CN1082540A - 环氧化合物的羰基化 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在升高压力和温度下，在含钴源 和羟基取代的吡啶化合物的催化剂体系存在下环氧 化合物与一氧化碳羰基化的方法，因此生成β-丙醇 酸内酯和/或它们的衍生物，如β-丙醇酸内酯聚合 物，β-羟基羧酸和酯、β-烷氧基羧酸和酯。

Description

本发明涉及一种用钴催化剂使环氧化合物羰基化的方法。
大家都知道，环氧化合物可通过与一氧化碳反应进行羰基化。羰基反应的主要产物是通过羰基插入环氧化合物环氧乙烷基的碳氧键生成的β-丙醇酸内酯。在具体的反应条件下由于主要的β-丙醇酸内酯产物的反应性也可直接或间接生成次要的产物，如β-丙酯酸内酯聚合物、3-羟基羧酸和酯，以及丙烯酸和酯。
按照英国专利GB-A-1020575，羰基反应需要催化剂存在，优选的是钴催化剂，如羰基钴。用环氧乙烷作反应物时，得到作为主要产物的β-丙醇酸内酯，而金属卤化物或季铵卤化物的存在促进β-丙醇酸内酯聚合物的生成。1，2-环氧化合物均聚的倾向可通过将少量碱（如吡啶）加到反应混合物中而削弱。
美国专利US-A-3260738公开了一种在醇存在下进行羰基化制备3-羟基丙酸酯的方法。该法使用羰基钴催化剂，它宜用叔膦或叔胺共催化剂改性，包括N-杂环化合物，如吡啶和甲基吡啶。Kawabata等在“日本化学学会杂志”1979年第5期第634-640页公开了一种类似的方法。
美国专利US-A-2782226公开了一种方法，其中羰基化在水存在下进行，3-羟基丙酸的乙二醇单酯作为最终产物是通过另外的环氧乙烷分子加到3-羟基丙酸中间反应产物中得到的。钴/硅藻土用作催化剂。
美国专利US-A-4209467公开了含有钴和羟基取代的吡啶化合物的催化剂体系，它用于烯烃氢甲酰化生产醛类。
尽管背景技术显示了羰基化技术用于制备β-丙醇酸内酯及其衍生物的可行性，但为了得到工业上有竟争能力的方法，例证性的催化剂体系在可达到的选择性和反应速度方面仍有改进的余地。本发明旨在提供这样的改进。
现已发现，如果使用含有钴源和羟基取代的吡啶化合物的特定催化剂体系，已知的方法可显著改进。与以前使用的未取代的吡啶相比，本发明提供了高得多的生成β-丙醇酸内酯产物的选择性。当使用优选的3-羟基取代的吡啶化合物时，羰基化反应还可在显著增加的反应速度下进行。
按照本发明使用的催化剂体系的金属组分是传统的钴催化剂，它可以任何钴源的形式引入反应，这些钴源在该过程中施加的一氧化碳压力下转变成催化活性的物种。八羰基二钴和/或其他羰基钴构成很适用的钴源。钴盐如醋酸钴可用作催化剂前体，因为它们在一氧化碳压力下很容易羰基化。当把细分散的金属钴加到反应混合物中原位制备羰基钴时，为了避免不希望的副反应，需要仔细控制温度。通常1钴钠催化剂或前体在反应介质中是可溶的。但是，催化剂也可以多相的形式使用，供气态反应介质用。钴源可以与所需的吡啶化合物预先生成络合物的形式加入。
本发明另一组分是至少有一个羟基取代基的吡啶化合物。术语“吡啶化合物”在这里是指含有吡啶核的任何化合物，也就是含有亚胺型氮原子的六元素杂环的任何化合物。所以，多环化合物如喹啉和4，4′-联吡啶当有羟基取代基时可以使用。除了必要的羟基取代基外，吡啶环可有另外的取代基，这些取代基不干扰羰基化反应。
适用的羟基取代的吡啶化合物的代表性例子包括2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、3、4-二羟基吡啶、3-羟基喹啉、4-羟基-2-甲基吡啶和3-羟基-4-甲基吡啶。使用3-羟基取代的吡啶化合物得到最好的结果，所以它们是优选的，特别是3-羟基吡啶。
在本催化剂体系中羟基取代的吡啶化合物与钴的比值并不重要，它可在很宽的范围内变化。实用的比值在每克原子钴0.5-20摩尔羟基取代的哟啶化合物的范围内，优选的是在每克原子钴1-5摩尔羟基取代的吡啶化合物范围内。
按照本发明进行羰基化的反应物是环氧化合物，可通过氧原子加到烯属双键上生成环氧乙烷基环得到。环氧乙烷环可被烷基取代（如在环氧丙烷中）或其他基团取代（如在氧化苯乙烯中）。环氧化合物宜为1，2，-环氧化合物，特别是任意取代的1，2-环氧烷烃。代表性的环氧化物包括环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、1，2-环氧己烷和2-环氧辛烷。
当环氧化合物在没有另外的反应物存在下与一氧化碳反应时，主要的产物是β-丙醇酸内酯，它可在α-和/或β-位被取代，如果开始的环氧化合物构成取代的环氧乙烷基的话。例如，β-丁醇酸内酯〔β-甲基-β-丙醇酸内酯或2-氧-4-甲基氧杂环丁烷〕作为环氧丙烷的羰基化产物被得到，而β-丙醇酸内酯是环氧乙烷羰基化的产物，由于β-丙醇酸内酯有聚合的倾向，反应产物混合物可以含有一些β-丙醇酸内酯聚合物，在放置过程中它的数量缓慢增加。如果需要的话，可通过把助催化剂加到反应体系中来提供聚合物的产率，这样的助催化剂的例子是金属卤化物和季铵卤化物，它们的用量可为环氧化合物的0.10-5.0%（重量）。
羰基化反应易在液相进行。如果环氧化合物反应物和内酯产物是液体，就没有必要使用单独的溶剂。但是，对于实用目的，单独溶剂的使用可能是简便和可取的，例如与产物的回收联系在一起。适用的溶剂包括中等极性的非质子传递溶剂，特别是醚类如二甘醇二甲醚（2，5，8-三恶壬环）、二苯醚、四氢呋喃和苯甲醚。质子传递溶剂如醇类是可用的，但它可能参与反应生成其它产物。
羰基化反应的温度和压力并不重要，可在很宽的范围内变化。反应可在缓慢条件下进行是本发明的一个有利的特征，很适用的温度是在50-150℃范围内，更为适用的是60-100℃，在较低的温度温度下，反应可能过分缓慢，而较高的温度可能是导致生成二次反应衍生物。典型的反应压力低于150巴，因为较高的压力涉及到过高的设备费用。优选的压力在20-100巴范围内。
β-丙醇酸内酯产物例如可用传统的分离技术回收，它也可以聚合物的形式回收。由于含有应变的四元环，所得到的任意取代的β-丙醇酸内酯很容易进行开环反应，它们可能热聚合生成AB型聚酯。在酸性条件下与醇类反应可得到β-烷氧基羧酸，而在碱性条件下得到β-羟基羧酸酯。使用醇钠作碱性物质时，可直接得到β-烷氧基羧酸酯。与水反应得到β-羟基羧酸。
而且，β-丙醇酸内酯（特别是β-位取代的β-丙醇酸内酯）或它们的聚合物有明显的脱水生成丙烯酸类产物的倾向。例如，已知在阻聚剂存在下，β-内酯聚盒物在约180至250℃热解时得到高产率的α，β-不饱和羧酸。当在脱水剂存在下与醇一起加热时，可得到α，β-不饱和酯。
因此，本发明的β-丙醇酸内酯产物构成生产各种β-丙醇酸内酯衍生物的多用途前体。它们本身也用作化学溶剂以及生产其他化学衍生物或聚合物的中间体。
按照本发明有利的特征，这样一些衍生物可通过在适合的共反应物（如羟基化合物）存在下进行本发明的羰基化反应的方法直接产生。例如，当使用醇作为共反应物时，羰基化反应物是β-羟基羧酸酯，而用水作为共反应物时，得到β-羟基羧酸。例如，在含有羰基钴和3-羟基吡啶的催化剂体系存在下，环氧乙烷与一氧化碳和甲醇反应生成3-羟基丙酸甲酯，该反应有极好的选择性。应认识到，共反应物（如醇）也可作为该反应的溶剂。
将用以下的实施例进一步说明本发明。
实施例1-4和对比例A
每次试验是在隔绝环境氧的条件下，将250毫升不锈钢高压釜中装入10毫升环氧乙烷、40毫升二甘醇二甲醚、1毫摩尔八羰基二钴〔Co2（CO）8〕和4毫摩尔如表1所示的吡啶化合物。然后用60巴一氧化碳给高压釜加压，并在所示的温度下加热所示的时间。反应结束时，将高压釜冷却，并用标准的气液色谱（GLC）和13CNMR分析高压釜物料的样品。实验结果汇于表1，其中转化率表示为环氧乙烷转化百分数，选择性表示生成的β-丙醇酸内酯相对于已转化的环氧乙烷总量的摩尔百分数，转换数表示以每小时每克原子转化的环氧乙烷摩尔数表示的反应速度。
表1
Figure 931076277_IMG1
＊）正如13C NMR测定的那样，静置时最初生成的内酯缓慢地转化成聚羟基丙酸酯;而在注射时在GLC中热解成丙烯酸
＊＊）微量醛
可以看出，与背景技术使用吡啶相比，使用本发明提出的催化剂体系使羰基化反应的选择性大大提高。还可以看出，当比较在相同温度下进行的实施例2，4和对比例A时，3-羟基取代的吡啶化合物的使用伴随反应速度增加。
实施例5
采用实施例1通用的步骤，高压釜中装入20毫升毫升环氧丙烷、40毫升二甘醇二甲醚、2毫摩尔八羰基二钴和4毫摩尔3-羟基吡啶。并用60巴一氧化碳加压。在75℃下加热6小时后，得到环氧丙烷转化率为93%。生成β-丁醇酸内酯（2-氯-4-甲基氧杂环丁烷）的选择性大于90%。
实施例6
采用实施例1通用的步骤，高压釜中装入10毫升毫升环氧异丁烷、40毫升二甘醇二甲醚、2毫摩尔八羰基二钴和4毫摩尔3-羟基吡啶。并用60巴一氧化碳加压。在75℃下加热10小时后，根据13C NMR分析，观测到60%环氧异丁烷转化成3-羟基-3-甲基丁酸内酯（2-氧-4，4-二甲基氧杂环丁烷），它在注射入GLC时热解成3-甲基-2-丁酸。
实施例7
采用实施例1通用的步骤，高压釜中装入30毫升环氧乙烷、100毫升二甘醇二甲醚、2毫摩尔八羰基二钴和4毫摩尔3-羟基吡啶。并用60巴一氧化碳加压。在75℃下加热4小时后，发现环氧乙烷的转化实际上很完全。在室温下放置13小时生成沉淀，用过滤的方法分出沉淀并用甲醇洗涤，根据13C NMR分析，得到23克聚3-羟基丙酸酯，〔-O-CH2-CH2-C（＝O）-〕n。
实施例8
采用实施例1通用的步骤，高压釜中装入10毫升毫升环氧乙烷、40毫升甲醇、1毫摩尔八羰基二钴和4毫摩尔3-羟基吡啶。并用60巴一氧化碳加压。在75℃下加热4小时后，用GLC分析，发现96%环氧乙烷已转化成3-羟基丙酸甲酯，选择性为97%。

Claims (10)

1、一种在升高压力和温度下，在含钴源和羟基取代的吡啶化合物的催化剂体系存在下，通过与一氧化碳反应而使环氧化合物羰基化的方法。
2、按照权利要求1的方法，其中羟基取代基是在3位。
3、按照权利要求2的方法，其中使用3-羟基吡啶。
4、按照权利要求1-3中任何一项或多项的方法，其中环氧化合物是1，2-环氧化合物。
5、按照权利要求4的方法，其中1，2-环氧化合物是环氧乙烷或环氧丙烷。
6、按照权利要求1-5中任何一项或多项的方法，其中生成的β-丙醇酸内酯为主要的羰基化产物。
7、按照权利要求1-5中任何一项或多项的方法，其中在聚合物催化剂存在下进行羰基化生成β-丙醇酸酯内酯聚合物。
8、按照权利要求1-5中任何一项或多项的方法，其中生成β-丙醇酸内酯衍生物。
9、按照权利要求8的方法，其中在选自水和醇类的羟基化合物在存在下进行羰基化。
10、一种通过环氧化合物在含钴催化剂存在下羰基化生成β-丙醇酸内酯或其聚合物，随后β-丙醇酸内酯或其聚合物脱水制备α，β-不饱和羧酸或其衍生物的方法，所述方法的特征在于，使用还含有羟基取代的吡啶化合物的催化剂体系。
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