CN1104648A - 一种包含高硬度透明树脂的光学透镜的制造方法 - Google Patents

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CN1104648A
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金村芳信
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Abstract

本发明提供制备透明树脂透镜的方法，该树脂具 有交联结构，表面硬度高，对聚合反应的控制容易。 该制备高硬度透明树脂的方法包括使单体(A)聚合， 在单体(A)的分子中含有一种上面通式(I)、(II)或 (III)所表示的官能团，式中X表示氧原子或硫原子， R代表氢或一个甲基，或者使单体(A)与至少含有选 自基团a、b、c中的一种官能团的单体(B)共聚。

Description

本发明涉及一种表面硬度高、抗热性极好的透明树脂，并提供一种包含该树脂的光学透镜的制造方法。
由于甲基丙烯酸树脂和聚碳酸酯树脂在透明性和机械性能方面极佳，它们多数常用作灯罩、标志牌、车辆窗等等。近来，也注意了它们在光盘和塑料透镜基材方面的应用。然而，由于它们是线型聚合物，其表面硬度和抗化学药品性能并不够好，例如如果此表面用硬涂布剂进行处理，则对可使用的溶剂类型的选择是很受限制的，所以在这些方面渴望获得改进。
因而，为了改进甲基丙烯酸甲酯树脂的硬度和抗化学药品性能，提出了各种方法，其中，是将具有可聚合官能团的单体加至甲基丙烯酸甲酯中，进行共聚，因而引起交联的发生。然而，在这些方法中，由于甲基丙烯酸甲酯本身的体积收缩在聚合时极高（约21%），而且当聚合反应开始时交联反应也同时进行，因此预聚合反应法不能采用。这就是，在聚合的开始阶段，由于粘度迅速升高，它失去了流动性，并变得难于将此液体拿去注射成型。于是在这些方法中，铸型聚合必须在没有预聚时情况下进行，因而体积收缩的问题无法解决。
人们广泛知道一种具有交联结构，由二甘醇碳酸二烯丙酯聚合而得的树脂就表面硬度来说是一种极好的树脂，但当聚合时其体积收缩也极高（约14%），在聚合反应完成前需一段很长的时间，这不能用预聚合来解决，因为预聚合引起与上述方法相似的问题。
为了解决这些问题，提出了氨基甲酸酯聚丙烯酸酯类，以及氨基甲酸酯聚甲基丙烯酸酯类（日本公开特许公报，Nos.3610/1986，和75022/1988）。然而，由于这些单体分子中也仅有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基（它们的聚合速率是相似的），当游离基聚合进行时交联反应也进行，因此，预聚合反应难于进行，聚合反应难于控制，聚合反应迅速发生，而且易于导致与模分离，且表面粗糙。
本发明的目的是提供具交联结构、表面硬度高的树脂所成光学透镜的制法，其中，聚合反应是容易控制的，聚合反应时的无法控制的反应易于被控制，聚合时间可大大的缩短。因为使用了分子中含有聚合速率很不相同的可聚合的官能团，并让聚合速率高和聚合速率低的官能团选择地或分步地聚合。
本发明涉及一种高硬度透明树脂的制备方法，该方法包括把一种游离基聚合反应引发剂加至单体（A）中，单体分子中含有通式（Ⅰ）所表示的官能团：
Figure 941160912_IMG7
又含有通式（Ⅱ）所表示的官能团：
Figure 941160912_IMG8
式中R代表氢或一个甲基;
或含有通式（Ⅲ）所表示的官能团：
Figure 941160912_IMG9
把此混合物倒入一个模中，随后加热之使单体（A）聚合。
本发明也是关于一种高硬度透明树脂的制备方法，该方法包括把一种游离基聚合反应引发剂加至上述单体（A）和单体（B）的混合物中，该单体（B）至少含有选自下面这组基团中的一种官能团：
Figure 941160912_IMG10
把该混合物倒入一个模中，随后加热之使这混合物聚合。
本发明是关于一种高硬度高透明树脂的制备方法，该树脂具有下面通式（Ⅳ）和/或（Ⅴ）代表的结构单元：
Figure 941160912_IMG12
这是单体（A）单独聚合所得的树脂。
本发明也是关于一种高硬度透明树脂的制备方法，该树脂可由单体（A）和单体（B）共聚而得，主要含有通式（Ⅳ）和/或（Ⅴ）所表示的结构单元作为骨架，对于该树脂，单体的结构单元至少含有选自下面这组基团中的一个官能团：
Figure 941160912_IMG13
本发明也是关于使单体（A）单独浇铸聚合或使单体（A）与单体（B）浇铸共聚而制备擦拭材料的方法。本发明也是关于在浇铸聚合或浇铸共聚合后进行加工以便制造光学透镜的方法。
本发明也是关于制备单体（A）的方法，它是一种氨基甲酸酯或一种硫代氨基甲酸酯，该方法包括使异氰酸异丙烯基-α，α-二甲苄酯与一种化合物反应。在该化合物的分子中至少含有羟基或巯基中的一种官能团，又至少含有选自下面这组基团中的一种官能团：
Figure 941160912_IMG14
当单体（A）单独聚合或与单体（B）共聚合时，与单体（B）单独聚合相比，不仅聚合的控制变得容易，而且还可获得表面硬度高的透明树脂。
本发明中所使用的单体（A）在分子中含有通式（Ⅰ）用表示的官能团：
Figure 941160912_IMG15
式中X代表一氧原子或一硫原子。
又含有通式（Ⅱ）所表示的官能团。
Figure 941160912_IMG16
式中R代表氢或一甲基，
或含有通式（Ⅲ）所表示的官能团：
它是异氰酸异丙烯基-α，α-二甲苄酯与一化合物反应所得的氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯，在上述的化合物分子中至少含有羟基或巯基中的一种官能团，也至少含有选自下面这组基团中的一种官能团：
具体地说，用作异氰酸酯异丙烯基-α，α-二甲苄酯的是异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯或异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯。所用的化合物分子中至少含有羟基或巯基中的一种官能团，且至少含有选自下面这组官能团中的一种官能团：
例如，由环氧基或硫杂丙烷基与如下列丙烯酸或甲基丙烯酸的开环反应而制得的化合物：丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、丙三醇-1，2-二丙烯酸酯、丙三醇-1，2-二甲基丙烯酸酯、丙三醇-1，2-二甲基丙烯酸酯、丙三醇-1，3-二丙烯酸酯、丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯、丙三醇-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯、和季戊四醇三丙烯酸酯、一种苯基缩水甘油醚与丙烯酸或甲基丙烯酸的开环反应产物，如丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-3-苯氧基-2-羟丙酯、丙烯酸-2，4-二溴苯氧基-2-羟丙酯、甲基丙烯酸-2，4-二溴苯氧基-2-羟丙酯，一种双酚A二缩水甘油醚与丙烯酸或甲基丙烯酸开环反应的产物。乙烯基苄醇、乙烯基硫代苄醇、异氰脲酸双（丙烯酰氧乙基）酯，或异氰脲酸双（甲基丙烯酰氧乙基）酯。为了获得氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯便使用它们。虽然这取决于异氰酸异丙烯基-α，α-二甲苄酯中的异氰酸基与羟基或巯基间的反应，但可以加入一种锡化合物（例如二丁基二月桂酸锡和二甲基二氯化锡）或一种胺（例如玛啡啉和二甲氨基苯）以加快此合成反应，不过最好选择一种锡化合物以防止随后的游离基反应产生颜色。如果使用一种溶剂，在合成反应之后把溶剂蒸去，也可选择在进行提纯后蒸去，单体（A）用于随后的游离反应时使用溶剂。
单体（B）至少含有下列这组基团中的一种官能团：
Figure 941160912_IMG20
它包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、异氰脲酸三（丙烯酰氧乙）酯、异氰脲酸三（甲基丙烯酰氧乙）酯、苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和二乙烯基苯。
根据本发明，为制备高硬度透明树脂，上面制备的单体（A）单独聚合或与单体（B）共聚。在这种情况下，可以使用通常的浇铸聚合方法，可以将单体（A），或单体（A）与单体（B）的混合物进行游离基聚合。游离基聚合可采用热聚合，紫外辐照诱导聚合，或γ-辐照诱导聚合，优选γ-辐照诱导聚合。对游离基聚合引发剂没有特殊的限制，如此知晓的化合物如过氧化物（例如过氧化苯甲酰、过氧化对-氯苯甲酰、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化碳酸二-2-乙基己酯、叔丁基过氧-2-乙酯己酸、和过氧化新戊酸叔丁酯以及偶氮化合物（例如偶氮二异丁腈）的用量为0.01～5%重量。然后，含聚合引发剂的混合溶液可用一种已知的浇铸聚合法来处理，即将含聚合引发剂的混合溶液倒入一个包括金属模或玻璃模，以及一个密封垫圈或垫片的组合体的模中，加热使之凝固。在这种情况下，如果需要，在聚合前可适当加入添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧剂、防着色剂、荧光染料，和近红外吸收剂。
在本发明中，由于把通式（Ⅰ）所表示的聚合速率低的可聚合基团与聚合速率较前者高的可聚合基团结合起来，聚合时无法控制的反应可以容易地控制，而且不仅可以大大地缩短聚合时间，还可以获得一种高硬度的透明树脂，而这正是本发明的主题。
因此，根据本发明所获得的高硬度透明树脂，它的抗热性和加工性例如割断或切断性能极好，适于用作车辆窗口的擦拭材料、光学情报记录介质衬底、光学透镜。
实施例
现在参考这些实施例以便对本发明作更具体的描述，但本发明不受这些实施例的限制。
首先将详细描述用于本发明的单体（A）的合成实施例。实施例中所采用的份数表示重量份数。
合成实施例1
将8.3份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯、10.0份甲苯、4.8份丙烯酸2-羟乙酯加以混合，使反应液体的温度保持在100℃以使反应在搅拌下进行5小时。反应完成后，将反应液体浓缩。浓缩后的液体用色层法进行提纯，得2.9份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数值（以C18H23NO4计）：
C    H    N
实测值(%):    67.62    7.29    4.39
计算值(%):    68.12    7.31    4.42
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG22
合成实施例2
将10.0份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯，6.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯，和0.1份二丁基二月桂酸锡（氨基甲酸酯化助催化剂）予以混合，使反应液体的温度保持在65℃以使反应搅拌下进行1小时。反应结束后，将反应液体用色层法进行提纯，得14.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数值（以C19H25NO4计）：
C    H    N
实测(%):    68.77    7.32    4.28
计算值(%):    68.86    7.61    4.23
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG23
合成实施例3
重复合成实施例1，所不同的是用8.3份异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯代替8.3份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯，由此生成3.2份N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C18H23NO4计）：
C    H    N
实测(%):    67.90    7.27    4.37
计算值(%):    68.12    7.31    4.42
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG25
Figure 941160912_IMG26
合成实施例4
重复合成实施例2，不同的是用10.0份异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯代替10.0份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯，由此制得14.2份N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C19H25NO4计）：
C    H    N
实测(%):    68.53    7.40    4.19
计算值(%):    68.86    7.61    4.23
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG27
Figure 941160912_IMG28
合成实施例5
重复合成实施例2，不同的是用6.5份丙烯酸2-羟丙酯代替65份甲基丙烯酸2-羟乙酯，反应液体的温度保持在80℃而不是65℃，由此制得13.8份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C19H25NO4计）：
C    H    N
实测(%):    68.66    7.53    4.29
计算值(%):    68.86    7.61    4.23
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG30
合成实施例6
重复合成实施例2，所不同的是用7.5份甲基丙烯酸2-羟丙酯代替6.5份甲基丙烯酸2-羟乙酯。反应液体的温度保持在80℃而不是65℃，二丁基二月桂酸锡的用量是0.2份而不是0.1份。由此制得15.1份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-甲基丙烯酰氧丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C20H27NO4计）：
C    H    N
实测(%):    69.45    7.71    4.01
计算值(%):    69.54    7.87    4.05
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG31
合成实施例7
将10.0份异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯，6.7份丙烯酸2-羟丙酯，10.0份苯，和0.5份二丁基二月桂酸锡（一种反应助催化剂）混合，保持反应液体的温度于60℃使反应在搅拌下进行5小时，反应结束后，用色层法将反应液体提纯，得12.8份N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C19H25NO4计）：
C    H    N
实测(%):    68.45    7.44    4.07
计算值(%):    68.86    7.61    4.23
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG34
合成实施例8
将12.0份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯，10.0份甲苯，和11.9份丙三醇-1，3-二丙烯酸酯混合。保持反应液体的温度在90℃，搅拌下使反应进行3小时。反应结束后，将反应液体浓缩。浓缩后的液体用色层法进行提纯，得2.4份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C22H27O6N计）：
C    H    N
实测(%):    65.54    6.57    3.33
计算值(%):    65.82    6.78    3.49
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG36
Figure 941160912_IMG37
Figure 941160912_IMG38
合成实施例9
将48.0份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯，54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，和0.5份二丁基二月桂酸锡（一种反应助催化剂）混合，保持反应液体的温度于60℃使反应在搅拌下进行1小时。反应结束后，用色层法提纯反应液体，得63.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C24H31O6N计）：
C    H    N
实测(%):    66.90    7.13    3.09
计算值(%):    67.11    7.27    3.26
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG39
Figure 941160912_IMG41
合成实施例10
重复合成实例9，不同的是使用51.5份丙三醇-1-丙烯酸酯-3-甲基丙烯酸酯而不是54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得71.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C23H29O6N计）：
C    H    N
实测(%):    66.11    6.99    3.23
计算值(%):    66.49    7.04    3.37
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG42
Figure 941160912_IMG43
Figure 941160912_IMG44
合成实施例11
重复合成实施例9，不同的是分别使用48.0份异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯和47.8份丙三醇-1，3-二丙烯酸酯，而不是使用48.0份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯和54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得62.1份N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C22H27O6N计）：
C    H    N
实测(%):    65.31    6.49    3.40
计算值(%):    65.82    6.78    3.49
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG45
Figure 941160912_IMG46
合成实施例12
重复合成实施例9，所不同的是使用71.2份季戊四醇三丙烯酸酯，而不是54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得50.2份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基）-氨基甲酸2，2-二丙烯酰氧甲基-3-丙烯酰氧丙酯。
元素分析数据（以C27H33O8N计）：
C    H    N
实测(%):    64.19    6.37    2.80
计算值(%):    64.92    6.66    2.80
NMR（δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG47
Figure 941160912_IMG48
合成实施例13
重复合成实施例9，所不同的是分别使用48.0份异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯和81.3份季戊四醇甲基丙烯酸酯，而不是48.0份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯和54.4份丙三醇-1，3-二甲基丙烯酸酯，由此制得77.1份N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2，2-二甲基丙烯酰氧甲基-3-甲基丙烯酰氧丙酯，一种无色糖浆状物。
元素分析数据（以C30H39O8N计）：
C    H    N
实测(%):    66.11    7.00    2.50
计算值(%):    66.53    7.26    2.59
NMR （δ CDCl3）
Figure 941160912_IMG50
在下列实施例中，所提到的份数代表重量份数，而提到的百分数代表重量百分数。
实施例1
将0.5份二丁基二月桂酸锡加至201份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯中，然后将130份甲基丙烯酸羟乙酯慢慢加入，同时将反应混合物加热至内温约为60℃，由此而进行氨基甲酸酯化反应，生成粘稠的氨基甲酸酯化合物，其红外吸收光谱中的异氰酸酯基吸收几乎消失。往其中加入0.2份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，将混合物充分搅拌。所得的液体在减压下脱气，然后倒入一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧，在热风炉中加热使温度在3小时内由45℃升至120℃，使之发生聚合反应。冷却后从模中取出，即得到一表面平滑的浅黄色透明的树脂片。此树脂片的硬度用铅笔硬度测定法（JZS-K-5401）测定为5H，抗化学药品的性能良好（树脂片在室温下在异丙醇和甲苯中浸泡24小时后，若用HB铅笔刻不出痕来，则判为良好）。可以用金属切割锯来切断，也可用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例2
将0.5份二丁基二月桂酸锡加至201份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯中，然后慢慢加入116份丙烯酸羟乙酯而同时将反应混合物加热以使其内温约达60℃，由此而进行氨基甲酸酯反应，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其红外吸收光谱中的异氰酸酯基吸收几乎消失。加入2.0份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，将反应混合物充分搅拌，在减压下将所得的液体脱气，然后倒至一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由60℃升至120℃使之发生聚合反应。冷却后从模中取出即得到一无色透明树脂片。该片的铅笔硬度为5H，其抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例3
重复实施例2，不同的是使用144份丙烯酸2-羟丙酯，而不是130份丙烯酸羟乙酯，由此制得一无色透明树脂片。此片的铅笔硬度为4H，其抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例4
将0.5份二丁基二月桂酸锡加至201份异氰酸4-异丙烯基-α，α-二甲苄酯中，然后慢慢加入222份丙烯酸3-苯氧基-2-羟丙酯，而同时将反应混合物加热使其内温约达60℃，由此而进行氨基甲酸酯化反应，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其红外吸收光谱中的异氰酸酯基吸收几乎消失。在200份丙烯酸甲酯和3.0份叔丁基过氧-2-己酸乙酯与此氨基甲酸酯化合物充分混合后，搅拌下此液体发生初步的聚合，于是内温约为50℃，直至液体的粘度达到150厘泊。然后将此液体在减压下脱气。接着倒入一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由50℃升至120℃使之发生聚合反应，于是冷却后从模中取出即得到一无色透明树脂片。此片的铅笔硬度为4H，其抗化学药品的性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例5
将1.0份二丁基二月桂酸锡加至300份苯乙烯、201份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯中，然后慢慢加入514份双酚A双（2-羟甲基丙烯酰氧丙基醚），而同时将反应混合物加热使内温约达60℃，因此而进行氨基甲酸酯化反应，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物的苯乙烯混合物，其红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收几乎消失。在加入5.0份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，将混合物充分搅拌，在减压下将所得的混合物脱气。然后倒入一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由50℃升至120℃使之发生聚合反应，于是冷却后从模中取出即得到一无色透明树脂片。此片的铅笔硬度为5H，其抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例6
将148份4-巯甲基-1-乙烯基苯乙烯加至201份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯中，然后加入4份二丁基二月桂酸锡，加热此混合物使内温达约60℃，由此生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收几乎消失。加入200份新戊二醇二甲基丙烯酸酯和5份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，将此混合物充分搅拌，在减压下将所得的液体脱气，然后倒入一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由50℃升至120℃使之发生聚合反应，于是冷却后从模中取出即得到浅黄色透明树脂片。此片的铅笔硬度为4H，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例7
将0.5份二丁基二月桂酸锡加至201份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯中，然后慢慢加入93份丙烯酸羟乙酯，同时将反应混合物加热使内温达约60℃，又慢慢加入60份季戊四醇三丙烯酸酯，由此进行氨基甲酸酯化反应，生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物，其红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收几乎消失。加入2.0份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，充分搅拌此混合物，将所得的液体在减压下脱气，然后倒入一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由50℃升至120℃使之发生聚合反应。于是冷却后从模中取出即得到一无色透明树脂片。此片的铅笔硬度为6H，其抗化学药品性能良好，可用金属切割锯切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例8
将200份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯加至100份丙烯酸甲酯中，然后加入1份二丁基二月桂酸锡，加热此混合物使内温达约60℃，然后往此反应混合物中慢慢加入300份季戊四醇三丙烯酸酯，由此产生一粘稠的氨基甲酸酯化合物的丙烯酸甲酯混合物，其红外吸收光谱中异氰酸酯的吸收几乎消失。加入5份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，将混合物充分搅拌，将所得的液体在减压下脱气，然后倒至一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由45℃升至120℃使之发生聚合反应。于是冷却后从模中取出即得到一无色透明树脂片。此片的铅笔硬度为4H，其抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例9
将201份异氰酸3-异丙烯基-α，α-二甲苄酯加至113份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，然后加入1份二丁基二月桂酸锡，将混合物加热使内温约达60℃，随后往反应混合物中慢慢加入116份丙烯酸羟乙酯，由此生成一粘稠的氨基甲酸酯化合物的三羟甲基丙烷混合物，其红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收几乎消失。加入5份叔丁基过氧-2-乙酯己酸后，将混合物充分搅拌，所得的液体在减压下脱气，然后倒入一个模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片组成，两玻璃片的园周之间有一聚氯乙烯垫片，两玻璃片夹紧。在热风炉中加热使温度在3小时内由50℃升至120℃使之发生聚合反应，于是冷却后从模中取出即得到一无色透明树脂片。此片的铅笔硬度为6H，抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
比较实施例1
将3份叔丁基过氧-2-己酸乙酯加至100份二甘醇碳酸二烯丙酯中，将它们充分搅拌，并将所得的液体脱气，然后倒入一模中，该模由两片厚度为5毫米的玻璃片以及一聚氯乙烯垫片组成，两玻璃片的园周之间夹紧，并将它放在热风炉中加热使温度在3小时内由50℃升至120℃使之发生聚合反应。在聚合过程中，在约70℃发生快速聚合反应，使聚合产品与玻璃模分离，并使产品变黄。
仅当在10小时内使温度由50℃升至120℃而使液体发生聚合时，才能得到一不分离的树脂片，此树脂片的铅笔硬度为3H。
比较实施例2
将188份二异氰酸间-亚二甲苯酯加至200份甲基丙烯酸甲酯中，然后加入0.5份二丁基二月桂酸锡，然后慢慢加入260份甲基丙烯酸羟乙酯，同时将混合物加热使内温达约60℃，由此生成一粘稠氨基甲酸酯化合物的甲基丙烯酸甲酯的混合物，其红外吸收光谱中异氰酸酯基的吸收几乎消失。加入3份叔丁基过氧-2-己酸乙酯后，将混合液充分搅拌。所得的液体在减压下脱气。然后倒至一个模中，该模由厚度为5毫米的两玻璃片及位于两玻璃片园周之间的聚氯乙烯垫片组成，两玻璃片夹紧。置于热风炉中加热在3小时内使温度由45℃升至120℃以便进行聚合反应。在聚合过程中，在约65℃发生快速聚合反应，聚合产物与模分离。
实施例10
将由合成实施例2制得的30.0份N-（间-异丙烯基二甲苄基）氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，0.1份过氧二碳酸双（4-叔丁基环己基）酯，和0.1份碳酸叔丁过氧异丙酯混合，形成一均匀的液体，将此液体在减压下脱气。然后将它铸进一个模中，该模由一个150毫米×150毫米玻璃片和一个聚氯乙烯垫圈组成，在60℃聚合1小时，然后在120℃再聚合1小时，从模中将片状的己聚合物体取出。此片的硬度用铅笔硬度测定法（JIS-K-5401）测定为5H，其抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯来切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。所得结果示于表1。
用下述方法测定物理性能：
（1）外观：片状的己聚合物体用肉眼观察进行评估。
（2）透光率：依据ASTMD1003测定。
（3）表面硬度：依据JIS-K-5401，使用一种漆用铅笔硬度测定仪。
（4）抗热性：将已聚合物体放在热空气干燥室中在120℃放置1小时后，用肉眼观察。若它不带色且表面无脏点，定为O级;而若它带色且表面带脏点，则定为X级。
（5）加工性能：当已聚合物体能被加工眼镜镜片的透镜抛光机研磨时，定为O级;而当它不能被切割时，定为X级。
（6）抗化学药品性能：将已聚合物体在室温下浸泡在异丙醇和甲苯中24小时，当它不被-HB铅笔划出痕时，定为O级;而当它被-HB铅笔划出痕时，定为X级。
实施例11
重复实施例10，不同的是使用30份合成实施例5中制备的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-丙烯酰氧丙-2-酯，而不是使用30.0份实施例10中用的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，由此制得一片状聚合物体。
此片的铅笔硬度为5H，抗化学药品性能良好，可以用金属切割锯切断，也可以用加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例12
重复实施例10，不同的是使用30.0份合成实施例7中制备的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2-丙烯酰氧乙酯，而不是使用30.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，由此生成一片状聚合物体。
此片的铅笔硬度为5H，其抗化学药品性能良好，可以被金属切割锯切断，也可以被加工眼镜镜片用的透镜抛光机研磨。
实施例13
重复实施例10，不同的是使用30.0份合成实施例4中制备的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-甲基丙烯酰氧丙-2-酯，而不是使用实施例10中用的30.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸甲基丙烯酰氧乙酯，由此制得片状的聚合物体。
此片的铅笔硬度为5H，其抗化学药品性能良好，可被金属切割锯切断，也可被加工眼镜镜片的透镜抛光机进行研磨。
实施例14
将30.0份合成实施例1制备的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸丙烯酰氧乙酯，1，5份苯乙烯，0.1份过氧新戊酸叔丁酯，和0.1份碳酸叔丁·过氧异丙酯均匀混合，将所得的液体铸进一个模中，该模由一150毫米×150毫米玻璃片和一聚氯乙烯垫圈组成，然后将它在70℃聚合1小时后，再在120℃聚合1小时，从模中取出片状的聚合物体。
该片的铅笔硬度为5H，其抗化学药品性能良好，能被金属切割锯切断，也可被加工眼镜镜片的透镜抛光机研磨。
实施例15
将30.0份N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸甲基丙烯酰氧丙酯，1.5份甲基丙烯酸甲酯，0.1份过氧二碳酸双（4-叔丁环己基）酯，和0.1份碳酸叔丁基·过氧异丙酯均匀混合，将所得的液体铸进一个模中，该模由一150毫米×150毫米玻璃片和一聚氯乙烯垫圈组成。然后，将它在60℃聚合1小时，再在120℃聚合1小时，从模中取出片状的聚合物体。
此片的铅笔硬度为5H，可被金属切割锯切断，也可被加工眼镜镜片的透镜抛光机研磨。
表1
实施例    实施例    实施例    实施例    实施例    实施例
10    11    12    13    14    15
外观    无色    无色    无色    无色    无色    无色
透明    透明    透明    透明    透明    透明
透光率(%)    91    91    91    90    90    91
表面硬度    5H    5H    5H    5H    5H    5H
抗热性    0    0    0    0    0    0
加工性    0    0    0    0    0    0
抗化学药品性    0    0    0    0    0    0
实施例16
将30.0份合成实施例8制备的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，0.03份过氧化二月桂酰，0.15份过氧化苯甲酰均匀混合，将所得的液体铸进一个模中，该模由一150毫米×150毫米玻璃片和一聚氯乙烯垫片组成。然后，在55℃聚合一小时后，再在130℃聚合1小时，从模中取出片状的聚合物体。
实施例17
重复实施例16，不同的是使用30.0份合成实施例9制备的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，而不是30.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二丙烯酰氧丙-2-酯，使聚合反应在60℃而不是55℃进行1小时，再在140℃而不是130℃进行2小时，由此制得一片状的聚合物体。
实施例18
重复实施例17，所不同的是使用30.0份由合成实施例10制备的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1-丙烯酰氧-3-甲基丙烯酰氧丙-2-酯，而不是用30.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，由此得一片状的聚合物体。
实施例19
重复实施例17，所不同的是使用30.0份由合成实施例11所制备的N-（4-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-丙烯酰氧丙-2-酯，而不是使用30.0份N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸1，3-二甲基丙烯酰氧丙-2-酯，由此制得一片状聚合物体。
实施例20
将30.0份合成实施例12制备的N-（3-异丙烯基-α，α-二甲苄基）氨基甲酸α，α-二丙烯酰氧甲基-3-丙烯酰氧丙酯，0.01份过氧化二月桂酰和0.15份叔丁基过氧-2-己酸乙酯均匀混合，将所得的液体铸进一个模中，该模由一150毫米×150毫米玻璃片和一个聚氯乙烯垫圈组成。然后将它在55℃聚合1小时，再在130℃聚合2小时，从模中取出片状的聚合物体。
表2
实施例    实施例    实施例    实施例    实施例
16    17    18    19    20
外观    无色    无色    无色    无色    无色
透明    透明    透明    透明    透明
透光率(%)    91    91    91    91    91
表面硬度    9H    5H    6H    9H    9H
抗热性    0    0    0    0    0
加工性    0    0    0    0    0
抗化学药品性    0    0    0    0    0

Claims (2)

1、一种制备光学透镜的方法，该方法包括将游离基聚合反应引发剂加至单体(A)中，在单体(A)的分子中含有下面通式(Ⅰ)所表示的官能团：
Figure 941160912_IMG2
式中X代表一个氧原子或硫原子，以及下面通式(Ⅱ)所表示的官能团：
Figure 941160912_IMG3
式中R代表一个氢或甲基，或下面通式(Ⅲ)所表示的官能团：
Figure 941160912_IMG4
将混合物倒至一个模中，随后加热使单体(A)聚合，和
将浇铸聚合后的产物进行加工。
2、一种制备光学透镜的方法，该方法包括将权利要求1的单体（A）与单体（B）进行浇铸共聚，和将浇铸共聚后的产物进行加工，单体（B）至少含有选自下面这组基团中的一种官能团：
Figure 941160912_IMG6
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