混合物的水悬浮液加热到70-90℃。
3、按权利要求1或2的制备聚苯乙烯塑料的方法，其中，苯乙烯或其一种甲基衍生物，或苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的共聚单体是被聚合产品，其特征在于：在上述单体或共聚单体转化率为25-47%时，将仲烷基硫酸钠盐混合物加到悬浮聚合过程中。
4、按权利要求1或2的制备聚苯乙烯塑料的方法，其特征在于：当橡胶和苯乙烯或其一种甲基衍生物的预聚合物，或橡胶和苯乙烯或其一种甲基衍生物与丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生物的共聚单体的预聚合物是被聚合产品，其特征在于在上述预聚合物的转化率为15-35%时，将仲烷基硫酸钠盐混合物加到悬浮聚合过程中。
5、按权利要求3的制备聚苯乙烯塑料的方法，其特征在于：悬浮前将单体或共聚单体加热到70-90℃。
6、按权利要求1的制备聚苯乙烯塑料的方法，其特征在于：将含6分子水的氯化钙溶液和含12分子水的磷酸三钠溶液予以混合，制得新鲜磷酸三钙。
7、按权利要求1的制备聚苯乙烯塑料的方法，其中在有形成游离基的引发剂存在下进行悬浮聚合，其特征在于：至少是形成游离基的引发剂总量中的一部分要在70-90℃温度下加到单体或共聚单体悬浮液中。
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