CN108254334B - 一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法，包括以下步骤：(1)配制组分含量不同的标准样品，所述标准样品为待测聚烯烃中各成分的混合物；(2)采用红外光谱方法对所述标准样品进行检测，得到组分含量不同的标准样品的红外光谱图；(3)建立标准样品的组分含量与红外光谱图之间的对应关系；(4)采用红外光谱方法对待测聚烯烃进行检测，根据检测得到的红外光谱图利用所述对应关系，获得待测聚烯烃中各成分的质量含量。本发明检测过程中采用的红外光谱分析技术具有操作简单、检测成本低、仪器普及率高的优点，利用本发明提供的方法能够快速、简单、准确、高效地检测出聚烯烃中各组分的质量含量。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃技术领域，尤其涉及一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法。
背景技术
现有技术在检测聚烯烃材料中各成分的质量含量时，通常采用的方法为抽提法和13C-NMR法。抽提法测试周期较长，所用的溶剂较多，且容易造成聚合物的降解，破坏了聚合物本来的分子结构。13C-NMR法测试快速，但是测试成本较高、测试条件较为苛刻，且对样品的纯度要求高，分析方法较为复杂。因此，抽提法和13C-NMR法均不能高效、经济的对聚烯烃产品的成分含量进行出入厂检测。如何快速、简单、准确的检测出聚烯烃中各成分的质量含量成为本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法，本发明提供的方法能够快速、简单、准确的检测出聚烯烃中各成分的质量含量。
一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法，包括：
配制组分含量不同的标准样品，所述标准样品为待测聚烯烃中各成分的混合物；
采用红外光谱方法对所述标准样品进行检测，得到组分含量不同的标准样品的红外光谱图；
建立标准样品的组分含量与红外光谱图之间的对应关系；
采用红外光谱方法对待测聚烯烃进行检测，根据检测得到的红外光谱图利用所述对应关系，获得待测聚烯烃中各成分的质量含量。
在本发明中，所述标准样品为待测聚烯烃中各成分的混合物，所述待测聚烯烃中的成分优选为两种；所述待测聚烯烃优选由两种单体聚合而成，所述待测聚烯烃的成分为形成聚烯烃的每种单体单独的聚合物；所述每种单体的聚合物可以为单体的无规聚合物也可以为单体的等规聚合物。在本发明中，当待测聚烯烃中含有等规成分时也可以通过测定等规成分的质量含量得到待测聚烯烃的等规度。
本发明对所述待测聚烯烃的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚烯烃的制备方法制备即可，如可以采用液相本体聚合法、气相聚合法、淤浆聚合法进行制备，所采用的聚合工艺可以为间歇法、半连续法或连续法。
在本发明中，所述标准样品优选为聚丙烯、聚丁烯-1、聚乙烯、聚辛烯和聚己烯中的两种的混合物；所述待测聚烯烃优选由丙烯、丁烯、乙烯、辛烯和己烯中的两种聚合而成。
在本发明中，所述成分含量不同的标准样品为多个某一组分质量含量不同的标准样品，所述多个某一组分质量含量不同的标准样品中，某一组分的质量含量从0到100％逐渐均匀增加；所述多个某一组分质量含量不同的标准样品中，相邻组分含量的两个标准样品的某一组分质量含量优选相差1～20％，更优选相差3～15％，最优选相差5～10％。在本发明中，所述多个某一组分质量含量不同的标准样品的个数优选为5～50个，更优选为10～40个，最优选为20～30个。本发明优选按照标准样品中某一组分质量含量在0～100％的范围内设置多个标准样品，标准样品的设置个数以及标准样品之间某一组分的含量变化本领域技术人员可根据实际情况进行合理设置，一般设置的标准样品个数越多，标准样品之间某一组分的含量变化越小，则检测的准确度越高。
在本发明中，所述标准样品的制备方法优选为：
将待测聚烯烃中的各成分混合、溶解、析出和干燥，得到标准样品。
在本发明中，所述溶解采用的溶剂为能够溶解待测聚烯烃中所有成分的溶剂；所述溶剂优选为易挥发、低毒或无毒的而且不能在常温下溶解待测聚烯烃中所有成分的溶剂；本领域技术人员可根据不同成分的聚烯烃选择合适的溶剂；所述溶剂优选为醇类化合物或苯类化合物，更优选为乙醇或二甲苯。在本发明中，所述溶解和析出的方法优选为：
将混合后的产物加入到溶剂中进行加热回流，得到混合液；
将所述混合液与特定的试剂混合得到沉淀析出。
在本发明中，所述加热回流的温度和时间本领域技术人员可根据不同成分的聚烯烃进行合适的选择；所述加热回流的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃；所述加热回流的时间优选为0.3～0.7小时，更优选为0.4～0.6小时。在本发明中，所述特定的试剂本领域技术人员可根据不同成分的聚烯烃进行合适的选择，所述试剂能够使标准样品中的所有组分析出即可，所述特定的试剂优选为冰的醇类化合物，更优选为冰乙醇。在本发明中，所述干燥的方法优选为烘干，更优选为真空烘干。
本发明采用上述特殊的制备标准样品的方法能够使后续所建立的标准样品中组分的质量含量和标准样品的红外光谱图之间的对应关系更为准确，从而进一步提高本发明测试聚烯烃中各成分质量含量结果的准确性。
在本发明中，为了便于对上述组分含量不同的标准样品进行红外光谱检测，优选将上述组分含量不同的标准样品制备成薄膜试样；所述组分含量不同的标准样品优选被制备成厚度一致的薄膜试样；所述制备薄膜试样的设备优选为红外压片机。
在本发明中，所述红外光谱检测的方法优选为红外光谱衰减全反射法或投射法。在本发明中，优选测定不同组分含量的标准样品的红外光谱图中的特征吸收峰的峰高或峰面积，所述特征吸收峰必须为与待测聚烯烃的晶型转变无关的吸收峰，如待测聚烯烃中各成分的吸收峰。
在本发明中，所述建立对应关系优选为建立对应关系的曲线和对应关系的线性方程；所述对应关系的曲线和线性方法的一个变量优选为标准样品的红外光谱图中特征吸收峰的峰高或峰面积，另一个变量为与所述特征吸收峰的峰高或峰面积所对应的标准样品中某一组分的质量含量；所述对应关系曲线或线性方程中的一个变量更优选为两个特征吸收峰的峰高或峰面积的比值，另一变量为与两个所述两个特征吸收峰对应的标准样品中两个组分的质量含量的比值。本发明优选建立这种对应关系，能够消除红外光谱测试时由于检测薄膜试样厚度不同所引起的误差，进而提高检测结果的准确性。
在本发明中，得到对应关系的曲线和线性方程后优选采用抽提法或13C-NMR法对得到的对应关系的曲线和线性方程的准确性进行验证。在本发明中，所述验证的方法按照上述红外光谱测试方法测试一批与上述标准样品组分含量相同或不同的标准样品的红外光谱图，优选为与上述标准样品组分含量不同的红外光谱图，分析获得红外光谱图的信息将得到的红外光谱图的特征峰数据带入所述对应关系曲线或线性方程，根据对应关系曲线或线性方程获得标准样品中各组分的质量含量；采用抽提法或13C-NMR法测试上述一批标准样品中各组分的质量含量，将抽提法或13C-NMR法测定的组分质量含量的结果与上述根据对应关系曲线或线性方程获得的组分质量含量的结果进行比对，如果二者比较接近，则说明所建立的对应关系曲线和线性方法较为准确。本发明对所述抽提法或13C-NMR法检测标准样品中各组分的质量含量的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的抽提法或13C-NMR法检测样品中各成分的质量含量方法即可。
本发明优选按照上述技术方案所述的红外光谱的检测方法对待测聚烯烃进行红外光谱检测，根据检测得到的红外光谱图得到待测聚烯烃中特征吸收峰的相关数据，将得到的数据带入上述对应关系曲线或线性方程中，得到待测聚烯烃中各成分的质量含量。在本发明中，优选根据红外光光谱图得到待测聚烯烃中两种成分的吸收峰的峰高或峰面积的比值，将此比值带入上述对应关系的曲线或线性方程中，获得待测聚烯烃中两中成分的比值，进而获得待测聚烯烃中各成分的质量含量。
本发明提供的检测方法能够准确获得待测聚烯烃中各成分的质量含量，而且这种检测方法检测周期短，检测成本低。
在本发明中，所述检测聚烯烃中各成分质量含量的方法优选具体为：
待测聚烯烃的成分为聚合物A和聚合物B，聚合物A在待测聚烯烃中的质量含量为0～100％，聚合物B在待测聚烯烃中的质量含量为0～100％，聚合物A和聚合物B在待测聚烯烃中的质量含量不同时为0和100％。
配制多个标准样品：
将不同含量的聚合物A和聚合物B混合，得到多个标准样品；
多个标准样品中，聚合物A在标准样品中的质量含量在0～100％的范围内逐渐增加。
红外光谱检测：
将上述多个标准样品采用红外压片机制备成薄膜试样，对薄膜试样进行红外光谱投射法或反射法检测，测定出各个标准样品中聚合物A和聚合物B的吸收峰的峰高或峰面积。
建立对应关系曲线和线性方程：
将标准样品中的聚合物A和聚合物B吸收峰的峰高或峰面积之比作为定量分析的基础，利用郎伯-比耳定律的理论建立聚合物A和聚合物B的质量含量之比与聚合物A和聚合物B特征吸收峰的峰高或峰面积之比之间的对应关系曲线和线性方程；同时，采用抽提测试法或13C-NMR法对得到的对应关系的曲线和线性方程的准确度进行验证。
待测聚烯烃中各成分质量含量的测定：
按照上述技术方案所述的方法将待测聚烯烃制备成薄膜试样然后进行红外光谱检测，根据检测得到的红外光谱图获得待测聚烯烃中聚合物A和聚合物B吸收峰的峰高或峰面积之比数据，将此数据带入上述对应关系的曲线和线性相关方程，获得待测聚烯烃中聚合物A和聚合物B的质量含量之比，进而得到待测聚烯烃中聚合物A和聚合物B的质量含量。
在本发明中，所述标准样品为聚合物A和聚合物B组成的混合物，所述聚合物A和聚合物B为待测聚烯烃的成分，所述待测聚烯烃由单体A和单体B聚合得到，所述聚合物A为单体A的无规或等规聚合物，所述聚合物B为单体B的无规或等规聚合物。在本发明中，所述待测聚烯烃中含有等规成分时，可通过测定等规成分的质量含量得到等规度。
在本发明中，所述多个标准样品的制备方法优选为：
将不同配比的聚合物A和聚合物B共混，加入能够同时溶解聚合物A和聚合B的溶剂，得到混合溶液；
将所述混合溶液进行加热回流，得到混合液；
将所述混合液与特定试剂混合产生沉淀析出，得到凝胶物；
将所述凝胶物进行干燥，得到聚合物A质量含量不同的多个标准样品。
在本发明中，所述聚合物A优选为聚丙烯、聚丁烯-1、聚乙烯、聚辛烯和聚己烯中的一种，所述聚合物B优选为聚丙烯、聚丁烯-1、聚乙烯、聚辛烯和聚己烯中的一种，所述聚合物A和聚合物B不同。
在本发明中，优选采用红外光谱衰减全反射法或投射法进行红外光谱检测，通过红外软件计算聚合物A和聚合物B的吸收峰的峰高积分或峰面积积分，并计算峰高积分或峰面积积分的比值。在本发明中，选择的特征吸收峰(聚合物A的吸收峰和聚合物B的吸收峰)必须为与待测聚烯烃的晶型转变无关的吸收峰。
与现有技术相比，本发明检测过程中采用的红外光谱分析技术具有操作简单、检测成本低、仪器普及率高的优点，利用本发明提供的方法能够快速、简单、准确、高效地检测出聚烯烃中各组分的质量含量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中标准样品检测得到的红外光谱图；
图2为本发明实施例1中标准样品成分含量与特征峰数据之间的对应关系曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
待测聚烯烃由丙烯和1-丁烯聚合制备得到，聚烯烃的成分为聚丙烯和聚丁烯-1，待测聚烯烃的制备方法为：
将0.6kg液相丙烯加入10L聚合釜中，然后用0.1kg液相丙烯将10mL三乙基铝(浓度为0.1mol/L)及DDS(二苯基二甲氧基硅烷)加入聚合釜中，再用0.1kg液相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，最后加入氢气，进行聚合反应，控制反应温度为60℃，反应历时0.5h，将残留丙烯放空，并将聚合釜温度降低至20℃；然后向聚合釜中加入1.2kg液相1-丁烯及12mL三乙基铝，加入氢气，开始升温，控制反应温度为35℃，反应历时2h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
检测待测聚烯烃中聚丙烯和聚丁烯-1的质量含量。
(1)配置标准样品：
将不同配比的聚丙烯和聚丁烯-1混料共1g，倒于30mL的二甲苯溶剂中，在130℃回流0.5h，待原料完全溶解后，将溶解液倒入65mL冰乙醇中进行沉淀，同时用玻璃棒搅拌，立刻析出白色凝胶状物体。将白色凝胶状物体滤出，于室温通风橱内晾干，然后进行真空干燥，制得聚丙烯与聚丁烯-1质量比不同的多个标准样品，聚丙烯和聚丁烯-1的质量比如表1所示，聚丙烯的含量范围为0～95％，共23个标准样品。表1为本发明实施例1制备的标准样品的聚丙烯含量，聚丙烯和聚丁烯-1质量含量比值，聚丙烯和聚丁烯-1吸收峰的峰高比值。
(2)热压成膜：
分别称取50mg的上述标准样品，分别采用红外压膜机进行压膜，将得到的薄膜取出室温25℃下冷却，得到透明、平整的多个薄膜。
(3)红外光谱测试：
采用衰减全反射的红外光谱法分别测试上述多个薄膜，得到多个标准样品的红外光谱图，其中一个标准样品的红外光谱图如图1所示，由图1可知，1165cm-1为聚丙烯的吸收峰，766cm-1为聚丁烯-1的吸收峰，这两个吸收峰不重叠，因此可作建立对应关系的特征峰。
(4)制作对应关系曲线和线性方程
根据获得的多个标准样品的红外光谱图，通过红外软件计算了1165cm-1(聚丙烯的吸收峰)及766cm-1(聚丁烯-1的吸收峰)的峰高积分，并且计算了聚丙烯/聚丁烯-1的质量含量比值与峰高比值H1165/H766的对应关系，如表1所示，这样可消除薄膜厚度不一致所带来的误差。
表1本发明实施例1制备的标准样品的聚丙烯含量，聚丙烯和聚丁烯-1质量含量比值，聚丙烯和聚丁烯-1吸收峰的峰高比值
以H1165/H766(峰高比)为横坐标，以聚丙烯/聚丁烯-1(质量含量比)为纵坐标，绘制质量含量比与峰高比的对应关系曲线，曲线如图2所示。
通过excel软件对表1中的数据进行线性拟合，得到的拟合方程为：
y＝0.7512x+0.0579，
y为聚丙烯/聚丁烯-1(质量含量比)，x为H1165/H766(峰高比)，拟合方程的R2(决定系数)达到0.9983，证明拟合程度较高。
(5)验证对应关系曲线和线性方程的准确性
另外制备18个不同质量含量聚丙烯和聚丁烯-1混合得到的标准样品，18个标准样品中聚丙烯的质量含量可以与上述步骤(1)中聚丙烯的质量含量相同，也可以不同。将这18个标准样品进行红外光谱测试，为消除取样及测试误差，每一个标准样品制备2个薄膜，每个薄膜测试一次，每个标准样品获得两组红外光谱图测试数据，根据测试得到的每个标准样品的红外光谱图计算x值，将x值带入方程y＝0.7512x+0.0579，求取y的平均值，根据y值计算标准样品中聚丁烯-1的质量含量，测试结果如表2所示，表2为根据本发明实施例1的拟合方程获得的标准样品中聚丁烯-1的质量含量。
表2根据本发明实施例1的拟合方程获得的标准样品中聚丁烯-1的质量含量
对上述18个标准样品采用抽提法测试标准样品中聚丁烯-1的质量含量，具体检测方法为：
每个试样(提前将试样和滤纸于70℃、－0.1MPa真空烘箱中干燥4h)称取量为1g～1.5g，制作料包，以正庚烷为溶剂，采用标准索氏脂肪提取器对标准样品进行24h抽提，控制回流正庚烷滴落速率为180滴/min～240滴/min，抽提完毕后，将试样置于70℃、－0.1MPa真空干燥箱中干燥4h后，称量，计算得出各组分含量。
采用抽提法测试得到的18个标准样品中聚丁烯-1的质量含量如表3所示，表3为拟合方程计算和抽提法测试得到的聚丁烯-1质量含量。
表3拟合方程计算和抽提法测试得到的聚丁烯-1质量含量对比
由表3可知：18个标准样品的聚丁烯-1的质量含量的抽提结果与带入方程y＝0.7512x+0.0579计算的结果相似，误差范围在2％以内。
(6)测试待测聚烯烃中各组分的质量含量
按照上述步骤(2)的制备方法将待测聚烯烃制备成红外薄膜，对得到的红外薄膜按照步骤(3)进行红外光谱测试，根据测试得到的红外光谱图计算聚丙烯和聚丁烯-1吸收峰的峰高比值，将此比值作为x值带入上述y＝0.7512x+0.0579方程，求出y值，根据y值计算得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为64.46％，聚丙烯的质量含量为35.54％。
采用步骤(5)中的抽提法测试待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为66.00％，聚丙烯的质量含量为34.00％，测试结果与本发明实施例1提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例2
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，所述待测聚烯烃的制备方法为：
将0.2kg液相丙烯加入5L聚合釜中，然后用0.1kg液相丙烯将6mL三乙基铝(浓度为0.1mol/L)及DDS加入聚合釜中，再用0.1kg液相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，最后加入氢气，进行聚合反应，控制反应温度为55℃，反应历时0.2h，将残留丙烯放空，并将聚合釜温度降低至20℃；然后向聚合釜中加入0.8kg液相1-丁烯及6mL三乙基铝，加入氢气，开始升温，控制反应温度为40℃，反应历时1h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
采用本发明实施例2的方法测试得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为65.01％，聚丙烯的质量含量为34.99％。
采用实施例1步骤(5)中的抽提法测试实施例2的待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为65.23％，聚丙烯的质量含量为34.77％，测试结果与本发明实施例2提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例3
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，所述待测聚烯烃的制备方法为：
将0.2kg液相丙烯加入5L聚合釜中，然后用0.1kg液相丙烯将6mL三乙基铝(浓度为0.1mol/L)及DDS加入聚合釜中，再用0.1kg液相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，最后加入氢气，进行聚合反应，控制反应温度为55℃，反应历时0.2h，将残留丙烯放空，并将聚合釜温度降低至20℃；然后向聚合釜中加入1.0kg气相1-丁烯及6mL三乙基铝，加入氢气，开始升温，控制反应温度为40℃，反应历时1.5h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
采用本发明实施例3的方法测试得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为67.19％，聚丙烯的质量含量为32.81％。
采用实施例1步骤(5)中的抽提法测试实施例3的待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为68.12％，聚丙烯的质量含量为31.88％，测试结果与本发明实施例3提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例4
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，所述待测聚烯烃的制备方法为：
将0.2kg气相丙烯加入5L聚合釜中，然后用0.1kg气相丙烯将6mL三乙基铝(浓度为0.1mol/L)及DDS加入聚合釜中，再用0.1kg气相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，最后加入氢气，进行聚合反应，控制反应温度为70℃，反应历时0.2h，将残留丙烯放空，并将聚合釜温度降低至20℃；然后向聚合釜中加入1.6kg液相1-丁烯及6mL三乙基铝，加入氢气，开始升温，控制反应温度为40℃，反应历时1h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
采用本发明实施例4的方法测试得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为76.32％，聚丙烯的质量含量为23.68％。
采用实施例1步骤(5)中的抽提法测试实施例4的待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为75.66％，聚丙烯的质量含量为24.34％，测试结果与本发明实施例4提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例5
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，所述待测聚烯烃的制备方法为：
将0.2kg液相丙烯加入10L聚合釜中，然后用0.1kg液相丙烯将10mL三乙基铝(浓度为0.1mol/l)及DDS加入聚合釜中，再用0.1kg液相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，然后加入丙烯/1-丁烯混合物(丙烯与1-丁烯的摩尔比为2:3)1.2kg，最后加入氢气，进行聚合反应，控制反应温度为60℃，反应历时1.5h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
采用本发明实施例5的方法测试得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为54.66％，聚丙烯的质量含量为45.34％。
采用实施例1步骤(5)中的抽提法测试实施例5的待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为55.22％，聚丙烯的质量含量为44.78％，测试结果与本发明实施例5提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例6
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，所述待测聚烯烃的制备方法为：
将0.6kg液相丙烯加入3L聚合釜中，然后用0.1kg液相丙烯将6mL三乙基铝(浓度为0.1mol/L)及DDS加入聚合釜中，再用0.1kg液相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，最后加入定量的氢气，进行聚合反应，控制反应温度为55℃，反应历时0.2h，停止反应，然后将聚合物产品及残留丙烯转入20L聚合釜中；向20L聚合釜中加入4.0kg液相1-丁烯及18mL三乙基铝，加入氢气，开始升温，控制反应温度为35℃，反应历时4h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
采用本发明实施例6的方法测试得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为76.65％，聚丙烯的质量含量为23.35％。
采用实施例1步骤(5)中的抽提法测试实施例6的待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为76.99％，聚丙烯的质量含量为23.01％，测试结果与本发明实施例6提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例7
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，所述待测聚烯烃的制备方法为：
将0.3kg液相丙烯加入2L聚合釜中，然后用0.1kg液相丙烯将6mL三乙基铝(浓度为0.1mol/L)及DDS加入聚合釜中，再用0.1kg液相丙烯将Ziegler-Natta催化剂加入聚合釜，最后加入氢气，进行聚合反应，控制反应温度为55℃，反应历时0.2h，停止反应，然后将聚合物产品及残留丙烯转入5L聚合釜中；向5L聚合釜中加入1.0kg液相1-丁烯及10mL三乙基铝，加入氢气，开始升温，控制反应温度为40℃，反应历时1h，停止反应，得到待测聚烯烃产品。
采用本发明实施例7的方法测试得到待测聚烯烃中聚丁烯-1的质量含量为82.32％，聚丙烯的质量含量为17.68％。
采用实施例1步骤(5)中的抽提法测试实施例7的待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，测试得到聚丁烯-1的质量含量为81.88％，聚丙烯的质量含量为18.12％，测试结果与本发明实施例7提供的方法得到的测试结果接近，本发明提供的测试方法较为准确、可靠。
实施例8
按照实施例1所述的方法检测得到待测聚烯烃中聚丁烯-1和聚丙烯的质量含量，与实施例1的区别在于，标准样品的制备方法为：
将不同配比的聚丙烯和聚丁烯-1混料共100g，置于1L高速混合机中高速混合10min，制得聚丙烯与聚丁烯-1质量比不同的多个标准样品，聚丙烯和聚丁烯-1的质量含量比值与表1中相同，聚丙烯的含量范围为0～95％，共23个标准样品。
采用本发明实施例8的方法测试得到待测聚烯烃(采用实施例1中的待测样品)中聚丁烯-1的质量含量为59.68％，聚丙烯的质量含量为40.32％，与抽提法测试得到的检测结果相比误差较大。
由以上实施例可知，本发明提供了一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法，包括以下步骤：(1)配制组分含量不同的标准样品，所述标准样品为待测聚烯烃中各成分的混合物；(2)采用红外光谱方法对所述标准样品进行检测，得到组分含量不同的标准样品的红外光谱图；(3)建立标准样品的组分含量与红外光谱图之间的对应关系；(4)采用红外光谱方法对待测聚烯烃进行检测，根据检测得到的红外光谱图利用所述对应关系，获得待测聚烯烃中各成分的质量含量。本发明检测过程中采用的红外光谱分析技术具有操作简单、检测成本低、仪器普及率高的优点，利用本发明提供的方法能够快速、简单、准确、高效地检测出聚烯烃中各组分的质量含量。
Claims (7)
1.一种检测聚烯烃中各成分质量含量的方法，包括以下步骤：
(1)配制组分含量不同的标准样品，所述标准样品为待测聚烯烃中各成分的混合物；
所述待测聚烯烃的成分为聚丙烯和聚丁烯-1；
(2)采用红外光谱方法对所述标准样品进行检测，得到组分含量不同的标准样品的红外光谱图；
(3)建立标准样品的组分含量与红外光谱图之间的对应关系，并拟合得到线性方程；
(4)采用红外光谱方法对待测聚烯烃进行检测，根据检测得到的红外光谱图利用所述线性方程，获得待测聚烯烃中各成分的质量含量；
所述对应关系为标准样品中两组分的质量含量比值与标准样品的红外光谱图中两特征吸收峰的峰高比值之间的对应关系；所述特征吸收峰为与待测聚烯烃的晶型转变无关的吸收峰；
所述线性方程为：y＝0.7512x+0.0579，y为聚丙烯与聚丁烯-1的质量含量比值，x为聚丙烯与聚丁烯-1在红外光谱图中特征吸收峰的峰高比值。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述标准样品的制备方法为：
将待测聚烯烃中的各成分混合、溶解、析出和干燥，得到标准样品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶解的溶剂不能在常温下溶解待测聚烯烃中的成分，能够在高温下溶解待测聚烯烃中的所有成分。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶剂为醇类化合物或苯类化合物。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述溶解的方法为：
将混合后的产物加入到溶剂中进行加热回流，得到溶解液。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述析出的方法为：
将所述溶解液和试剂混合进行沉淀析出，得到凝胶物；
所述试剂为冰的醇类化合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述加热回流的温度为120～150℃；所述加热回流的时间为0.3～0.7小时。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1260483A (zh) * | 2000-01-24 | 2000-07-19 | 中国石化集团扬子石油化工有限责任公司 | 乙烯丙烯共聚聚丙烯中乙烯含量快速测定法 |
| JP2003232727A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-08-22 | Japan Organo Co Ltd | 水溶液中のスルホン酸基含有有機化合物の定量分析法 |
| CN101672774A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-17 | 上海大学 | 红外光谱法快速测定彩涂钢板氟碳涂料中聚偏二氟乙烯含量的方法 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1260483A (zh) * | 2000-01-24 | 2000-07-19 | 中国石化集团扬子石油化工有限责任公司 | 乙烯丙烯共聚聚丙烯中乙烯含量快速测定法 |
| JP2003232727A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-08-22 | Japan Organo Co Ltd | 水溶液中のスルホン酸基含有有機化合物の定量分析法 |
| CN101672774A (zh) * | 2009-09-25 | 2010-03-17 | 上海大学 | 红外光谱法快速测定彩涂钢板氟碳涂料中聚偏二氟乙烯含量的方法 |
| CN107036996A (zh) * | 2017-03-29 | 2017-08-11 | 神华集团有限责任公司 | 共聚聚丙烯橡胶相中乙烯含量的测定方法 |
Non-Patent Citations (1)
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