CN108220612A

CN108220612A - 一种电子束冷床炉熔炼回收锆合金加工方法

Info

Publication number: CN108220612A
Application number: CN201810054319.0A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 赵统福; 张文青; 曹寿林; 李东
Original assignee: Qinghai Juneng Titanium Industry Ltd By Share Ltd
Current assignee: Qinghai Juneng Titanium Industry Ltd By Share Ltd
Priority date: 2018-01-19
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2018-06-29
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: CN108220612B

Abstract

本申请公开了一种电子束冷床炉熔炼回收锆合金加工方法，包括如下步骤：预处理：去除所述锆废料外表面的污染物；布料：测量锆废料氧含量数据，所述锆残料如此地布置以使得铸锭的氧含量分布均匀；电子束冷床炉熔炼：所述电子束冷床炉包括依次毗邻的熔化区、精炼区和结晶区，所述电子束冷床炉设置有熔化区的至少一个第一电子枪、设置于精炼区的至少一个第二电子枪、设置于结晶区的至少一个第三电子枪。

Description

一种电子束冷床炉熔炼回收锆合金加工方法

技术领域

本申请涉及钛合金领域，尤其涉及一种电子束冷床炉熔炼TC4合金加工方法及中厚板坯加工方法。

背景技术

从锆应用材的形态来看，可以分为管材和板材。其中核电用锆材中锆管、棒材占75％-80％，核锆板/带材的需求占到20％～25％。目前，世界上较大的几家锆管厂美国华昌和西屋公司、法国锆管厂、加拿大锆管厂、德国锆管厂都在满负荷生产。亚洲是锆材需求增长最快的地区，目前日本每年可生产50t管材；另外，韩国核燃料有限公司(KNFC)140×104m/a大型锆管厂自2009年1月运营以来，也发展较为迅速。总体来看，由于锆材的生产需要根据核电站的需要而生产，所以目前国际主要的锆合金材的生产商均为核电站供应商的子公司。

和国外一样，我国锆材的研究与生产也是在核动力潜艇工程的推动下发展起来的。由于核技术保密、能获取的资料很少，我国的锆材研究走自力更生、自我发展的道路。从总体上看我国锆材的研究水平不低，主要差距在于生产水平落后。从我国锆生产能力来看，当前，国内锆的加工能力12万吨/年，实际产量在8万吨/年，85％以上出口，当前全球锆市场供不应求，海绵锆的价格大约每吨16万元，价格仍在不断上涨。我国目前共有西北锆管和上海高泰两条生产线，此外东方锆业、敖汉华钛这些后起之秀也在不断发展。

电子束冷床熔炼技术20世纪80年代初开始用于锆金属熔炼，其作为生产高质量的优质洁净锆金属的熔炼方法受到了世界各国的高度关注和深入研究，并将其广泛的用于生产实践中。在国外，只有德国、英国、法国、美国、乌克兰等对EB炉及其应用有深入的研究。

国内的锆锭熔炼以真空自耗电弧炉(VAR)为主要方式，拥有电子束冷床熔炼的企业不多，而这些企业具备较长的产业链，并且除电子束冷床熔炼炉外，还具备较大的真空自耗熔炼产能，所以他们本身没有向市场推广电子束冷床熔炼的动力。因EB炉设备及工艺的复杂性和锆熔炼的工艺参数控制难度较大，国内目前鲜有电子束熔炼锆金属的报道及资料。

锆的主要应用领域为海洋、核电和军工，开展锆铸锭的EB炉熔炼研究是非常有必要的。

发明内容

为了解决上述问题，本申请提出了一种电子束冷床炉熔炼回收锆合金加工方法，包括如下步骤：

预处理：去除所述锆废料外表面的污染物；

布料：测量锆废料氧含量数据，所述锆残料如此地布置以使得铸锭的氧含量分布均匀；

电子束冷床炉熔炼：所述电子束冷床炉包括依次毗邻的熔化区、精炼区和结晶区，所述电子束冷床炉设置有熔化区的至少一个第一电子枪、设置于精炼区的至少一个第二电子枪、设置于结晶区的至少一个第三电子枪。

进一步地，在所述电子束冷床炉熔炼步骤中还包括对所述电子束冷床炉抽真空的步骤，所述抽真空的步骤包括利用主泵和前级泵配合抽真空。

进一步地，所述主泵为油增压泵，所述前级泵包括机械泵和一级罗茨泵，所述机械泵、一级罗茨泵和所述油增压泵串联。

进一步地，所述主泵为油扩散泵，所述前级泵包括机械泵和两级罗茨泵，所述机械泵、两级罗茨泵和所述油扩散泵串联。

进一步地，所述锆废料包括锆屑料和/或锆残料，当所述锆废料包括锆屑料时，所述预处理步骤至少包括破碎、磁选、超声波清洗、烘干和压块；当所述锆废料包括锆残料时，所述预处理步骤至少包括修剪、吹扫和清洗。

进一步地，所述电子束冷床炉设置有熔化区的四个第一电子枪、置于精炼区的一个第二电子枪、设置于结晶区的两个第三电子枪。

进一步地，所述电子束冷床炉熔炼步骤至少包括：底托制作步骤、稳定熔炼步骤和补缩步骤，其中，

所述底托制作步骤包括启枪烘炉段和铸锭制底段；

所述稳定熔炼步骤中，四个所述第一电子枪电流为9-11A，一个所述第二电子枪和两个所述第三电子枪电流为7-9A；

所述补缩步骤包括均匀地降低两个所述第三电子枪的电流的步骤，当两个所述第三电子枪的电流降低至预定阈值后将两个所述第三电子枪从边缘向中心移动。

进一步地，所述稳定熔炼步骤中，四个所述第一电子枪电流为10A，一个所述第二电子枪和两个所述第三电子枪电流为8A；

所述预定阈值为0.5A。

本申请提出的锆合金回收加工方法具有如下优点：

(1)解决了传统真空自耗电弧炉(VAR)熔炼锆金属无法解决的内部缺陷及表面缺陷问题。EB熔铸的精炼过程因有熔融状态的锆液流经冷床后才进入结晶器，故而防止了高、低密度的夹杂物进入结晶器，并且其结晶过程为连续凝固；因此，利用EB炉一次熔炼铸锭的洁净度高、表面质量好。

(2)EB炉熔炼加热形式为电子束轰击，通过准确的控制各个电子枪的电流，形成的适当的能量场，保证熔炼温度，在有效熔化金属锆的同时，能够完成原材料中高熔点杂质的溶解。同时在熔炼过程中，在一系列真空泵组的连续进行抽真空作用下，炉内高真空度也一直保持，故能够祛除杂质气体。

(3)解决了传统真空自耗电弧炉(VAR)无法熔炼锆废料的问题，实现了资源的循环利用发展模式。项目采用EB炉熔炼锆材加工厂家的废料，对废料规格状态没有特殊要求，原材料(锆废料)制备只需简单的清洗烘干压块即可实现(亦或无需进行加工处理)锆废料重熔备料工序简单，回收重熔流程短、效率高。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例采用的熔炼炉进行熔炼时的结构示意图；

图2为本申请实施例涉及的熔炼加工过程中炉内真空和电流加总。

图中：①结晶器；②冷床；③进料器；④物料(电极块)；⑤挡板；⑥电子枪；⑦监控器；⑧结晶器液位监控器；⑨铸锭。

具体实施方式

为了更清楚的阐释本申请的整体构思，下面结合说明书附图以示例的方式进行详细说明。

熔炼锆金属的难点在于：锆金属熔点高1855℃，并具有较高的化学性能，锆能强烈地吸收氮、氢、氧等气体。温度超过摄氏九百度时，锆能猛烈地吸收氮气；在摄氏二百度的条件下，一百克金属锆能够吸收八百一十七升氢气，相当于铁的八十多万倍。锆的这一特性，给冶炼工艺造成了很大的麻烦。

EB炉中锆金属的熔铸控制的重点细节包括：

(1)合理的配料、摆料是熔铸成功的前提；

(2)整个熔炼过程保证良好的真空环境是稳定熔炼的保证。

(3)在熔炼过程中控制好熔炼、精炼及结晶区的电子束功率分配比例，将进料速度与结晶速度进行合理的匹配是实验的关键。

本申请实施例采用的熔炼炉进行熔炼时的结构如图1所示，图中，①结晶器；②冷床；③进料器；④物料(电极块)；⑤挡板；⑥电子枪；⑦监控器；⑧结晶器液位监控器；⑨铸锭。在该实施方式中，电子枪分工如下：

1).加热原料，使其熔化为液态金属并流入冷床(绿色，标记为1～4#电子枪)；

2).加热冷床前端液态金属，清除浇口中的炉瘤，使熔体流入结晶器(红色，标记为5#电子枪)；

3).加热结晶器中液态金属，保证液面温度均衡，避免出现冷隔(黄色，标记为6～7#电子枪)。

将金属熔化区与结晶区分开，金属在结晶之前存在一个精炼的过程，这对于控制铸锭的洁净度提供了可靠保障；此外，还具有铸锭表面质量好、成本低等优点。物料在冷床两侧边部连续熔化，在冷床中经过精炼之后，再流入结晶器中结晶形成铸锭。液态金属流经冷床，完成夹杂的去除，然后流入结晶器开始凝固形成铸锭，随着拖锭的下移和液态金属不断流入，形成连续铸锭过程，最终形成一个整体的铸锭。

一种电子束冷床炉熔炼回收锆合金加工方法，包括如下步骤：

预处理：去除所述锆废料外表面的污染物；

在一个实施例中，在所述电子束冷床炉熔炼步骤中还包括对所述电子束冷床炉抽真空的步骤，所述抽真空的步骤包括利用主泵和前级泵配合抽真空。

在一个实施例中，所述主泵为油增压泵，所述前级泵包括机械泵和一级罗茨泵，所述机械泵、一级罗茨泵和所述油增压泵串联。

在一个实施例中，所述主泵为油扩散泵，所述前级泵包括机械泵和两级罗茨泵，所述机械泵、两级罗茨泵和所述油扩散泵串联。

对于电子束冷床熔炼炉的设计和制造，真空系统的配置尤为重要。选择合适的主泵类型和规格是真空系统设计的关键。主泵类型应根据熔炼炉所要达到的极限真空度和熔炼过程中的工作真空度、被抽气体的种类及其中夹杂灰尘的情况、以及技术经济指标来确定。主泵的规格大小根据熔炼炉所需的工作压力和最大的排气流量来确定，真空室内的工作压力一定要在主泵的最佳抽速压力范围之内。

由于真空泵有选择性抽气，因而选用一种泵不能满足抽气要求，需要几种泵组合起来，相互补充才能满足，所以主泵确定后还必须配置合适的前级泵。电子束熔炼炉真空系统的配置用油增压泵作为主泵，串联一级罗茨泵，再用机械泵做预抽泵，或用油扩散泵作为主泵，串联两级罗茨泵，再用机械泵做预抽泵。电子束熔炼炉工作压力P在0.1-1.33Pa时，以油增压泵为主泵的真空系统比较经济，P<0.13Pa时，以油扩散泵为主泵的排气系统比较经济。

在一个实施例中，所述锆废料包括锆屑料和/或锆残料，锆屑料主要来源于铸锭刨铣、车、锯产生的屑子，因刀具含有铁元素，当所述锆废料包括锆屑料时，所述预处理步骤至少包括破碎、磁选、超声波清洗、烘干和压块；锆残料主要来源于锭头、尾，冒口，熔炼返回料，外委加工的各种不规则边角料，当所述锆废料包括锆残料时，所述预处理步骤至少包括修剪、吹扫和清洗。

在一个实施例中，所述电子束冷床炉设置有熔化区的四个第一电子枪、置于精炼区的一个第二电子枪、设置于结晶区的两个第三电子枪。

在一个实施例中，所述电子束冷床炉熔炼步骤至少包括：底托制作步骤、稳定熔炼步骤和补缩步骤，其中，

所述底托制作步骤包括启枪烘炉段和铸锭制底段；

举例来说，所述电子束冷床炉熔炼步骤至包括：

(1)启动电子枪及制作底托

启枪烘炉期间：加热冷凝壳且不使其熔化，观察炉内真空变化情况。烘炉期间应严格控制1～5#枪电流范围；同时应启动6～7#枪预热底托。确认所有电子枪状态无异常且炉内真空较为稳定后，进一步提高电流熔化冷凝壳。

铸锭制底期间：冷凝壳表层完全熔化后开始进料，1～4#电子枪尽量保持同步提升且电流不宜过高；左右进料速度尽可能保持一致；制底过程中平稳提升6#、7#枪电流；制底完成后不冷却，铸锭下拉直接进入熔炼阶段。

(2)正常熔炼要求

正常熔炼时，1～4#电子枪电流控制在10A，尽量保持左右两侧进料速度保持一致；结晶区电流控制在8A左右，保证杂质元素的顺利去除；进入稳定熔炼工况后微调(降低)6、7#电子枪电流，控制在8A，控制6、7#枪扫描轨迹，使其在结晶器中心部位不重叠。正常熔炼期间合理分配电子枪扫描图形，保证冷床及结晶器内无冷区。

(3)补缩

从最后一滴金属液流入结晶器内开始计时，补缩时长共计1.5小时，6、7#电子枪电流和扫描范围间隔相等时间均匀减小，电流降低到0.5A后，将6、7#枪平稳缓慢从边缘向中心缩小，直至熔池消失。

(4)出锭

铸锭通氩冷却3小时后放气，安全出锭。

试验中从启枪到熔炼结束共计用时19小时，各阶段用时如下表所示：

抽真空	启枪	正常熔炼	补缩开始	补缩结束	放气出锭
						3:00	6:00	11:30	0:10	1:10	4:10

表1

熔炼过程中，操作系统自动记录了主要的熔炼工艺参数，炉内真空与电子枪电流值数据记录如下表所示。

表2

由图2展示的炉内真空和电流加总的拟合曲线可知：

A.电子枪启动阶段伴随着典型的由炉内放气导致的炉内真空度下降(炉内压力上升)；

B.铸锭打底阶段，随着各枪电流提升，炉内真空度逐渐下降(炉内压力上升)，启枪约2小时左右炉内真空降到一个峰值后逐渐提升；

C.正常熔炼开始后真空度逐渐趋于稳定在0.35Pa左右，呈缓慢提升趋势；

D.整体来看，铸锭在熔炼过程中炉内真空是比较稳定的。

从距铸锭尾部起每隔300mm取环样，取样位置为对角棱边，取五个点，依次记为A、B、C、D、E。用ONH2000氧氮仪检测O、N含量，并按取样量的20％抽检氢含量。用HCS140红外碳硫仪按取样量的20％抽检含碳量；

在铸锭两个大面及顶面上做好取屑样的标识。使用立铣刀在取样点上钻铣屑样。称取0.1g屑样，经1:2硫酸溶解后用美国PE公司的ICP-7300V电感耦合等离子发射光谱仪分析Fe、Cr、Hf的化学成分。如表3展示了铸锭的化学成分分布，结果显示各元素含量均在国标范围内，且均匀性良好，最高标准差偏差为0.062。

表3

主要分析Hf、Cr、Fe金属元素的含量及其均匀性，之前所做合金非金属元素均在国标内且分布均匀，含量稳定。现对金属元素进行分析。

Hf、Fe元素含量呈两边高，中间低的态势。Cr元素整体分布较为均匀，整体相差不大。各元素分布整体较为均匀，且均符合国标要求。金属元素分布在长度方向上较为均匀，两个铸锭含量相差不大，铸锭化学成分较为稳定，且符合国标要求。

本申请实施例解决了传统真空自耗电弧炉(VAR)熔炼锆金属无法解决的内部缺陷及表面缺陷问题。EB熔铸的精炼过程因有熔融状态的锆液流经冷床后才进入结晶器，故而防止了高、低密度的夹杂物进入结晶器，并且其结晶过程为连续凝固；因此，利用EB炉一次熔炼铸锭的洁净度高、表面质量好。EB炉熔炼加热形式为电子束轰击，通过准确的控制各个电子枪的电流，形成的适当的能量场，保证熔炼温度，在有效熔化金属锆的同时，能够完成原材料中高熔点杂质的溶解。同时在熔炼过程中，在一系列真空泵组的连续进行抽真空作用下，炉内高真空度也一直保持，故能够祛除杂质气体。解决了传统真空自耗电弧炉(VAR)无法熔炼锆废料的问题，实现了资源的循环利用发展模式。项目采用EB炉熔炼锆材加工厂家的废料，对废料规格状态没有特殊要求，原材料(锆废料)制备只需简单的清洗烘干压块即可实现(亦或无需进行加工处理)锆废料重熔备料工序简单，回收重熔流程短、效率高。

本说明书中的各个实施例均采用递进的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。尤其，对于系统实施例而言，由于其基本相似于方法实施例，所以描述的比较简单，相关之处参见方法实施例的部分说明即可。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims

1.一种电子束冷床炉熔炼回收锆合金加工方法，其特征在于，包括如下步骤：

预处理：去除所述锆废料外表面的污染物；

2.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，在所述电子束冷床炉熔炼步骤中还包括对所述电子束冷床炉抽真空的步骤，所述抽真空的步骤包括利用主泵和前级泵配合抽真空。

3.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于，所述主泵为油增压泵，所述前级泵包括机械泵和一级罗茨泵，所述机械泵、一级罗茨泵和所述油增压泵串联。

4.根据权利要求2所述的加工方法，其特征在于，所述主泵为油扩散泵，所述前级泵包括机械泵和两级罗茨泵，所述机械泵、两级罗茨泵和所述油扩散泵串联。

5.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，

所述锆废料包括锆屑料和/或锆残料，当所述锆废料包括锆屑料时，所述预处理步骤至少包括破碎、磁选、超声波清洗、烘干和压块；当所述锆废料包括锆残料时，所述预处理步骤至少包括修剪、吹扫和清洗。

6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，所述电子束冷床炉设置有熔化区的四个第一电子枪、置于精炼区的一个第二电子枪、设置于结晶区的两个第三电子枪。

7.根据权利要求6所述的加工方法，其特征在于，所述电子束冷床炉熔炼步骤至少包括：底托制作步骤、稳定熔炼步骤和补缩步骤，其中，

所述底托制作步骤包括启枪烘炉段和铸锭制底段；

8.根据权利要求7所述的加工方法，其特征在于，

所述稳定熔炼步骤中，四个所述第一电子枪电流为10A，一个所述第二电子枪和两个所述第三电子枪电流为8A；

所述预定阈值为0.5A。