CN108232039A - 闪光灯照明方法和可通过这种方式获得的有机电子器件元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及闪光灯照明照射方法和可以通过这种方式获得的有机电子器件元件。具体而言，所述方法包括：a)提供适用于制备有机电子器件的分层结构，其包含：aa)包含第一电极结构和非电极部分的衬底；bb)由格栅材料形成的格栅，其中格栅的空白区布置在至少一部分第一电极结构之上，并且格栅材料布置在至少一部分非电极部分之上；和cc)包含至少一个电导率为至少1E‑7S/cm的氧化还原掺杂层的层堆叠物，所述层堆叠物被沉积在格栅上；其中通过吸收光谱法测量的格栅材料的光密度高于空白区的光密度；以及b)将光脉冲照射在分层结构上，所述光脉冲具有<10ms的持续时间和每个脉冲0.1至20J/cm2或1至10J/cm2的能量；本发明还涉及包含所述有机电子器件的器件。

Description

闪光灯照明方法和可通过这种方式获得的有机电子器件元件
技术领域
本发明涉及一种使用闪光照明以制备有机电子器件的方法。
背景技术
在电子学中，串扰是一个电路或器件上发出的信号在另一个电路或器件中产生不想要的效应的现象。串扰通常由从一个电路或器件元件或电路或器件元件的一部分到另一个或另一部分的不想要的电容、电感或电导耦合引起。在电路或器件元件之间具有非常小距离的电子设备如高分辨率显示屏、高分辨率有源矩阵有机电子二极管(AMOLED)显示器或薄膜晶体管(TFT)阵列、光检测器阵列和图像传感器，串扰的作用特别显著。根本原因通常是由器件阵列中使用的共同导电层或材料引起的邻近电路或器件元件之间的导电通路。
例如，共同导电层可以是显示器OLED的电极上的电荷注入层或显示器OLED中的电荷产生层(CGL)中的导电层。这种导电的注入层可以在显示器的像素中的几个、如果不是所有的话、OLED之间共享，因此被称为“共同”层。因此，电流可以从被定址的像素通过所述导电层流到未被定址的相邻像素。这引起不想要的效果，即所述相邻像素点亮，尽管它们未被打开。在显示器OLED中的导电层通常是氧化还原掺杂的电荷传输层。
在相关的现有技术中描述了几种降低串扰的方法。例如，在工业上，通过将有机功能性材料、最通常为发射层通过精细金属掩模(FMM)真空沉积在共同导电层或电荷传输层上，大规模生产OLED显示器(US2008100204)。FMM可以应用于分隔显示器件的OLED中的所有功能性有机层，这可以降低电串扰发生的可能性。在空间上分隔电路或器件元件的其他方法是如下述文献中所描述的微米和纳米图案化技术：Menard等，Chem.Rev.2007,107,1117-1160，“用于有机电子和光电子系统的微米和纳米图案化技术”(Micro-andNanopatterningTechniques for Organic Electronic and Optoelectronic Systems)。这些方法具有昂贵且耗时的缺点。
将所述共同导电层的厚度减小到<10nm的最小值，可以减少串扰现象，但通常以器件性能为代价。将掺杂浓度降低到显著低于1重量％也是如此。另一个选项是增加电路或器件元件之间的距离。然而，这与电子学工业对更高器件密度和分辨率的追求相矛盾。
扫描光束方法可用于选择性消除相邻电路或器件元件之间的共同导电层。特别是对于大面积应用来说，这些技术过于耗时。
发明内容
因此，根据现有技术，本发明的目的是提供一种克服了现有技术的缺点的用于制备有机电子器件的方法，以及相应的可以由相邻电路或器件元件的阵列构成的有机电子器件。具体来说，应该提供一种制备有机电子器件的方法，以避免所述有机电子器件中包含的相邻电极区域之间的电串扰。所述方法应该是廉价、不耗时的，并且适合于获得出色的器件性能。
首先，这个目的已通过包含下述步骤的方法得以实现：
a)提供适用于制备有机电子器件的分层结构，所述分层结构包含：
aa)包含第一电极结构和非电极部分的衬底；
bb)由格栅材料形成的格栅，其中所述格栅的空白区布置在至少一部分所述第一电极结构之上，并且所述格栅材料布置在至少一部分所述非电极部分之上；和
cc)包含至少一个氧化还原掺杂层的层堆叠物，所述氧化还原掺杂层的电导率为至少1E-7S/cm，所述层堆叠物被沉积在所述格栅上；
其中通过吸收光谱法测量的所述格栅材料的光密度高于所述空白区的光密度；以及
b)将光脉冲照射在所述分层结构上，所述光脉冲具有<10ms或0.1至10ms的持续时间和每脉冲0.1至20J/cm2或1至10J/cm2的能量。
本发明的“适用于制备有机电子器件的分层结构”应该被理解为本领域中已知的相应的分层有机电子器件的一部分。根据本公开，所述分层结构包含衬底、第一电极结构、格栅和层堆叠物。
在一个实施方式中，所述衬底可以是玻璃或塑料衬底，例如在US2005247946中所描述的。
在另一个实施方式中，所述衬底可以是硅薄层晶体管(TFT)底板或多晶硅底板，例如由韩国京畿道龙仁市的三星SDI或台湾的友达光电公司(AU Optronics Corp.)所提供的。
在另一个实施方式中，所述第一电极结构可以是像素电极，例如在US2005247946中所描述的。
在一个实施方式中，所述第一电极可以是阴极、阳极、源极、漏极或栅极。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物构成OLED，例如在US2005247946中所描述的。
在一个实施方式中，所述格栅材料包含有机聚合物。
在另一个实施方式中，所述格栅材料包含无机化合物，其中所述无机化合物可以是金属化合物。
在一个实施方式中，所述格栅材料是金属或金属合金。
在另一个实施方式中，所述格栅材料是包含有机和无机化合物的复合材料。
在另一个实施方式中，所述格栅材料是包含有机化合物和至少一种金属的复合材料。
所述层堆叠物除了所述至少一个氧化还原掺杂层之外，还可以包含本领域中公知的适合于构成有机电子器件的其他层。然而，在另一个实施方式中，所述层堆叠物可以只由所述氧化还原掺杂层构成。在这个实施方式中，所述层堆叠物的其他层可以在照射步骤完成后沉积在所述氧化还原掺杂层上。由于所述分层结构可以与其他元件、特别是其他层、其他电极、封装物(encapsulation)或本领域中已知的适合于形成有机电子器件的任何其他元件相组合，所述分层结构适用于制备相应的有机电子器件。
所述衬底包含第一电极结构。之所以所述第一电极结构可以被包含在所述衬底中，是因为它被并入在其中或沉积在其顶上，只要确保所述第一电极结构域与所述层堆叠物之间的直接电接触即可。
在一个实施方式中，所述第一电极结构是阳极。用于形成所述阳极电极的化合物可以是高功函数化合物，以便促进空穴注入。所述阳极材料也可以选自低功函数材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电化合物例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)可用于形成所述阳极电极。所述阳极电极也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等形成。
在另一个实施方式中，所述第一电极是阴极。所述阴极电极包含至少一个实质上金属的阴极层，其包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、3族过渡金属及其混合物的第一零价金属。
术语“实质上金属的”应该被理解为涵盖至少部分采取实质上元素的形式的金属。术语实质上元素的应该被理解为在电子态和能量方面以及在包含的金属原子的化学键方面，更接近于元素金属或游离金属原子形式或金属原子簇形式的形式，而不是接近于金属盐或金属有机化合物或在金属与非金属之间包含共价键的另一种化合物的形式，或金属的配位化合物形式的形式。应该理解，除了纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外，金属合金还代表了金属的实质上元素的形式的任何其他实例。
根据另一种情况，所述实质上金属的阴极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物。
在一个实施方式中，所述第一电极结构是透明的。所述第一电极结构可以被布置在所述衬底顶上或者可以并入所述衬底中。
所述格栅由所述格栅材料制成的互连部分形成。所述格栅材料可以是固体材料。互连部分的结构围住各种不同的空白区。所述空白区被布置在至少一部分所述第一电极结构之上。它们可以布置在整个所述第一电极结构之上。所述空白区的特征在于不包含任何所述格栅材料。这允许所述第一电极与布置在所述格栅上的层堆叠物直接接触。所述层堆叠物可以布置在所述格栅上，覆盖空白区以及互连部分(即格栅材料)。
所述格栅的底面可以与所述衬底直接接触。所述格栅的除了底面之外的部分可以与所述层堆叠物直接接触。
所述层堆叠物可以与所述第一电极并与所述格栅材料直接接触。
在一个实施方式中，在所述层堆叠物与所述第一电极之间可以存在中间层。所述中间层可以是所述第一电极的具有改变的表面性质的表面区域。
在另一个实施方式中，在所述格栅与所述衬底之间可以存在中间层。所述中间层可以是所述格栅或衬底的具有改变的表面性质的表面区域。
在另一个实施方式中，在所述层堆叠物与所述格栅材料之间可以存在中间层。所述中间层可以是所述格栅的具有改变的表面性质的表面区域。
所述层堆叠物中的各个层可以是封闭的层。
在一个实施方式中，在所述层堆叠物中的各个层可以只布置在所述第一电极之上或所述层堆叠物中的各个层可以只布置在所述格栅材料之上的意义上，所述层堆叠物中的各个层可以是非封闭的层。
在另一个实施方式中，所述格栅材料可以是经过表面处理的，以改变所述格栅材料的表面性质。所述表面处理可以是等离子体处理。在另一个实施方式中，通过使用覆盖所述格栅的互连部分的掩模，将所述层堆叠物中的至少一个层只沉积在所述空白区中。
所述互连部分(即所述格栅材料)被布置在所述衬底的至少一部分所述非电极部分之上。所述互连部分可以布置在所述衬底的整个所述非电极部分之上。
在一个实施方式中，所述格栅的互连部分可以构成暴露出所述第一电极结构的像素定义层，如US2005247946中所描述。
本发明的层堆叠物包含至少一个氧化还原掺杂层。所述氧化还原掺杂层不含发射体掺杂剂。根据本公开的氧化还原掺杂层具有≥1E-7S/cm的电导率。所述电导率可以通过由美国比弗顿的泰克(Tektronix)提供的参数分析仪Keithley 4200A-SCS来测量。所述氧化还原掺杂层可以布置在所述层堆叠物的底部或顶部，或者可以是在所述层堆叠物内部的层。
在一个实施方式中，所述至少一个氧化还原掺杂层由氧化还原掺杂剂构成。
在另一个实施方式中，所述至少一个氧化还原掺杂层可以包含氧化还原掺杂剂和基质材料，后者可以是有机基质材料。
所述基质材料可以是电荷传输材料。
在另一个实施方式中，所述至少一个氧化还原掺杂层是由第一层和第二层构成的双层，所述第一层由注入材料构成，所述第二层由可以被氧化还原掺杂或未掺杂的电荷传输材料构成。
在另一个实施方式中，多个氧化还原掺杂层彼此直接接触。
在另一个实施方式中，相邻的氧化还原掺杂层被厚度为约0.5至约10nm的中间层隔开。所述中间层可以是有机或无机的。
在另一个实施方式中，所述中间层可以由金属、金属络合物、金属盐或其混合物构成。
在另一个实施方式中，所述中间层可以由有机电荷传输材料构成。
除了所述氧化还原掺杂层之外，所述层堆叠物还可以包含本领域中已知的适合于形成有机电子器件的其他层。对所述层堆叠物中各个层的顺序、类型和数目没有特别限定或限制。
在一个实施方式中，所述层堆叠物可以包含选自下列的一个或几个层：
空穴注入层(HIL)。可用于形成HIL的化合物的实例包括酞菁化合物例如铜酞菁(CuPc)、4,4',4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸(PANI/PSS)。所述HIL可以是由p-型掺杂剂构成的层，或者可以选自用p-型掺杂剂氧化还原掺杂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的典型实例是：掺杂有四氟四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)的铜酞菁(CuPc)，掺杂有F4TCNQ的锌酞菁(ZnPc)，掺杂有F4TCNQ的α-NPD(N,N'-双(萘-1-基)-N,N'-双(苯基)-联苯胺)，掺杂有2,2'-(全氟代萘-2,6-二基亚基)二丙二腈的α-NPD，掺杂有2,2',2”-(环丙烷-1,2,3-三基亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1至20重量％或3重量％至10重量％。
空穴传输层(HTL)。HTL可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适当地使用的化合物公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.2007,107,953-1010中，所述文献通过引用并入本文。可用于形成HTL的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；具有芳香族稠合环的胺衍生物，例如N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯基联苯胺(α-NPD)；和基于三苯基胺的化合物，例如4,4',4"-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。
电子阻挡层(EBL)。通常，EBL包含三芳基胺或咔唑化合物。如果所述电子阻挡层具有高的三重态能级，它也可以被描述为三重态控制层。三重态控制层的功能是在如果使用发磷光的绿色或蓝色发射层时减少三重态的淬灭。由此，可以在OLED器件中实现从磷光发射层的更高的发光效率。所述三重态控制层选自三重态能级高于邻近发射层中的磷光发射体的三重态能级的三芳基胺化合物。适合的三重态控制层、特别是三芳基胺化合物，描述在EP 2 722 908A1中。
发射层(EML)。EML常用于OLED中，并且可以是基质和发射体掺杂剂的组合。所述发射体掺杂剂主要控制EML的发射光谱。所述基质的实例是Alq3、4,4'-N,N'-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(AND)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、双芪类(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)。所述发射体掺杂剂可以是磷光或荧光发射体。由于其效率更高，可以使用磷光发射体和通过热激活延迟荧光(TADF)机制发光的发射体。所述发射体掺杂剂可以是小分子或聚合物。红色发射体掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发射体，然而，也可以使用荧光红色发射体掺杂剂。
磷光绿色发射体掺杂剂的实例是下面示出的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。
磷光蓝色发射体掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，结构如下所示。4.4'-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基-苝(TBPe)是荧光蓝色发射体掺杂剂的实例。
空穴阻挡层(HBL)。可以使用常用于形成HBL的任何化合物。用于形成HBL的化合物的实例包括噁二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
电子传输层(ETL)。ETL可以包含基质化合物和添加剂或n-型掺杂剂。所述基质化合物可以选自苯并[k]荧蒽、芘,蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9'-呫吨]、晕苯、苯并菲、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、苯基三唑、苯并咪唑、菲咯啉、噁二唑、苯并噁唑、噁唑、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂环戊二烯、三芳基硼烷、2-(苯并[d]噁唑-2-基)酚金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)酚金属络合物或其混合物。所述添加剂或n-型掺杂剂可以选自金属、金属络合物、金属卤化物、胍或膦-亚胺、吖啶橙碱(AOB)，四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)二钨(II)(W2(hpp)4)，3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶，双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)，碳氧化物，假碳氧化物衍生物。
电子注入层(EIL)。EIL可以包含碱金属、碱土金属或稀土金属或碱金属、碱土金属或稀土金属的络合物或盐。EIL可以包含选自氧化膦、二苯基氧化膦、苯并咪唑、菲咯啉、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉的有机基质化合物。EIL可以包含添加剂或n-型掺杂剂。所述添加剂或n-型掺杂剂可以选自金属、金属络合物、金属卤化物、胍或膦-亚胺、吖啶橙碱(AOB)，四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)二钨(II)(W2(hpp)4)，3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶，双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)，碳氧化物，假碳氧化物衍生物。
电荷产生层(CGL)。CGL描述在US 2012098012A中，用于OLED中，但是也可用于其他电子器件中。CGL通常由双层构成，其中所述双层CGL的两个层可以被厚度为约0.5至约10nm的中间层隔开。所述中间层的材料可以是金属、金属络合物、金属盐或有机化合物。
CGL可以是联结p-型CGL和n-型CGL的pn结CGL。p-型CGL可以由掺杂有p-型掺杂剂的金属或有机基质材料构成。在这里，所述金属可以是选自Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni和Ti一种金属或由选自其中的两种或更多种金属构成的合金。p-型掺杂剂和基质材料也可以利用常规材料。例如，所述p-型掺杂剂可以选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbC15。所述基质可以选自N,N'-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4'-二胺(TPD)和N,N',N'-四萘基-联苯胺(TNB)。n-型电荷产生层可以由掺杂有n-型掺杂剂的金属或有机材料构成。所述金属可以选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb。n-型掺杂剂和基质材料也可以利用常规材料。例如，所述n-型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。更具体来说，所述n-型掺杂剂可以选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb。所述n-型掺杂剂也可以选自金属络合物、金属卤化物、胍或膦-亚胺、吖啶橙碱(AOB)，四(1,3,4,6,7,8-六氢-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶)二钨(II)(W2(hpp)4)，3,6-双-(二甲基氨基)-吖啶，双(亚乙基-二硫基)四硫富瓦烯(BEDT-TTF)，碳氧化物，假碳氧化物衍生物。所述基质材料可以选自三(8-羟基喹啉)铝、三嗪、羟基喹啉衍生物、苯并唑衍生物和噻咯衍生物。
光吸收层。光吸收层可以是单层或平面异质结双层或体异质结层，如在太阳能电池器件中所使用的。光吸收层包含至少一种吸收剂化合物。所述平面异质结双层和体异质结层可以包含电子受体材料如富勒烯C60和电子供体材料如P3HT。所述光吸收层可以包含以钙钛矿结构结晶的化学计量式为AMX3或A2MX4的材料，其中“A”和“M”是阳离子，并且“X”是阴离子。所述光吸收层可以是光传感器的光电转换层。
介电层。介电层可用于晶体管器件中，并包含介电材料，所述介电材料是一种为电的不良导体、但为静电场的高效承载物的物质。所述介电材料可以是有机或无机的。无机介电材料可以是氧化物和氮化物。所述无机材料可以选自SiO2、Ta2O5、Al2O3、SiNx。所述有机介电材料可以选自聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚全氟链烯基乙烯基醚、聚氯芘、聚对苯二甲酸乙二酯、聚甲醛、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯酚、聚砜、聚碳酸酯或在光刻法中使用的任何类型的光刻胶。
半导体层。用于半导体层的p-型半导体可以是：并五苯，二萘并噻吩并噻吩(DNTT)，其他DNTT衍生物例如C10-DNTT(通式Cx-DNTT)，金属酞菁(ZnPc、CuPc)，苝类例如二茚并苝(DIP)、四丙基-四苯基-二茚并苝(P4-PH4-DIP)。用于半导体层的n-型半导体可以是：C60，C70，ZnPc，CuPc，F16CuPc，F4CuPc，二茚并苝(DIP)。也可以使用三苯基二胺(TPD)、3-(N-马来酰亚胺基丙酰基)-生物胞素(MPB)、红菲咯啉(BPHEN)、2,4,7,9-四苯基-1,10-菲咯啉(TPHEN)、苝-3,4,9,10-四甲酸-3,4,9,10-二酐(PTCDA)、萘四甲酸二酐(NTCDA)。此外，所述半导体材料可以是聚合物，例如p-型材料如聚(3-己基噻吩-2,5-二基)(P3HT)、DIPs-并五苯、聚[2,5-双(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并(3,2-b)噻吩](PBTTT)或n-型材料如聚{[N,N9-双(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-alt-5,59-(2,29-联噻吩)}(P(NDI2OD-T2)。
在一个实施方式中，所述层堆叠物的各个层通过真空沉积、旋涂、印刷、浇注、夹缝式挤压型涂布、Langmuir-Blodgett(LB)沉积等一个接一个地沉积。当所述层堆叠物的各个层通过真空沉积来形成时，沉积条件可以根据用于形成各个层的化合物、它们的所需结构和热学性质而进行变化。然而，一般来说，用于真空沉积的条件可以包括100℃至500℃的沉积温度、10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力和0.1至10nm/sec的沉积速率。
在一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在OLED中。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在OLED中，其中所述CGL包含所述至少一个氧化还原掺杂层。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在OLED中，其中所述至少一个氧化还原掺杂层是HIL。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在OLED中，其中所述至少一个氧化还原掺杂层是EIL。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在有机太阳能电池中。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在有机场效应晶体管中。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物被包含在光检测器中。
除非另有明确提及，否则本发明的分层结构和本发明的有机电子器件的方向如下所述。根据本公开，所述衬底构成所述分层结构的底部。所述层堆叠物的底层(或者换句话说所述层堆叠物的第一层)是所述层堆叠物的最接近于所述衬底布置的(即在所述格栅上的)层。同样地，所述层堆叠物的顶层(或者换句话说所述层堆叠物的最后一层)是最远离所述衬底的层。所述分层结构的顶部由所述分层结构的最远离所述衬底的顶表面层的表面形成。
根据本公开，通过吸收光谱法测量的所述互连部分(即所述格栅材料)的光密度高于所述空白区的光密度。所述格栅材料的吸收可能显著高于所述空白区的吸收，特别地高至两倍。所述光密度可能比所述空白区的光密度高10倍。所述光密度可以通过由日本东京的岛津科学仪器(Shimadzu Scientific Instruments)提供的分光光度计UV-2450PC来测量。
根据本发明的方法，所述光脉冲在所述分层结构上的照射，可以从所述分层结构的顶部向其底部、即通过所述层堆叠物朝向所述格栅/第一电极结构来进行。然而，本发明的照射不限于这个方向。例如，如果使用透明衬底(例如为了制备底部发光结构)，照射也可以从所述分层结构的底部向其顶部、即通过所述衬底朝向所述格栅来进行。同样地，照射可以从任何角度或方向进行，只要所述格栅事实上暴露于所述光脉冲即可。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物还包含发射层。所述发射层不含氧化还原掺杂剂。此外，所述发射层也不含注入材料。
在另一个实施方式中，所述格栅材料包含光刻胶。所述光刻胶可以是正或负光刻胶。负光刻胶是其中光刻胶的暴露于光的部分变得不溶于光刻胶显影剂的光刻胶类型。所述光刻胶的未暴露的部分被所述光刻胶显影剂溶解。正光刻胶是其中光刻胶的暴露于光的部分变得可溶于光刻胶显影剂的光刻胶类型。所述光刻胶的未暴露的部分保持不溶于所述光刻胶显影剂。
在一个实施方式中，所述负光刻胶包含例如由Asahi Glass Co.,Ltd.或德国达姆施塔特的默克集团(Merck KGaA)所提供的聚酰亚胺化合物，或如由美国韦斯特伯鲁的MicroChem公司所提供的SU-8。
在一个实施方式中，所述正光刻胶包含酚树脂和偶氮萘并醌敏化剂或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)化合物，例如由德国乌尔姆的Microchemicals GmbH或美国罗拉的BrewerScience,INC.,或美国森尼韦尔的JSR Micro,Inc.所提供的。
在另一个实施方式中，所述分层结构还包含布置在所述层堆叠物顶上的第二电极。
在一个实施方式中，所述第二电极是阴极。所述阴极电极包含至少一个实质上金属的阴极层，其包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、3族过渡金属及其混合物的第一零价金属。
术语“实质上金属的”应该被理解为涵盖至少部分采取实质上元素的形式的金属。术语实质上元素的应该被理解为在电子态和能量方面以及在包含的金属原子的化学键方面，更接近于元素金属或游离金属原子形式或金属原子簇形式的形式，而不是接近于金属盐或金属有机化合物或在金属与非金属之间包含共价键的另一种化合物的形式，或金属的配位化合物形式的形式。应该理解，除了纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外，金属合金还代表了金属的实质上元素的形式的任何其他实例。
根据另一方面，所述实质上金属的阴极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物。
在另一个实施方式中，所述第二电极结构是阳极。用于形成所述阳极电极的化合物可以是高功函数化合物，以便促进空穴注入。所述阳极材料也可以选自低功函数材料(即铝)。所述阳极电极可以是透明或反射电极。透明导电化合物例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)可用于形成所述阳极电极。所述阳极电极也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等形成。
在一个实施方式中，所述第二电极结构是透明的。在另一个实施方式中，有机电子器件还可以包含封装物。
在另一个实施方式中，所述分层结构还包含布置在所述第二电极顶上的阻挡层。所述阻挡层可以是透明的。通过使用透明的阻挡层和透明的第二电极，可以在完成所述有机电子器件后进行符合本发明方法的照射。
在一个实施方式中，所述阻挡层可以构成所述封装物。
在另一个实施方式中，照射使用闪光灯来进行。所述闪光灯可以是适合于使用1个照射脉冲照射>1cm2的面积的氙或LED光源或激光源。所述闪光灯不是每个照射脉冲照射<1cm2的面积的扫描聚焦激光器。
所述闪光灯可以是可从英国剑桥的HeraeusNoblelight Ltd获得的流体冷却的氙闪光灯部件P3775。
根据本公开，可以进行不同方式的照射以将所述分层结构暴露于光脉冲。一般来说，存在四种不同方式来进行照射。
i)在将所述氧化还原掺杂层沉积在所述格栅顶上或所述层堆叠物的、在沉积所述氧化还原掺杂层之前形成的那部分的顶上之后立即进行；
ii)在沉积所述第二电极之前，特别是在第二电极不透明的情况下；
iii)在沉积所述第二电极之后(在第二电极透明的情况下)；或
iv)在最终封装的器件上(在所述封装物透明的情况下)。
在一个实施方式中，在所述分层结构上的照射可以通过覆盖所述第一电极区域的荫罩来进行，以便提高所述方法的分辨率。
在一个实施方式中，包含所述分层结构的衬底在照射期间被布置在所述照射源上方或下方。
在另一个实施方式中，包含所述分层结构的衬底在照射期间可以在所述照射源上方或下方滑动或移动。这种操作模式对于大面积衬底来说可能是有用的。
在另一个实施方式中，所述层堆叠物的总厚度可以大于10nm并小于5000nm。所述层堆叠物的总厚度可以大于30nm并小于300nm。所述格栅的厚度可以大于所述至少一个氧化还原掺杂层的厚度。所述格栅的厚度可以大于500nm并小于10000nm。
衬底上的各个层的厚度可以通过由美国马塞诸塞州比尔里卡的布鲁克(Bruker)提供的表面光度仪Stylus Profiler DektakXT来测量。
各个层的厚度可以使用电子显微术，在所述层堆叠物的横截面上测量。可以使用扫描或透射电子显微术。
所述层堆叠物的横截面可以通过常用于微电子器件的样品制备例如聚焦离子束(FIB)或超薄切片机制备来获得，如US2013110421中所述。
在真空沉积中，层厚度可以在所述沉积过程中使用石英晶体微天平(QCM)传感器来监测。
在另一个实施方式中，(i)所述至少一个氧化还原掺杂层由氧化还原掺杂剂构成，或者(ii)所述至少一个氧化还原掺杂层包含氧化还原掺杂剂和基质材料，所述基质材料是电荷传输材料，或者(iii)所述至少一个氧化还原掺杂层是由第一层和第二层构成的双层，所述第一层由注入材料构成，所述第二层由可以被氧化还原掺杂或未掺杂的电荷传输材料构成。
在本发明的情形中，术语“氧化还原掺杂”是指提高所述层的电导率的掺杂剂。本公开的p-型掺杂剂和n-型掺杂剂是基本上不发光的掺杂剂。术语“基本上不发光的”意味着所述不发光的掺杂剂对来自于所述器件的发射光谱的贡献小于10％，它可能相对于所述发射光谱小于5％。
就此而言，可以规定
所述氧化还原掺杂剂是：
1.p-型掺杂剂，其选自
1.1.分子量为约350至约1700的有机或金属有机分子掺杂剂，其可以选自二丙二腈化合物、芳香族/杂芳族腈化合物、富勒烯衍生物或式1的轴烯衍生物，其中Ar1-3是相同或不同的，并独立地选自芳基或杂芳基；
式1；或
1.2.过渡金属氧化物，其可以选自MoO3和V2O5；或
1.3.路易斯酸，其可以是(三氟甲磺酰基)酰亚胺化合物，并且可以选自元素周期表的1至12族的金属的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。所述1至12族的金属可以选自Li、Mg、Ba、Sc、Mn、Cu、Ag或其混合物；
或
2.n-型掺杂剂，其选自
2.1.分子量为约300至约1500的有机或金属有机分子掺杂剂，或
2.2.金属掺杂剂，其选自分子量为约25至约500的金属卤化物、分子量为约150至约1500的金属络合物和选自碱金属、碱土金属和稀土金属的零价金属。
在一个实施方式中，所述氧化还原掺杂剂是式2的化合物：
术语“分子量”或“分子质量”是被定义为给定分子的质量的物理性质。分子量的基本SI单位是kg/mol。出于历史原因，分子量几乎总是用g/mol表示。在本公开中也是如此。分子量可以从标准原子质量计算。它是化合物中所有标准原子质量之和。标准元素原子质量在元素周期表中给出。在实验上，分子量可以通过质谱术、从蒸气密度、凝固点降低或沸点升高来确定。
在另一个实施方式中，所述注入材料是
p-型材料，其选自
1.1.分子量为约350至约1700的有机或金属有机分子掺杂剂，其可以选自二丙二腈化合物、芳香族/杂芳族腈化合物、富勒烯衍生物或式1的轴烯衍生物，其中Ar1-3是相同或不同的，并独立地选自芳基或杂芳基；
式1；或
1.2.过渡金属氧化物，其可以选自MoO3和V2O5；或
1.3.路易斯酸，其可以是(三氟甲磺酰基)酰亚胺化合物，并且可以选自元素周期表的1至12族的金属的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，其中所述1至12组的金属可以选自Li、Mg、Ba、Sc、Mn、Cu、Ag或其混合物；或
1.4.金属卤化物，其可以是MgF2；
或
2.n-型材料，其选自
2.1.分子量为约300至约1500的有机或金属有机分子掺杂剂，或
2.2.金属掺杂剂，其选自分子量为约25至约500的金属卤化物、分子量为约150至约1500的金属络合物和选自碱金属、碱土金属和稀土金属的1至12族的零价金属。
在一个实施方式中，所述注入材料是式2的化合物
在另一个实施方式中，所述注入材料形成自组装单层(SAM)。
在另一个实施方式中，所述电极结构构成了衬底上的各种像素，其具有小于50μm的像素间隙。所述像素间隙可以大于1μm并小于30μm。所述像素间距小于150μm。所述像素间距可以大于2μm并小于125μm。
这个实施方式具体来说涉及用于制备包含各种不同有机发光二极管的有机电子器件的方法。在这种情况下，所述有机电子器件中包含的每个有机发光二极管可以形成在一部分所述第一电极结构之上。在这个实施方式中，通过将所述格栅的空白区布置在所述电极结构之上，随后将所述层堆叠物布置在其上的方式，像素由所述第一电极结构构成。然后通过至少添加第二电极结构以允许电连接，来完成所述像素。
所述第二电极可以布置成与所述层堆叠物直接接触。在所述第二电极与层堆叠物之间可以存在中间层。
“像素间距”通常也被称为“点距”。它是像素或子像素(例如构成显示像素的红色、绿色和蓝色子像素)或在最小的功能性器件元件的意义上的“点”的直接距离，其被测量为在微电子器件中像素或器件元件的规则阵列上，从一个像素、子像素或器件元件的中心到下一个相邻的像素或器件元件的中心的直接距离。实例是图像传感器中的传感器元件或AMOLED显示器中的OLED像素。“像素间隙”也可以被称为“点间隙”。它是像素(或在最小的功能性器件元件的意义上的“点”)的直接距离，其被测量为在微电子器件中像素或器件元件的规则阵列上，从一个像素或器件元件的边缘到下一个相邻的像素或器件元件的最近的边缘的直接距离。此外，所述目的由能够通过本发明的方法获得的有机电子器件来实现。符合本公开的有机电子器件与本领域中已知的器件的差异在于所述第一电极结构的不同部分之间通过所述非电极部分的串扰被减少。
在另一个实施方式中，所述有机电子器件是OLED、光检测器、晶体管或太阳能电池。
最后，所述目的通过包含本发明的有机电子器件的器件来实现。
就此而言，所述器件可以是显示器件。
在另一个实施方式中，所述第一电极结构构成所述显示器件的像素。
不论是否明确指示，本文中的所有数值被假定以术语“约”为前缀。当在本文中使用时，术语“约”是指可以发生的数值数量的变动。不论是否被术语“约”修饰，权利要求包括所述数量的等同项。
应该指出，当在本说明书和权利要求书中使用时，不包括具体数量的指称包括复数指称物，除非上下文明确说明不是如此。
术语“不含”不包括杂质。杂质对于通过本公开实现的目的来说没有技术效果。
附图说明
在所述附图中示出了：
图1置于流体冷却的氙闪光灯下的带有分层结构的衬底的示意性视图。
图2用于测量串扰电流的试验布局。
图3分层结构在a)照射之前、b)照射时、c)照射之后的示意性横截面图。
图4带有和不带格栅的氧化还原掺杂层的电阻比。
图5像素化OLED布局中衬底上的格栅的顶视图(大图和细节图)。
图6照射之前和之后的串扰电流比。
图7格栅与第一电极的光密度比较。
具体实施方式
下面将参照附图参考用于执行所述方法的特定示例性材料和条件对本公开进行详细描述。
图1示出了在照射期间布置在脉冲照射源11下25mm距离处的分层结构10的示意图。分层结构10可以固定在样品架12上。符合本公开的方法在单次可见光闪光t≤2ms的基础上利用光脉冲。因此，只有很少的热量被导向衬底，确保仅仅局部温度升高并且对未被照射的区域没有热耗散并具有低的热应力。
图2示出了用于测量第一像素的第一电极21与第二像素的第一电极22之间的串扰电流的试验布局的示意图。试验布局上的像素间隙对应于像素的第一电极21与第二像素的第一电极22之间的直接最小距离。在这个试验布局上，该像素间隙为40μm，这非常近似于在例如AMOLED显示器生产中使用的真实像素间隙。使用的电压是5V。电流使用由美国比弗顿的泰克(Tektronix)提供的参数分析仪Keithley S4200来测量。使用机器人来接触所述电极。在所述第一电极顶上，使用光刻法沉积1.5μm厚的聚酰亚胺格栅23。所述氧化还原掺杂层24是空穴注入层(HIL)。HIL包含重量比为92:8的作为电荷传输材料的化合物和作为氧化还原掺杂剂的通过气相沉积将所述材料共沉积。所述氧化还原掺杂层的层厚度为10nm。
图3示出了分层结构在a)照射之前、b)照射时、c)照射之后的示意性横截面图。所述分层结构包含衬底31、格栅材料32、层堆叠物33、第一像素的第一电极34和第二像素的第一电极35。在照射之前(图3a)，所述层堆叠物中的氧化还原掺杂层在所述第一电极的区域之上和所述格栅材料之上具有相同的约4E-5S/cm的电导率，其计算如下：
在所述分层结构照射后(图3c)，令人吃惊地发现层堆叠物33中的氧化还原掺杂层在第一电极的区域之上(层堆叠物区域37)具有不变的电导率，而在格栅材料之上的区域(层堆叠物区域36)中串扰电流显著减少。在照射后，串扰电流非常小(<100pA)。因此，不能以有意义的方式计算电导率。测量设置的影响(导线漏电流、噪音)是主要的。
结果，可以流过第一像素的第一电极34与第二像素的第一电极35之间的氧化还原掺杂层的串扰电流也显著降低。这种效应的根本原因可能是格栅材料与照射光之间的相互作用对层堆叠物33中的氧化还原掺杂层中的电导率具有湮灭效应。由于格栅厚度相比于所述层堆叠物厚度的大的纵横比，所述效应不显著降低所述层堆叠物在层堆叠物区域37中的电导率。
图4示出了对于不同的照射能量密度，带有和不带格栅的试验布局上的氧化还原掺杂层的电阻比。当使用格栅时，所述氧化还原掺杂层的电阻随着照射能量密度指数增加。同时，如果不使用格栅，在照射后所述氧化还原掺杂层的电阻保持不变。
图5示出了在像素化OLED布局中，在ITO衬底上由格栅材料51形成并具有空白区52的格栅的示例性顶视图(大图和细节图)。像素间距为125μm，像素间隙为30μm。
表1示出了在40μm通道的试验布局上，在5V下测量的串扰电流，所述通道在这种情况下对应于像素间距。参比例没有被照射。本发明的实施例1用4J/m2的脉冲能量密度照射，本发明的实施例2用4.5J/m2的脉冲能量密度照射，本发明的实施例3用5J/m2的脉冲能量密度照射。串扰电流随着脉冲能量密度显著降低，对于实施例3来说显示出电流降低超过1000倍。对于实施例2来说，串扰电流已经降低到<1nA。
图6用图形描绘了表1中的值。
图7示出了所述格栅材料的光密度和所述第一电极的光密度。在本公开的意义上，重要的是所述格栅材料的光密度高于所述第一电极的光密度，以产生所需的技术效果。参比例和实施例1-3上的实验结果使用氙闪光灯获得。但是具有适合的光谱、能够产生毫秒范围内的确定的短脉冲的任何高功率源(例如LED)，在本公开的意义上都是适合的。对照射源的类型和波长没有特别限制或限定。重要的是在大的可用波长范围内，所述格栅材料的光密度高于所述第一电极的光密度。
在上面的描述、权利要求书和附图中公开的特征，可以分开地或以任何方式组合地，成为以各种形式实现本公开的方法的材料。

Claims (16)

1.一种方法，所述方法包括下述步骤：
a)提供适用于制备有机电子器件的分层结构，所述分层结构包含：
aa)包含第一电极结构和非电极部分的衬底；
bb)由格栅材料形成的格栅，其中所述格栅的空白区布置在至少一部分所述第一电极结构之上，并且所述格栅材料布置在至少一部分所述非电极部分之上；和
cc)包含至少一个氧化还原掺杂层的层堆叠物，所述氧化还原掺杂层的电导率为至少1E-7S/cm，所述层堆叠物被沉积在所述格栅上；
其中通过吸收光谱法测量的所述格栅材料的光密度高于所述空白区的光密度；以及
b)将光脉冲照射在所述分层结构上，所述光脉冲具有<10ms的持续时间和每脉冲0.1至20J/cm2或1至10J/cm2的能量。
2.权利要求1的方法，其中所述层堆叠物还包含发射层。
3.权利要求1或2的方法，其中所述格栅材料包含光刻胶。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述分层结构还包含布置在所述层堆叠物顶部上的第二电极。
5.权利要求4的方法，其中所述分层结构还包含布置在所述第二电极顶部上的阻挡层。
6.前述权利要求任一项的方法，其中照射使用闪光灯来进行，所述闪光灯是氙或LED或激光光源。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述层堆叠物的总厚度大于10nm并小于5000nm，或大于30nm并小于300nm，和/或所述格栅的厚度大于所述至少一个氧化还原掺杂层的厚度，或大于500nm并小于10000nm。
8.前述权利要求任一项的方法，其中：
i.所述至少一个氧化还原掺杂层由氧化还原掺杂剂构成；或
ii.所述至少一个氧化还原掺杂层包含氧化还原掺杂剂和基质材料，所述基质材料是电荷传输材料；或
iii.所述至少一个氧化还原掺杂层是由第一层和第二层构成的双层，所述第一层由注入材料构成，所述第二层由被氧化还原掺杂或未掺杂的电荷传输材料构成。
9.权利要求8的方法，其中所述氧化还原掺杂剂是：
1.p-型掺杂剂，其选自
1.1.分子量为约350至约1700的有机或金属有机分子掺杂剂，其选自二丙二腈化合物、芳香族/杂芳族腈化合物、富勒烯衍生物或式1的轴烯衍生物，其中Ar1-3是相同或不同的，并独立地选自芳基或杂芳基；
或
1.2.过渡金属氧化物，其选自MoO3和V2O5；或
1.3.路易斯酸，其是(三氟甲磺酰基)酰亚胺化合物，并且选自元素周期表的1至12族的金属的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，其中所述1至12族的金属选自Li、Mg、Ba、Sc、Mn、Cu、Ag或其混合物；
或
2.n-型掺杂剂，其选自
2.1.分子量为约300至约1500的有机或金属有机分子掺杂剂，或
2.2.金属掺杂剂，其选自分子量为约25至约500的金属卤化物、分子量为约150至约1500的金属络合物以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属的零价金属。
10.权利要求8或9的方法，其中所述注入材料是：
1.p-型材料，其选自
1.1.分子量为约350至约1700的有机或金属有机分子掺杂剂，其选自二丙二腈化合物、芳香族/杂芳族腈化合物、富勒烯衍生物或式1的轴烯衍生物，其中Ar1-3是相同或不同的，并独立地选自芳基或杂芳基；
或
1.2.过渡金属氧化物，其选自MoO3和V2O5；或
1.3.路易斯酸，其是(三氟甲磺酰基)酰亚胺化合物，并且选自元素周期表的1至12族的金属的双(三氟甲磺酰基)酰亚胺，所述金属选自Li、Mg、Ba、Sc、Mn、Cu、Ag或其混合物；或
1.4.金属卤化物，其是MgF2；
或
2.n-型材料，其选自
2.1.分子量为约300至约1500的有机或金属有机分子掺杂剂，或
2.2.金属掺杂剂，其选自分子量为约25至约500的金属卤化物、分子量为约150至约1500的金属络合物以及选自碱金属、碱土金属和稀土金属的1至12族的零价金属。
11.前述权利要求任一项的方法，其中所述第一电极结构构成了衬底上各种各样的像素，所述像素具有小于50μm、或大于1μm并小于30μm的像素间隙和小于150μm、或大于2μm并小于125μm的像素间距。
12.一种有机电子器件，其能够通过权利要求1至11任一项的方法获得。
13.权利要求12的有机电子器件，其中所述有机电子器件是OLED、光检测器、晶体管或太阳能电池。
14.一种器件，其包含权利要求12或13的有机电子器件。
15.权利要求12的器件，其中所述器件是显示器件。
16.权利要求13的器件，其中所述第一电极结构构成所述显示器件的像素。
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