CN108231821A - 一种氧气气体团簇离子束制备磁性隧道结阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧气气体团簇离子束制备磁性隧道结阵列的方法，在羰基类有机物气体的气氛下，采用氧气气体团簇离子束辐照对磁性隧道结进行刻蚀，在此过程中，经历了氧化、吸附、反应、解吸附等一系列反复循环过程，由于单个氧气原子/分子的能量很低，这样将不会产生物理损伤和再次沉积。同时，由于采用了SiO2、SiON、SiN、SiC或SiCN等作为刻蚀的硬掩模，在羰基类有机物气体的气氛下的氧气气体团簇离子束对硬掩模的刻蚀速率将会很低，这样就实现了选择性刻蚀，保护了顶电极。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备磁性隧道结(MTJ，Magnetic Tunnel Junction)阵列的方法，具体涉及一种采用氧气气体团簇离子束(GCIB，Gas Cluster Ion Beam)制备磁性隧道结阵列的方法，属于磁性随机存储器(MRAM，Magnetic Radom Access Memory)制造技术领域。
背景技术
近年来，采用磁性隧道结(MTJ)的MRAM被人们认为是未来的固态非易失性记忆体，它具有高速读写、大容量以及低能耗的特点。铁磁性MTJ通常为三明治结构，其中有磁性记忆层，它可以改变磁化方向以记录不同的数据；位于中间的绝缘的隧道势垒层；磁性参考层，位于隧道势垒层的另一侧，它的磁化方向不变。
为能在这种磁电阻元件中记录信息，建议使用基于自旋动量转移或称自旋转移矩(STT，Spin Transfer Torque)转换技术的写方法，这样的MRAM称为STT-MRAM。根据磁极化方向的不同，STT-MRAM又分为面内STT-MRAM和垂直STT-MRAM(即pSTT-MRAM)，后者有更好的性能。依此方法，即可通过向磁电阻元件提供自旋极化电流来反转磁性记忆层的磁化强度方向。此外，随着磁性记忆层的体积的缩减，写或转换操作需注入的自旋极化电流也越小。因此，这种写方法可同时实现器件微型化和降低电流。
同时，鉴于减小MTJ元件尺寸时所需的切换电流也会减小，所以在尺度方面pSTT-MRAM可以很好的与最先进的技术节点相契合。因此，期望是将pSTT-MRAM元件做成极小尺寸，并具有非常好的均匀性，以及把对MTJ磁性的影响减至最小，所采用的制备方法还可实现高良莠率、高精确度、高可靠性、低能耗，以及保持适于数据良好保存的温度系数。同时，非易失性记忆体中写操作是基于阻态变化，从而需要控制由此引起的对MTJ记忆器件寿命的破坏与缩短。然而，制备一个小型MTJ元件可能会增加MTJ电阻的波动，使得pSTT-MRAM的写电压或电流也会随之有较大的波动，这样会损伤MRAM的性能。
在现在的MRAM制造工艺中，通常采用两种刻蚀工艺来对磁性隧道结进行缩微，第一种为离子束刻蚀(IBE，Ion Beam Etching)，第二种为反应离子刻蚀(RIE，Reactive IonEtching)。两种刻蚀技术各有优缺点，为了获得更高的刻蚀速率，通常会把单个离子加速到很高的能量范围内，被加速的高能离子通常会破坏晶体结构，同时，因为物理溅射或者化学刻蚀副产物的再次沉积也会加大，通常，在磁性隧道结刻蚀之后，侧壁会形成一层损伤层/沉积层，这将会影响磁性隧道结的磁性和电学性能，更有胜者，将会直接导致从参考层到记忆层的短路，从而不利于磁性存储器良率的提高。
另外，在现在的制作工艺中，采用了金属钽，钛，钨或者其氮化物等作为刻蚀MTJ的硬掩膜，无论是采用RIE还是IBE工艺，硬掩模都被被极大的消耗掉，从而形成椭圆形的模帽，这将非常不利于MTJ与CMOS位线之间的连接。
近年来，气体图簇离子束(GCIB，Gas Cluster Ion Beam)，由于单离子低能性，被认为是一种十分有效的纳/微米加工工具，其装置如图1所示；气体团簇(Gas Cluster)源产生团簇束的原理是用数倍于标准大气压的气体，如：Ar、O2、N2、CO2、NF3、SF6等，经过一个亚毫米直径的细小喷嘴111进入团簇发生真空腔110，发生超声绝热冷凝膨胀，气体分子，原子碰撞而形成团簇，团簇一般用500到10，000个原子彼此靠范德华力结合在一起；在超声膨胀形成的气流中，实际上只有一小部分气体形成图簇，而且具有较大的发散，因此，需要采用分束准直装置阻挡发散的，边缘非团簇气体，只允许直线行进的气体团簇通过滤束器(Skimmer)112，经过滤束器(Skimmer)112的准直团簇气流随即进入高真空的离化系统，即：电离腔120，被炙热灯丝(电离器121)发射的电子轰击而电离，形成带正电的图簇束。这些气体图簇离子束被外加电场(加速器122)所加速，获得较高能量，进入偏转磁场123，在此过程中，单原子和较小团簇离子束将会发生偏移，而较大的团簇离子由于没有发生偏移则可以进入工艺腔130。当团簇离子束与衬底131表面发生碰撞时，团簇发生分裂，形成更小的团簇或原子，增加了原子横向迁移，即所谓的横向溅射效应(Later Sputter Effect)，同时，由于单个原子的能量比较小，不会表面产生损伤；例如：由2000个原子组成的团簇在20KeV条件下，被一个原子获得能量仅仅为10eV。
发明内容
本发明提供的一种氧气气体团簇离子束制备磁性隧道结阵列的方法，在羰基(＝CO)类有机物气体的气氛下，比如：HCOOH、CH3OH、CH3COOH、C2H5OH或CO/NH3等，采用氧气气体团簇离子束(O2GCIB)辐照对磁性隧道结进行刻蚀，在此过程中，经历了(1)氧化：氧气气体团簇离子束辐照氧化磁性隧道结金属；(2)吸附：羰基(＝CO)类有机物在被氧化了的磁性隧道结金属氧化物上吸附；(3)反应：氧气气体团簇离子束辐照局部加热使羰基(＝CO)与磁性隧道结金属氧化物发生反应生成易挥发的羰基(＝CO)金属化合物；(4)解吸附：羰基(＝CO)金属化合物的解吸附等一系列反复循环过程。具体包括如下步骤：
本发明提供了一种制备磁性隧道结阵列的方法，包括如下步骤：
步骤一：提供CMOS基底，在基底上沉积底电极、磁性隧道结多层膜、顶电极和掩模层；
步骤二：图形化定义磁性隧道结图案，并且转移图案到磁性隧道结多层膜的顶部；
步骤三：采用氧气气体团簇离子束刻蚀磁性隧道结。
进一步地，在刻蚀过程中，经历了以下步骤：
(1)氧化：氧气气体团簇离子束辐照氧化磁性隧道结中金属；
(2)吸附：羰基类有机物在被氧化了的磁性隧道结金属氧化物上吸附；
(3)反应：氧气气体团簇离子束辐照局部加热使羰基与磁性隧道结金属氧化物发生反应生成易挥发的羰基金属化合物；
(4)解吸附：羰基金属化合物的解吸附；
反复循环(1)～(4)流程直到磁性隧道结和底电极被完全刻蚀掉。
进一步地，底电极包括种子层和导电层，种子层为Ta、TaN、W、WN、Ti或TiN，种子层的厚度为0nm～5nm；导电层为Cu、CuN、Mo、W或Ru，导电层的厚度为0nm～30nm。
进一步地，磁性隧道结多层膜的总厚度为15nm～40nm。
进一步地，顶电极为Ta、TaN、Ti、TiN、W或WN，顶电极的厚度为20nm～100nm。
进一步地，掩模层为SiO2、SiON、SiN、SiC或SiCN，掩模层的厚度为50nm～200nm。
进一步地，采用一次光刻一次刻蚀或者两次光刻两次刻蚀的方法，完成对图案的定义和对掩模层与顶电极的反应离子刻蚀，并同时采用反应离子刻蚀工艺除去残留的聚合物，以使图案转移到磁性隧道结多层膜的顶部。
进一步地，在羰基类有机物气体的气氛下刻蚀磁性隧道结。
进一步地，羰基类有机物是指HCOOH、CH3OH、CH3COOH、C2H5OH或CO/NH3混合物。
进一步地，氧气气体团簇离子束的加速电压为3KeV到60KeV，辐照剂量为5×1013到5×1018ions/cm2；刻蚀工艺所用腔体内的压强为5×10-4Pa到5×10-2Pa。
本发明的有益效果：由于单个氧气原子/分子的能量很低，这样将不会产生物理损伤和再次沉积。同时，由于采用了SiO2、SiON、SiN、SiC或SiCN等作为刻蚀的硬掩模，在羰基(＝CO)类有机物气体的气氛下的氧气气体团簇离子束对硬掩模的刻蚀速率将会很低，这样就实现了选择性刻蚀，保护了顶电极。有利于磁性随机存储器磁性，电学性能的改善和良率的提升。由于气体团簇离子束的横向溅射效应，非常有利于磁性随机存储器的小型化。
附图说明
图1是本发氧气气体团簇离子束制备磁性隧道结阵列的工艺装置的结构示意图；
图2是本发明的一种采用氧气气体团簇离子束制备磁性隧道结阵列的方法的流程图；
图3是本发明的一个较佳实施例中，提供CMOS基底，并在基底上沉积、底电极、磁性隧道结多层膜、顶电极和掩模层之后的示意图；
图4是本发明的一个较佳实施例中，图形化定义磁性隧道结图案，并且转移图案到磁性隧道结的顶部之后的示意图；
图5是本发明的一个较佳实施例中，在羰基类有机物气体气氛中，采用O2GCIB辐照对磁性隧道结进行刻蚀的氧化步骤示意图；
图6是本发明的一个较佳实施例中，在羰基类有机物气体气氛中，采用O2GCIB辐照对磁性隧道结进行刻蚀的吸附步骤示意图；
图7是本发明的一个较佳实施例中，在羰基类有机物气体气氛中，采用O2GCIB辐照对磁性隧道结进行刻蚀的反应步骤示意图；
图8是本发明的一个较佳实施例中，在羰基类有机物气体气氛中，采用O2GCIB辐照对磁性隧道结进行刻蚀的解吸附步骤示意图；
图9是本发明的一个较佳实施例中，在羰基类有机物气体气氛中，采用O2GCIB辐照对磁性隧道结进行刻蚀之后的示意图。
图中所示：100-气体团簇离子束平坦化工艺装置，110-团簇发生真空腔，111-喷嘴(Nozzle)，112-滤束器(Skimmer)，120-电离腔，121-电离器，122-加速器，123-偏转磁场，130-工艺腔，131-衬底(晶圆控制台)，132-羰基(＝CO)类有机物气体入口，210-CMOS基底，220-底电极，230-磁性隧道结多层膜，231-氧化层，232-吸附层，240-顶电极，250-掩模膜层。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。需说明的是，本发明附图均采用简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明提供的一种氧气气体团簇离子束制备磁性隧道结阵列的方法，在羰基(＝CO)类有机物气体的气氛下，比如：HCOOH、CH3OH、CH3COOH、C2H5OH或CO/NH3等，采用O2GCIB辐照对磁性隧道结进行刻蚀，在此过程中，经历了(1)氧化：O2GCIB辐照氧化磁性隧道结金属；(2)吸附：羰基(＝CO)类有机物在被氧化了的磁性隧道结金属氧化物上吸附；(3)反应：O2GCIB辐照局部加热使羰基(＝CO)与磁性隧道结金属氧化物发生反应生成易挥发的羰基(＝CO)金属化合物；(4)解吸附：羰基(＝CO)金属化合物的解吸附等一系列反复循环过程，由单个于氧气原子/分子的能量很低，这样将不会产生物理损伤和再次沉积。同时，由于采用了SiO2、SiON、SiN、SiC或SiCN等作为刻蚀的硬掩模，在羰基(＝CO)类有机物气体的气氛下的氧气气体团簇离子束对硬掩模的刻蚀速率将会很低，这样就实现了选择性刻蚀，保护了顶电极。其形成步骤如下，如图2所示：
步骤一：提供CMOS基底210，并在基底上沉积底电极220、磁性隧道结多层膜230、顶电极240和掩模层250，如图3所示；
其中，底电极220包括种子层和导电层，种子层为Ta、TaN、W、WN、Ti或TiN，种子层的厚度为0nm～5nm；导电层为Cu、CuN、Mo、W或者Ru，导电层的厚度为0nm～30nm。
作为优选，在底电极220沉积之后进行平坦化处理。
磁性隧道结(MTJ)多层膜230的总厚度为15nm～40nm，可以是由参考层、势垒层和记忆层的依次向上叠加的Bottom Pinned结构或者是由记忆层、势垒层和参考层的依次向上叠加的Top Pinned结构。
进一步地，参考层具有磁极化不变性，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构有所不同。面内型(iSTT-MRAM)的参考层一般具有(IrMn或PtMn)/CoFe/Ru/CoFe结构，其优选总厚度为10～30nm；垂直型(pSTT-MRAM)的参考层一般具有TbCoFe或[Co/Pt]nCo/Ru/[CoPt]m超晶格多层膜结构，其优选总厚度为8～20nm。
进一步地，势垒层为非磁性金属氧化物，优选MgO或Al2O3，其厚度为0.5nm～3nm。
进一步地，记忆层具有可变磁极化，根据其是面内型(iSTT-MRAM)或垂直(pSTT-MRAM)结构又所不同。面内型iSTT-MRAM的记忆层一般为CoFe/CoFeB或CoFe/NiFe，其优选厚度为2nm～6nm，垂直型pSTT-MRAM记忆层一般为CoFeB、CoFe/CoFeB、Fe/CoFeB、CoFeB(Ta，W，Mo)/CoFeB，其优选厚度为0.8nm～2nm。
顶电极240的厚度为20nm～100nm，选择Ta、TaN、Ti、TiN、W或WN等以期在卤素电浆中获得更好刻轮廓。
掩模层250的厚度为50nm～200nm，选择SiO2、SiON、SiN、SiC或SiCN等。
步骤二：图形化定义磁性隧道结图案，并且转移图案到磁性隧道结多层膜230的顶部，如图4所示；
在此过程中，采用一次光刻一次刻蚀(LE，lithography-etching)或者两次光刻两次刻蚀(LELE，lithography-etching-lithography-etching)的方法完成对磁性隧道结多层膜230的定义和掩模层250/顶电极240的反应离子(RIE)刻蚀，并同时采用RIE工艺除去残留的聚合物，以使图案转移到磁性隧道结多层膜230的顶部。
步骤三：氧气气体团簇离子束刻蚀磁性隧道结多层膜230，如图5至图8所示。在羰基(＝CO)类有机物气体的气氛下，比如：HCOOH、CH3OH、CH3COOH、C2H5OH或CO/NH3等，在刻蚀过程中，经历了(1)氧化，如图5所示：O2GCIB辐照氧化磁性隧道结金属；(2)吸附，如图6所示：羰基(＝CO)类有机物在被氧化了的磁性隧道结金属氧化物231上吸附；(3)反应，如图7所示：O2GCIB辐照局部加热使羰基(＝CO)232与磁性隧道结金属氧化物231发生反应生成易挥发的羰基(＝CO)金属化合物；(4)解吸附，如图8所示：羰基(＝CO)金属化合物的解吸附等一系列反复循环过程；
作为优选，O2GCIB的加速电压为3KeV到60KeV不等，辐照剂量(irradiation dose)为5×1013到5×1018ions/cm2不等。
作为优选，工艺腔体130的压强为5×10-4Pa到5×10-2Pa不等。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：提供CMOS基底，在所述基底上沉积底电极、磁性隧道结多层膜、顶电极和掩模层；
步骤二：图形化定义磁性隧道结图案，并且转移所述图案到所述磁性隧道结多层膜的顶部；
步骤三：采用氧气气体团簇离子束刻蚀所述磁性隧道结。
2.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，在所述刻蚀过程中，经历了以下步骤：
(1)氧化：所述氧气气体团簇离子束辐照氧化所述磁性隧道结中金属；
(2)吸附：羰基类有机物在被氧化了的磁性隧道结金属氧化物上吸附；
(3)反应：所述氧气气体团簇离子束辐照局部加热使羰基与磁性隧道结金属氧化物发生反应生成易挥发的羰基金属化合物；
(4)解吸附：所述羰基金属化合物的解吸附。
3.根据权利要求2所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，反复循环步骤(1)～(4)直到所述磁性隧道结和所述底电极被完全刻蚀掉。
4.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述底电极包括种子层和导电层，种子层为Ta、TaN、W、WN、Ti或TiN，所述种子层的厚度为0nm～5nm；所述导电层为Cu、CuN、Mo、W或Ru，所述导电层的厚度为0nm～30nm。
5.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述磁性隧道结多层膜的总厚度为15nm～40nm；所述顶电极为Ta、TaN、Ti、TiN、W或WN，所述顶电极的厚度为20nm～100nm。
6.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述掩模层为SiO2、SiON、SiN、SiC或SiCN，所述掩模层的厚度为50nm～200nm。
7.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，采用一次光刻一次刻蚀或者两次光刻两次刻蚀的方法，完成对所述图案的定义和对所述掩模层与所述顶电极的反应离子刻蚀，并同时采用反应离子刻蚀工艺除去残留的聚合物，以使所述图案转移到所述磁性隧道结多层膜的顶部。
8.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述羰基类有机物是指HCOOH、CH3OH、CH3COOH、C2H5OH或CO/NH3混合物。
9.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述氧气气体团簇离子束的加速电压为3KeV到60KeV，辐照剂量为5×1013到5×1018ions/cm2。
10.根据权利要求1所述的一种制备磁性隧道结阵列的方法，其特征在于，所述刻蚀所用腔体内的压强为5×10-4Pa到5×10-2Pa。
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| US20150044781A1 (en) * | 2013-08-09 | 2015-02-12 | Ken Tokashiki | Method of forming magnetic memory devices |
| CN106159081A (zh) * | 2015-05-15 | 2016-11-23 | 三星电子株式会社 | 形成图案的方法、磁性存储器装置及其制造方法 |
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