CN108246267B - 一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂及制备方法，以克氏原螯虾的外壳作为起始原料，先利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属，再经微波活化后与丙交酯微波聚合制成第一产物，然后将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物，最后与聚乙烯吡咯烷酮混合高温烧结，得到一种多孔状的处理剂。本发明的处理剂源自克氏原螯虾的外壳，由于克氏原螯虾本身就有向外壳转移重金属的倾向，该处理剂与原生态的外壳相比，对重金属（铅、镉等）有更好的吸附性，同时还不影响克氏原螯虾中含有的对人体有益的钙、锌成分。

Description

一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属处理剂，具体涉及一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂及制备方法，属于生物技术领域。
背景技术
克氏原螯虾(俗称“小龙虾”)的肉质细嫩，味道鲜美，备受人们的青睐，其养殖规模也是逐年扩大。克氏原螯虾是中国大陆重要的淡水经济虾类，广泛分布于长江中下游的江河湖泊等天然水体。
近年来由于重金属对水体的污染日益严重，而克氏原螯虾营底栖的特殊生活方式和作为自然水体底栖动物中的高级消费者，既可通过孳生地食物链富集重金属于自身体内，又能够在重金属胁迫之下得以生存和繁衍，由此成为底栖水生动物重金属富集的重点研究对象。
实际上，与其他水产品相比，克氏原螯虾对污染环境具有相对强的适应能力，它们能把重金属转移到外壳，然后通过不断蜕皮把毒素转移出体内，剩余的重金属集中在虾头的虾鳃和内脏中，虾肉中残留小部分重金属。虽然虾肉中重金属含量相对较低，但是人体摄入后由于重金属不断累积，长时间发展仍会造成重金属超标，更何况人们的饮食习惯不同，很多人习惯性摄入克氏原螯虾的外壳、虾头等。故经常食用克氏原螯虾很容易造成重金属在人体的富集。
而重金属一旦超过限量会对人体造成暂时或者持久损伤，无法通过市场检测，直接影响到产品经济效益。因此，降低克氏原螯虾体内重金属含量显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂及制备方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(4)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至400～500℃，真空烧结1～2小时，得到多孔状的处理剂。
优选的，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径范围为200～300目。
优选的，步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界流体进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在35～45℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界流体流动通过萃取釜进行动态萃取10～20分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界流体直至萃取釜内的压力达到10～20MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取5～8分钟，打开萃取釜的出口阀，在分离釜中分离出被萃取的重金属成分即可。
进一步优选的，静态萃取结束后，超临界流体在分离釜中降温至25～30℃，降压至1～5MPa，即可分离出被萃取的重金属成分。
进一步优选的，重金属成分分离出来后，关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
进一步优选的，所述超临界流体为超临界二氧化碳。
优选的，步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率600～800W，微波时间4～5分钟。
优选的，步骤(2)中，步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：20～30：0.5～0.6。
优选的，步骤(2)中，微波聚合的工艺条件是：微波功率700～800W，处理时间10～15分钟。
优选的，步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为130～150℃，密炼机转速为120～140rpm，处理时间为20～30分钟。
进一步优选的，改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到200～300目的蛭石粉，用质量浓度40～60％的磷酸溶液浸泡12～18小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡20～30分钟，过滤烘干即得。
更进一步优选的，蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5～6mL：0.2～0.3g：10～15mL。
优选的，步骤(4)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至100～200目。
优选的，步骤(4)中，第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1～0.2。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
本发明的有益效果：
1、本发明以克氏原螯虾的外壳作为起始原料，先利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属，再经微波活化后与丙交酯微波聚合制成第一产物，然后将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物，最后与聚乙烯吡咯烷酮混合高温烧结，得到一种多孔状的处理剂。本发明的处理剂源自克氏原螯虾的外壳，由于克氏原螯虾本身就有向外壳转移重金属的倾向，该处理剂与原生态的外壳相比，对重金属(铅、镉等)有更好的吸附性，同时还不影响克氏原螯虾中含有的对人体有益的钙、锌成分。除此之外，本发明的处理剂也可以吸附水产养殖环境中的重金属，净化水体环境。
2、克氏原螯虾的外壳本身一般含有大量的重金属，故本发明先利用超临界流体萃取的方法进行重金属脱除，以免引入重金属污染。萃取过程采用先动态萃取后静态萃取的方法，先利用流动的超临界流体溶解大部分重金属成分并带离萃取釜，然后再没有超临界流体流动的状态下，粉末与超临界流体充分接触，使得剩余的重金属成分溶解到超临界流体中，最后在分离釜中实现重金属成分析出，重金属脱除率高，耗时短。
3、克氏原螯虾的外壳主要含有甲壳质、矿物质等，其中甲壳质是一种二元线型聚多糖，含有大量氨基、羟基等基团，本发明先进行微波活化，使其更容易进行化学修饰。本发明先利用丙交酯进行聚合接枝，然后与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，既有无机材料的填充，又有有机分子链的缠绕融合，最后还与聚乙烯吡咯烷酮混合高温烧结制成了多孔状材料，提高了对重金属的吸附能力，特别是与养殖的克氏原螯虾有天然的结构相似性，促进克氏原螯虾体内的重金属转移至本发明的处理剂中。
4、蛭石粉在磷酸溶液浸泡处理后，利用阳离子聚丙烯酰胺进行了改性处理，有利于表面形成带负电的胶体，加强了与有机原材料的相容性，并增强了处理剂的重金属吸附性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(4)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至400℃，真空烧结1小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为200目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在35℃，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到10MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取5分钟；保持温度不变，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取10分钟；超临界二氧化碳在分离釜中降温至25℃，降压至1MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率600W，微波时间4分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：20：0.5。微波聚合的工艺条件是：微波功率700W，处理时间10分钟。
步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为130℃，密炼机转速为120rpm，处理时间为20分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到200目的蛭石粉，用质量浓度40％的磷酸溶液浸泡12小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡20分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.2g：10mL。
步骤(4)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至100目。第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
实施例2：
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(4)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至500℃，真空烧结2小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为300目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在45℃，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到20MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取8分钟；保持温度不变，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取20分钟；超临界二氧化碳在分离釜中降温至30℃，降压至5MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率800W，微波时间5分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：30：0.6。微波聚合的工艺条件是：微波功率800W，处理时间15分钟。
步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为150℃，密炼机转速为140rpm，处理时间为30分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度60％的磷酸溶液浸泡18小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡30分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：6mL：0.3g：15mL。
步骤(4)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目。第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
实施例3：
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(4)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至400℃，真空烧结2小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为200目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在45℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取10分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到20MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取5分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至30℃，降压至1MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率800W，微波时间4分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：30：0.5。微波聚合的工艺条件是：微波功率800W，处理时间10分钟。
步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为150℃，密炼机转速为120rpm，处理时间为30分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到200目的蛭石粉，用质量浓度60％的磷酸溶液浸泡12小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡30分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.3g：10mL。
步骤(4)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目。第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
实施例4：
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(4)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至500℃，真空烧结1小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为300目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在35℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取20分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到10MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取8分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至25℃，降压至5MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率600W，微波时间5分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：20：0.6。微波聚合的工艺条件是：微波功率700W，处理时间15分钟。
步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为130℃，密炼机转速为140rpm，处理时间为20分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度40％的磷酸溶液浸泡18小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡20分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：6mL：0.2g：15mL。
步骤(4)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至100目。第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.2。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
实施例5：
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(4)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至450℃，真空烧结1.5小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为200目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在40℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取15分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到15MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取6分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至27℃，降压至3MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率700W，微波时间4分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：25：0.55。微波聚合的工艺条件是：微波功率750W，处理时间12分钟。
步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为140℃，密炼机转速为130rpm，处理时间为25分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度50％的磷酸溶液浸泡15小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡25分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.25g：12mL。
步骤(4)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目。第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.15。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
对比例1
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
(3)将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至450℃，真空烧结1.5小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为200目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在40℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取15分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到15MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取6分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至27℃，降压至3MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，熔融共混的具体方法是：将步骤(1)处理后的粉末与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为140℃，密炼机转速为130rpm，处理时间为25分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度50％的磷酸溶液浸泡15小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡25分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.25g：12mL。
步骤(3)中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目。第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.15。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
对比例2
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将粉碎处理的第一产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至450℃，真空烧结1.5小时，得到多孔状的处理剂。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为200目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在40℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取15分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到15MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取6分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至27℃，降压至3MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率700W，微波时间4分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：25：0.55。微波聚合的工艺条件是：微波功率750W，处理时间12分钟。
步骤(3)中，粉碎处理是将第一产物粉碎至200目。第一产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.15。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
对比例3
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)将克氏原螯虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
(2)将步骤(1)处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
(3)将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，即得。
其中，步骤(1)中，粉碎制成粉末的粒径为200目。
步骤(1)中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在40℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取15分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到15MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取6分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至27℃，降压至3MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末。
步骤(2)中，微波活化的工艺条件是：微波功率700W，微波时间4分钟。步骤(1)处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：25：0.55。微波聚合的工艺条件是：微波功率750W，处理时间12分钟。
步骤(3)中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为140℃，密炼机转速为130rpm，处理时间为25分钟。
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度50％的磷酸溶液浸泡15小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡25分钟，过滤烘干即得。蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.25g：12mL。
一种降低克氏原螯虾体内重金属含量的处理剂，是通过上述制备方法得到的。
试验例
将同一批养殖的克氏原螯虾，进行铅、镉染毒，随机分为10组，基础饲料喂食，分别向养殖水体中投放实施例1～5或对比例1～3的处理剂，每立方米的处理剂投放量为5g，基础饲料饲养，饲养周期为10天，检测养殖前后的钙、锌、铅、镉平均含量(克氏原螯虾的虾肉)，结果见表1。
表1.养殖前后钙、锌、铅、镉含量比较
Figure BDA0001518988180000111
由表1可知，实施例1～5的处理剂能有效降低克氏原螯虾体内铅、镉等有害重金属含量，同时还不影响克氏原螯虾中含有的对人体有益的钙、锌成分。对比例1～3分别略去了实施例5中的步骤(2)、(3)、(4)，钙、锌成分有不同程度的减少，而且铅、镉等重金属含量降低程度明显比实施例1～5差。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种降低克氏原鳌虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将克氏原鳌虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
（2）将步骤（1）处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
（3）将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
（4）将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至400℃，真空烧结1小时，得到多孔状的处理剂；
其中，步骤（1）中，粉碎制成粉末的粒径为200目；
步骤（1）中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在35℃，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到10MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取5分钟；保持温度不变，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取10分钟；超临界二氧化碳在分离釜中降温至25℃，降压至1MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末；
步骤（2）中，微波活化的工艺条件是：微波功率600W，微波时间4分钟；步骤（1）处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：20：0.5；微波聚合的工艺条件是：微波功率700W，处理时间10分钟；
步骤（3）中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为130℃，密炼机转速为120rpm，处理时间为20分钟；
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到200目的蛭石粉，用质量浓度40%的磷酸溶液浸泡12小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡20分钟，过滤烘干即得；蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.2g：10mL；
步骤（4）中，粉碎处理是将第二产物粉碎至100目；第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1。
2.一种降低克氏原鳌虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将克氏原鳌虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
（2）将步骤（1）处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
（3）将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
（4）将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至500℃，真空烧结2小时，得到多孔状的处理剂；
其中，步骤（1）中，粉碎制成粉末的粒径为300目；
步骤（1）中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在45℃，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到20MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取8分钟；保持温度不变，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取20分钟；超临界二氧化碳在分离釜中降温至30℃，降压至5MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末；
步骤（2）中，微波活化的工艺条件是：微波功率800W，微波时间5分钟；步骤（1）处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1： 30： 0.6；微波聚合的工艺条件是：微波功率800W，处理时间15分钟；
步骤（3）中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为150℃，密炼机转速为140rpm，处理时间为30分钟；
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度60%的磷酸溶液浸泡18小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡30分钟，过滤烘干即得；蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g： 6mL： 0.3g： 15mL；
步骤（4）中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目；第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1： 0.2。
3.一种降低克氏原鳌虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将克氏原鳌虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
（2）将步骤（1）处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
（3）将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
（4）将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至400℃，真空烧结2小时，得到多孔状的处理剂；
其中，步骤（1）中，粉碎制成粉末的粒径为200目；
步骤（1）中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在45℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取10分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到20MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取5分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至30℃，降压至1MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末；
步骤（2）中，微波活化的工艺条件是：微波功率800W，微波时间4分钟；步骤（1）处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1： 30：0.5；微波聚合的工艺条件是：微波功率800W，处理时间10分钟；
步骤（3）中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为150℃，密炼机转速为120rpm，处理时间为30分钟；
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到200目的蛭石粉，用质量浓度60%的磷酸溶液浸泡12小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡30分钟，过滤烘干即得；蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL： 0.3g：10mL；
步骤（4）中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目；第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.1。
4.一种降低克氏原鳌虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将克氏原鳌虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
（2）将步骤（1）处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
（3）将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
（4）将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至500℃，真空烧结1小时，得到多孔状的处理剂；
其中，步骤（1）中，粉碎制成粉末的粒径为300目；
步骤（1）中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在35℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取20分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到10MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取8分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至25℃，降压至5MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末；
步骤（2）中，微波活化的工艺条件是：微波功率600W，微波时间5分钟；步骤（1）处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：20： 0.6；微波聚合的工艺条件是：微波功率700W，处理时间15分钟；
步骤（3）中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为130℃，密炼机转速为140rpm，处理时间为20分钟；
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度40%的磷酸溶液浸泡18小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡20分钟，过滤烘干即得；蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g： 6mL：0.2g： 15mL；
步骤（4）中，粉碎处理是将第二产物粉碎至100目；第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1： 0.2。
5.一种降低克氏原鳌虾体内重金属含量的处理剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）将克氏原鳌虾的外壳粉碎制成粉末，利用超临界流体萃取的方法脱除其中的重金属；
（2）将步骤（1）处理后的粉末进行微波活化，然后将其与丙交酯、辛酸亚锡混合后转移至反应容器内，真空条件下微波聚合，得到第一产物；
（3）将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉熔融共混，得到第二产物；
（4）将粉碎处理的第二产物与聚乙烯吡咯烷酮混合加热至450℃，真空烧结1.5小时，得到多孔状的处理剂；
其中，步骤（1）中，粉碎制成粉末的粒径为200目；
步骤（1）中，超临界流体萃取的具体方法是：将粉末加入萃取釜中，利用超临界二氧化碳进行萃取，将萃取釜和分离釜温度控制在40℃，打开萃取釜的进口阀和出口阀，保持超临界二氧化碳流动通过萃取釜进行动态萃取15分钟；保持温度不变，关闭萃取釜的出口阀，持续注入超临界二氧化碳直至萃取釜内的压力达到15MPa，关闭萃取釜的进口阀静态萃取6分钟，打开萃取釜的出口阀，超临界二氧化碳在分离釜中降温至27℃，降压至3MPa，即可分离出被萃取的重金属成分；关闭萃取釜的进口阀，并将萃取釜内的压力降低至常压，然后取出萃取后的粉末；
步骤（2）中，微波活化的工艺条件是：微波功率700W，微波时间4分钟；步骤（1）处理后的粉末、丙交酯、辛酸亚锡的质量比为1：25：0.55；微波聚合的工艺条件是：微波功率750W，处理时间12分钟；
步骤（3）中，熔融共混的具体方法是：将第一产物与聚乳酸、改性蛭石粉混合，利用密炼机将两者熔融共混，熔融共混温度为140℃，密炼机转速为130rpm，处理时间为25分钟；
改性蛭石粉是通过以下方法制备得到的：将蛭石粉碎得到300目的蛭石粉，用质量浓度50%的磷酸溶液浸泡15小时，过滤并用去离子水洗涤至中性，然后与阳离子聚丙烯酰胺、蒸馏水混合超声振荡25分钟，过滤烘干即得；蛭石粉、磷酸溶液、阳离子聚丙烯酰胺和蒸馏水的质量体积比为1g：5mL：0.25g：12mL；
步骤（4）中，粉碎处理是将第二产物粉碎至200目；第二产物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1：0.15。
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