CN108250401A - 一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，属于橡胶制备技术领域。本发明以1，4‑丁二醇为起始剂，三氟化硼乙醚为催化剂，通过阳离子开环聚合，将四氢呋喃和环氧氯丙烷聚合生成四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，再加入叠氮化钠来叠氮化四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，得到预聚物，使聚氨酯橡胶透湿性提高；本发明的预聚物为四氢呋喃/聚叠氮缩水甘油醚的共聚醚，它的主链段为四氢呋喃，使得共聚醚的玻璃化转变温度会降低，而聚叠氮缩水甘油醚链段由于侧链上有叠氮基团，阻碍了主链段的柔顺性，聚叠氮缩水甘油醚的耐低温下限更低，从而提高聚氨酯橡胶的低温塑性，而聚叠氮缩水甘油醚作为粘合剂能使聚氨酯橡胶的力学性能提高，应用前景广阔。

Description

一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法
技术领域
本发明公开了一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，属于橡胶制备技术领域。
背景技术
聚氨酯橡胶为聚合物主链上含有较多的氨基甲酸酯基团的系列弹性体材料，实为聚氨基甲酸酯橡胶，简称为聚氨酯橡胶或氨酯橡胶或聚氨酯弹性体。聚合物链除含有氨基甲酸酯基团外，还含有酯基、醚基、脲基、芳基和脂肪链等。通常是由低聚物多元醇、多异氰酸酯和扩链剂反应而成。聚氨酯橡胶随使用原料和配比、反应方式和条件等的不同，形成不同的结构和品种类型。
聚氨酯橡胶传统的分类是按加工方法来划分的，分为浇注型聚氨酯弹性体、混炼型聚氨酯弹性体和热塑型聚氨酯弹性体。由于使用的原料、合成和加工方法以及应用目的等不同，又出现了反应注射型聚氨酯弹性体和溶液分散型聚氨酯弹性体。按形成的形态则分为固体体系和液体体系。也有按原料化学组成来分的，一般有聚酯类或聚醚类之别，因而有聚醚类聚氨酯弹性体和聚酯类聚氨酯弹性体。
目前海洋柔性接头根据运输介质不同所采用的橡胶材质也不同，有天然胶、丁苯胶、丁基胶、丁腈胶、三元乙丙胶、氯丁胶、硅橡胶、氟橡胶等等。分别具有耐热、耐酸、碱、耐腐蚀、耐磨、耐油等功能。海洋柔性接头用的柔性橡胶虽然品种繁多但是由于其特性比较单一往往导致其使用寿命短。其主要表现在橡胶的耐候性差、橡胶层不耐磨以及耐疲劳破环性差等，因此针对改善橡胶的耐候及耐磨性是十分必要的。此外传统的海洋柔性接头是内胶层、增强层有多层刮胶锦纶帘子布、外胶层复合的橡胶管组成，在制备过程中内部缺陷及其结构很难控制。
聚氨酯橡胶是一类由软、硬段构成的嵌段共聚物，在许多实际的应用场合，多会暴露在水介质下，以聚醚多元醇为软段聚氨酯橡胶的透湿性差以及在低温条件下由于高分子链段被冻结导致其力学性能不好，塑性较差，这就要求聚氨酯弹性体既具有非常高强度，同时还要具有十分优异的透湿性能。
因此，发明一种透湿型增塑聚氨酯橡胶对橡胶制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明主要解决的技术问题，针对目前聚氨酯橡胶在许多实际的应用场合，会暴露在水介质下，以聚醚多元醇为软段聚氨酯橡胶的透湿性差以及在低温条件下由于高分子链段被冻结导致其力学性能不好，塑性较差的缺陷，提供了一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）对带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶通氮气排出空气，向三口烧瓶加入20～30mL 1，4-丁二醇、40～50mL三氟化硼乙醚和30～35mL四氢呋喃，将三口烧瓶置于冰水浴中，启动搅拌器混合搅拌，得到起始混合液；
（2）用恒压滴液漏斗向上述三口烧瓶中滴加30～40mL环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应，再向三口烧瓶加入4～5mL蒸馏水，静置，得到反应产物，将反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和碳酸钠溶液洗涤2～3次，将洗涤后的反应产物置于蒸馏烧瓶中，加热升温，蒸馏，得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚；
（3）取50～70mL四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、20～30mL二甲基亚砜、5～8g叠氮化钠、2～3g磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温，保温回流反应，得到回流液，将回流液在搅拌条件下倒入200～220mL冰水中，再向冰水中加入10～15mL二氯甲烷，静置后转入蒸馏装置中蒸馏，得到预聚物；
（4）按重量份数计，向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入30～40份上述预聚物、20～30份松香，在氮气保护下，程序升温，并用磁力搅拌器搅拌分散；
（5）按重量份数计，向上述四口烧瓶中加入80～90份甲苯二异氰酸酯，搅拌反应，待四口烧瓶降温，依次向四口烧瓶中加入10～15份二羟甲基丙酸、20～30份甘油和20～25份马来酸酐，再将3～5份二月桂酸二丁基锡溶于35～40份丙酮，得到引发液，用恒压滴液漏斗将引发液滴入四口烧瓶中，边滴加边升温，继续反应3～4h，得到聚氨酯浆料；
（6）将聚氨酯浆料倒入模具中，再将模具转移至烘箱中，固化干燥后取出模具，自然冷却至室温，脱模，得到透湿型增塑聚氨酯橡胶。
步骤（1）所述的搅拌器搅拌转速为400～500r/min，混合搅拌时间为30～35min。步骤（2）所述的恒压滴液漏斗的滴加速率为5～7mL/min，保持冰水浴条件反应时间为4～5h，静置时间为5～10min，洗涤用的碳酸钠溶液质量分数为30%，加热升温后温度为90～100℃，蒸馏时间为3～4h。
步骤（3）所述的对反应釜油浴加热升温后温度为100～110℃，保温回流反应时间为18～20h，静置时间为30～40min，蒸馏时间为4～5h。
步骤（4）所述的升温速率为3～5℃/min，升温后温度为90～100℃，磁力搅拌器转速为200～300r/min，搅拌分散时间为30～40min。
步骤（5）所述的搅拌反应时间为2～3h，待四口烧瓶降温后温度为50～60℃，恒压滴液漏斗的滴加速率为2～3mL/min，控制升温速率为3～5℃/min，升温后温度为80～82℃，继续反应时间为3～4h。
步骤（6）所述的烘箱设定温度为80～100℃，固化干燥时间为20～22h。
本发明的有益效果是：
（1）本发明以1，4-丁二醇、三氟化硼乙醚和四氢呋喃为原料，在冰水浴条件下混合搅拌，得到起始混合液，向起始混合液中滴加环氧氯丙烷，在冰水浴条件下反应一段时间，得到反应产物，经过洗涤、蒸馏得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，将四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、叠氮化钠、二甲基亚砜混合加热，回流反应得到回流液，将回流液倒入冰水中蒸馏得到预聚物，将预聚物、松香混合分散后加入甲苯二异氰酸酯、甘油、二月桂酸二丁基锡、磺酸钠等物质，在一定温度条件下搅拌反应得到聚氨酯浆料，将聚氨酯浆料装入模具，经过干燥固化得到透湿型增塑聚氨酯橡胶，本发明以1，4-丁二醇为起始剂，三氟化硼乙醚为催化剂，通过阳离子开环聚合，将四氢呋喃和环氧氯丙烷聚合生成四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，再加入叠氮化钠来叠氮化四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚，得到预聚物，这种预聚物为四氢呋喃/聚叠氮缩水甘油醚的共聚醚，其中四氢呋喃是一种能与水混溶的化合物，它的极性极强，在湿度较高的空气中能将水凝结于聚氨酯橡胶表面，然后吸入聚氨酯橡胶内部，另外聚氨酯高分子链中接入磺酸基团等亲水基团，使水分在橡胶内能够有较好的分散环境，从而使聚氨酯橡胶透湿性提高；
（2）本发明的预聚物为四氢呋喃/聚叠氮缩水甘油醚的共聚醚，它的主链段为四氢呋喃，聚氨酯橡胶中四氢呋喃链段越多，玻璃化转变温度就越低，四氢呋喃链段携带的环氧氯丙烷残基链段就越多，使得共聚醚的玻璃化转变温度会降低，这是由于在主链段中引入-(CH2)4O-链段，柔顺性变好，而聚叠氮缩水甘油醚链段由于侧链上有叠氮基团，阻碍了主链段的柔顺性，这样可以通过在聚叠氮缩水甘油醚中引入四氢呋喃链段来降低其玻璃化转变温度，通过引入柔性链段使聚叠氮缩水甘油醚的玻璃化转变温度降低到零下70℃左右，使聚叠氮缩水甘油醚的耐低温下限更低，从而提高聚氨酯橡胶的低温塑性，而聚叠氮缩水甘油醚作为粘合剂能使聚氨酯橡胶的力学性能提高，应用前景广阔。
具体实施方式
对带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶通氮气排出空气，向三口烧瓶加入20～30mL 1，4-丁二醇、40～50mL三氟化硼乙醚和30～35mL四氢呋喃，将三口烧瓶置于冰水浴中，启动搅拌器以400～500r/min的转速混合搅拌30～35min，得到起始混合液；用恒压滴液漏斗以5～7mL/min的滴加速率，向上述三口烧瓶中滴加30～40mL环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4～5h，再向三口烧瓶加入4～5mL蒸馏水，静置5～10min，得到反应产物，将反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2～3次，将洗涤后的反应产物置于蒸馏烧瓶中，加热升温至90～100℃，蒸馏3～4h，得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚；取50～70mL四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、20～30mL二甲基亚砜、5～8g叠氮化钠、2～3g磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至100～110℃，保温回流反应18～20h，得到回流液，将回流液在搅拌条件下倒入200～220mL冰水中，再向冰水中加入10～15mL二氯甲烷，静置30～40min后转入蒸馏装置中蒸馏4～5h，得到预聚物；按重量份数计，向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入30～40份上述预聚物、20～30份松香，在氮气保护下，以3～5℃/min的升温速率程序升温至90～100℃，并用磁力搅拌器以200～300r/min的转速搅拌分散30～40min；按重量份数计，向上述四口烧瓶中加入80～90份甲苯二异氰酸酯，搅拌反应2～3h，待四口烧瓶降温至50～60℃，依次向四口烧瓶中加入10～15份二羟甲基丙酸、20～30份甘油和20～25份马来酸酐，再将3～5份二月桂酸二丁基锡溶于35～40份丙酮，得到引发液，用恒压滴液漏斗以2～3mL/min的滴加速率将引发液滴入四口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为3～5℃/min，升温至80～82℃，继续反应3～4h，得到聚氨酯浆料；将聚氨酯浆料倒入模具中，再将模具转移至设定温度为80～100℃的烘箱中，固化干燥20～22h后取出模具，自然冷却至室温，脱模，得到透湿型增塑聚氨酯橡胶。
实例1
对带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶通氮气排出空气，向三口烧瓶加入20mL 1，4-丁二醇、40mL三氟化硼乙醚和30mL四氢呋喃，将三口烧瓶置于冰水浴中，启动搅拌器以400r/min的转速混合搅拌30min，得到起始混合液；用恒压滴液漏斗以5mL/min的滴加速率，向上述三口烧瓶中滴加30mL环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4h，再向三口烧瓶加入4mL蒸馏水，静置5min，得到反应产物，将反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2次，将洗涤后的反应产物置于蒸馏烧瓶中，加热升温至90℃，蒸馏3h，得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚；取50mL四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、20mL二甲基亚砜、5g叠氮化钠、2g磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至100℃，保温回流反应18h，得到回流液，将回流液在搅拌条件下倒入200mL冰水中，再向冰水中加入10mL二氯甲烷，静置30min后转入蒸馏装置中蒸馏4h，得到预聚物；按重量份数计，向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入30份上述预聚物、20份松香，在氮气保护下，以3℃/min的升温速率程序升温至90℃，并用磁力搅拌器以200r/min的转速搅拌分散30min；按重量份数计，向上述四口烧瓶中加入80份甲苯二异氰酸酯，搅拌反应2h，待四口烧瓶降温至50℃，依次向四口烧瓶中加入10份二羟甲基丙酸、20份甘油和20份马来酸酐，再将3份二月桂酸二丁基锡溶于35份丙酮，得到引发液，用恒压滴液漏斗以2mL/min的滴加速率将引发液滴入四口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为3℃/min，升温至80℃，继续反应3h，得到聚氨酯浆料；将聚氨酯浆料倒入模具中，再将模具转移至设定温度为80℃的烘箱中，固化干燥20h后取出模具，自然冷却至室温，脱模，得到透湿型增塑聚氨酯橡胶。
实例2
对带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶通氮气排出空气，向三口烧瓶加入25mL 1，4-丁二醇、45mL三氟化硼乙醚和32mL四氢呋喃，将三口烧瓶置于冰水浴中，启动搅拌器以450r/min的转速混合搅拌32min，得到起始混合液；用恒压滴液漏斗以6mL/min的滴加速率，向上述三口烧瓶中滴加35mL环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应4.5h，再向三口烧瓶加入4mL蒸馏水，静置7min，得到反应产物，将反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤2次，将洗涤后的反应产物置于蒸馏烧瓶中，加热升温至95℃，蒸馏3.5h，得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚；取60mL四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、25mL二甲基亚砜、7g叠氮化钠、2g磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至105℃，保温回流反应19h，得到回流液，将回流液在搅拌条件下倒入210mL冰水中，再向冰水中加入12mL二氯甲烷，静置35min后转入蒸馏装置中蒸馏4.5h，得到预聚物；按重量份数计，向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入35份上述预聚物、25份松香，在氮气保护下，以4℃/min的升温速率程序升温至95℃，并用磁力搅拌器以250r/min的转速搅拌分散35min；按重量份数计，向上述四口烧瓶中加入85份甲苯二异氰酸酯，搅拌反应2.5h，待四口烧瓶降温至55℃，依次向四口烧瓶中加入12份二羟甲基丙酸、25份甘油和22份马来酸酐，再将4份二月桂酸二丁基锡溶于37份丙酮，得到引发液，用恒压滴液漏斗以2mL/min的滴加速率将引发液滴入四口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为4℃/min，升温至81℃，继续反应3.5h，得到聚氨酯浆料；将聚氨酯浆料倒入模具中，再将模具转移至设定温度为90℃的烘箱中，固化干燥21h后取出模具，自然冷却至室温，脱模，得到透湿型增塑聚氨酯橡胶。
实例3
对带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶通氮气排出空气，向三口烧瓶加入30mL 1，4-丁二醇、50mL三氟化硼乙醚和35mL四氢呋喃，将三口烧瓶置于冰水浴中，启动搅拌器以500r/min的转速混合搅拌35min，得到起始混合液；用恒压滴液漏斗以7mL/min的滴加速率，向上述三口烧瓶中滴加40mL环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应5h，再向三口烧瓶加入5mL蒸馏水，静置10min，得到反应产物，将反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和质量分数为30%的碳酸钠溶液洗涤3次，将洗涤后的反应产物置于蒸馏烧瓶中，加热升温至100℃，蒸馏4h，得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚；取70mL四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、30mL二甲基亚砜、8g叠氮化钠、3g磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温至110℃，保温回流反应20h，得到回流液，将回流液在搅拌条件下倒入220mL冰水中，再向冰水中加入15mL二氯甲烷，静置40min后转入蒸馏装置中蒸馏5h，得到预聚物；按重量份数计，向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入40份上述预聚物、30份松香，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率程序升温至100℃，并用磁力搅拌器以300r/min的转速搅拌分散40min；按重量份数计，向上述四口烧瓶中加入90份甲苯二异氰酸酯，搅拌反应3h，待四口烧瓶降温至60℃，依次向四口烧瓶中加入15份二羟甲基丙酸、30份甘油和25份马来酸酐，再将5份二月桂酸二丁基锡溶于40份丙酮，得到引发液，用恒压滴液漏斗以3mL/min的滴加速率将引发液滴入四口烧瓶中，边滴加边升温，控制升温速率为5℃/min，升温至82℃，继续反应4h，得到聚氨酯浆料；将聚氨酯浆料倒入模具中，再将模具转移至设定温度为100℃的烘箱中，固化干燥22h后取出模具，自然冷却至室温，脱模，得到透湿型增塑聚氨酯橡胶。
对比例
以上海某公司生产的透湿型增塑聚氨酯橡胶作为对比例对本发明制得的透湿型增塑聚氨酯橡胶和对比例中的透湿型增塑聚氨酯橡胶进行性能检测，检测结果如表1：
1、测试方法：
邵氏硬度测试采用用邵氏D硬度计进行检测；
拉伸强度测试按国家标准GB T 1701-2001进行检测；
耐低温测试：在低温环境下，将实例1～3和对比例中的聚氨酯橡胶分别在拉力机上以一定速度拉断，以试样拉伸前断面积上所承受的力来表示拉伸强度，当橡胶被拉断时，其伸长部分与原长度之比称为扯断伸长率，记录各橡胶的扯断伸长率和拉伸强度；
透湿量测试按ASTM E96-2000标准进行检测；
耐水压测试按AATCC 127-2003标准进行检测；
门尼粘度测试采用门尼粘度计型号VR－1130/1132进行检测，从门尼粘度的大小，我们可以知道橡胶塑性大小、加工性能和物理机械性能的好坏，如门尼粘度越低，塑性越大。
表1 聚氨酯橡胶性能测定结果
根据上述中数据可知本发明制得的透湿型增塑聚氨酯橡胶在低温环境下，力学强度高，拉伸强度达到30.5MPa，扯断伸长率达790%，在水介质环境下，透湿量达到11000 g/m2/day，耐水压达到8500 mmH2O，透湿性能好，门尼粘度低，塑性好，具有广阔的应用前景。

Claims (7)

1.一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）对带有搅拌器和恒压滴液漏斗的三口烧瓶通氮气排出空气，向三口烧瓶加入20～30mL 1，4-丁二醇、40～50mL三氟化硼乙醚和30～35mL四氢呋喃，将三口烧瓶置于冰水浴中，启动搅拌器混合搅拌，得到起始混合液；
（2）用恒压滴液漏斗向上述三口烧瓶中滴加30～40mL环氧氯丙烷，保持冰水浴条件反应，再向三口烧瓶加入4～5mL蒸馏水，静置，得到反应产物，将反应产物倒入分液漏斗中，依次用蒸馏水和碳酸钠溶液洗涤2～3次，将洗涤后的反应产物置于蒸馏烧瓶中，加热升温，蒸馏，得到四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚；
（3）取50～70mL四氢呋喃/环氧氯丙烷的共聚醚、20～30mL二甲基亚砜、5～8g叠氮化钠、2～3g磺酸钠放入反应釜中，油浴加热升温，保温回流反应，得到回流液，将回流液在搅拌条件下倒入200～220mL冰水中，再向冰水中加入10～15mL二氯甲烷，静置后转入蒸馏装置中蒸馏，得到预聚物；
（4）按重量份数计，向带有冷凝装置的四口烧瓶中加入30～40份上述预聚物、20～30份松香，在氮气保护下，程序升温，并用磁力搅拌器搅拌分散；
（5）按重量份数计，向上述四口烧瓶中加入80～90份甲苯二异氰酸酯，搅拌反应，待四口烧瓶降温，依次向四口烧瓶中加入10～15份二羟甲基丙酸、20～30份甘油和20～25份马来酸酐，再将3～5份二月桂酸二丁基锡溶于35～40份丙酮，得到引发液，用恒压滴液漏斗将引发液滴入四口烧瓶中，边滴加边升温，继续反应3～4h，得到聚氨酯浆料；
（6）将聚氨酯浆料倒入模具中，再将模具转移至烘箱中，固化干燥后取出模具，自然冷却至室温，脱模，得到透湿型增塑聚氨酯橡胶。
2.根据权利要求1所述的一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤（1）所述的搅拌器搅拌转速为400～500r/min，混合搅拌时间为30～35min。
3.根据权利要求1所述的一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的恒压滴液漏斗的滴加速率为5～7mL/min，保持冰水浴条件反应时间为4～5h，静置时间为5～10min，洗涤用的碳酸钠溶液质量分数为30%，加热升温后温度为90～100℃，蒸馏时间为3～4h。
4.根据权利要求1所述的一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤（3）所述的对反应釜油浴加热升温后温度为100～110℃，保温回流反应时间为18～20h，静置时间为30～40min，蒸馏时间为4～5h。
5.根据权利要求1所述的一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤（4）所述的升温速率为3～5℃/min，升温后温度为90～100℃，磁力搅拌器转速为200～300r/min，搅拌分散时间为30～40min。
6.根据权利要求1所述的一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤（5）所述的搅拌反应时间为2～3h，待四口烧瓶降温后温度为50～60℃，恒压滴液漏斗的滴加速率为2～3mL/min，控制升温速率为3～5℃/min，升温后温度为80～82℃，继续反应时间为3～4h。
7.根据权利要求1所述的一种透湿型增塑聚氨酯橡胶的制备方法，其特征在于：
步骤（6）所述的烘箱设定温度为80～100℃，固化干燥时间为20～22h。
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