CN102049495A

CN102049495A - 一种锆及锆合金扁锭的生产方法

Info

Publication number: CN102049495A
Application number: CN 201010596267
Authority: CN
Inventors: 陈�峰; 李献军; 郭盛祥; 国斌; 冯军宁; 陈战乾; 张健
Original assignee: BAOJU TITANIUM INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: BAOJU TITANIUM INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: CN102049495B

Abstract

一种锆及锆合金扁锭的生产方法，涉及一种大规格工业纯锆及锆合金优质扁锭的生产方法。其特征在于其生产过程的步骤包括：（1）原料准备（2）配料及混料（3）除气（4）熔炼过程。使用扁形坩埚，采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。本发明的方法，生产的锆扁锭表面质量佳、化学成分均匀、稳定，杂质元素含量低，无偏析和ZrO₂、WC等高低密度夹杂，冶金质量优良。与常规锆板生产工艺相比，本发明生产的锆扁锭更易于加热均匀，并具有生产流程短，不需锻造，直接轧制，减少锻造加热过程气体元素的污染，生产的板型好、成材率高、生产效率高和成本低等突出优点，适用于生产低杂质元素含量的大规格锆板材，更适用于采用连续轧制生产锆带材。

Description

一种锆及锆合金扁锭的生产方法

技术领域

一种锆及锆合金扁锭的生产方法，涉及一种大规格工业纯锆及锆合金优质扁锭的生产方法。

背景技术

锆( Zirconium) 的元素符号Zr，位于化学元素周期表中第五周期，为银白色金属，它既是一种稀有金属，又是一种战略金属。锆具有高温强度高、耐蚀性好、可加工、性能好等综合性能，尤其是具有优异的核性能，锆和锆合金是核动力反应堆的燃料包覆材料和其他结构材料。近年来，由于它的优异耐蚀性，在化学工业的应用越来越广泛。锆在大多数有机酸、无机酸、强碱和某些熔融盐中都有优良的耐腐蚀性能，在化工中主要用作热交换器、洗提塔、反应器、泵和腐蚀介质管道等。目前，锆广泛用于核能、航天、航空、舰船、电子、机械、冶金、化工、纺织、造纸、医学等行业，具有广阔的前途。

工业纯锆及锆合金的主要杂质元素是铁、铬、碳、氮、氢、氧等，大量研究表明，材料的纯净度对其耐蚀性影响极大,影响着锆设备实际可靠性和使用寿命。研究表明，只有当铁含量<0.08％时，才可能避免锆焊区优先腐蚀，醋酸设备用锆的规范中规定铁＋铬含量上限为0.15％。同时，氢在α-Zr中固溶度很低，锆中氢含量大约在0.01～0.015%时，就会有针状或片状氢化物析出相，氢化物的生成使其体积增大了四倍，在材料中产生很大的内应力，由于氢化物本身的脆性，往往就形成裂纹源，我国国家标准中对锆中含氢量的最高允许值定为0.005%，与美国ASTM标准相同。因此，降低锆材杂质元素含量是确保其耐蚀性的重要措施。

锆和许多稀有难熔金属一样，属于活性金属，常温下金属锆表面生成一层保护性氧化膜，因而在空气中很稳定，与空气中的氧、氮几乎不发生反应，致密锆能长期保持其金属光泽。但锆在高温下极易与氧、氮、碳等元素反应，分别生成ZrO₂、ZrN和ZrC，其熔点分别高达2700℃、2980℃和3530℃，而且ZrO₂的化学性质稳定，热胀系数较小，是自然界中耐火性能最好的材料之一，常被用来制造耐火砖及耐火坩埚等。锆与氧在400℃时迅速发生反应，在650～700℃则发生强烈反应，金属相可溶解29 %(摩尔分数)氧而形成固溶体。锆与氮在400℃时开始反应，在600～700℃间发生强烈反应，反应先生成固溶体，当锆中氮超过20 %(摩尔分数)时，生成稳定的ZrN化合物，在400～825℃范围内，锆吸收氮与时间的关系遵循抛物线速度定律。同时高温下锆还与CO₂、CO和水蒸气发生反应，800℃时与CO₂、CO反应生成ZrH₄和ZrO₂，300℃时与水蒸气反应生成ZrH₄,和ZrO₂的混合物等等。因此，锆在铸锭熔炼和后序热加工过程中极易受污染，给质量控制和生产实施造成较大难度。

目前，生产锆板的常规工艺路线参见图1，原工艺存在圆形铸锭加热时铸锭内部温度不易均匀，且随着铸锭规格的增大更不易控制；长时间加热铸锭表面形成较厚的氧化和氮化污染层，该污染层延展性极差，锻造过程中表面易形成裂纹，并随着锻造的深入裂纹会加剧扩展及氧化污染更深，且该污染层在锻造过程中不易脱落且硬度高，难于处理，给后序进一步加工造成极大困难，这也是锆锻造的难点之一。因此，每火次锻造前必须处理掉表面裂纹，严重影响锆的质量、成材率和生产效率。

目前，锆的传统熔炼方法是真空自耗电弧熔炼技术，一般采用二次或三次熔炼，且只能生产圆形铸锭。真空自耗电弧熔炼方法是成熟的熔炼技术，可以熔炼出化学成分合格的锆铸锭，但由于真空熔炼的固有的特点：熔池过热度低，液态熔池维持时间短，无法有效去除高低密度夹杂，熔炼真空度不高、提纯效果有限等。而海绵锆和锆锭生产过程中若控制不好，极易产生ZrO₂、ZrN或ZrC缺陷，而真空自耗熔炼过程无法彻底消除则会产生夹杂冶金缺陷，含有夹杂冶金缺陷的铸锭在后序加工中容易开裂产生微裂纹，这种小裂纹不能通过无损探伤等技术彻底发现，使用过程中会在微裂纹处造成部件疲劳失效、断裂、泄漏等事故，造成极大的经济损失。

随着国内外经济的快速发展，化学工业等行业对大型锆质耐蚀设备需求剧增，而大型锆质耐蚀设备一般是使用大规格锆材进行整体设计、整体制作，尽可能地减少焊接、防止缝隙腐蚀。因而，迫切需要采取一种可靠的熔炼技术，生产出高质量、纯净的、适宜后序热加工的大型锆铸锭。

发明内容

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提供一种有效地降低锆中铁、铬、氢和氧等杂质元素、化学成分均匀、表面质量佳、无偏析和高低密度夹杂等冶金缺陷，适宜后序热加工的大规格优质锆及锆合金扁锭的生产方法。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于其生产过程的步骤包括：

（1）原料准备：海绵锆的粒度小于30mm，中间合金屑或粒状最大粒度小于15mm；

（2）配料及混料：将海绵锆均匀分为若干份，准确称取每份所需的海绵锆重量，生产锆合金时在每份所需的海绵锆中添加所需重量的中间合金，原料混合均匀；

（3）除气：将混合后的原料在真空下，进行加热脱气；

（4）熔炼：使用扁形坩埚，采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。

本发明的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于混合后的原料是在真空度高于10Pa，70℃～120℃温度下，加热30分钟，去除海绵锆中吸附气体的。

本发明的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于采用电子束冷床熔炼，熔炼过程中控制每份海绵锆的均匀喂料，控制熔炼速度大于200kg/h且均匀、持续，熔炼真空度高于5×10^-2Pa，漏气率低于0.1Pa·m³/sec。

本发明的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于电子束冷床熔炼采用扁形坩埚的规格有方270×1080mm或方370×1340mm。

本发明的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于电子束冷床熔炼控制坩埚和冷炉床不同区域电子枪能量的分布；其冷炉床能量分布为冷床边缘能量分布比例为10%～30%，冷床中部能量分布比例为70%～90%，同时从冷床边缘至冷床中部，能量分布比例逐渐增加；坩埚能量分布为坩埚边缘能量分布比例为15%～40%，坩埚中部能量分布比例为60%～85%，同时从坩埚边缘至坩埚中部，能量分布比例逐渐递减。

本发明的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，采用多次电子束冷床熔炼生产锆扁锭，与圆形铸锭经开坯锻造、轧制的常规锆板生产工艺相比，生产流程短，不需锻造，直接轧制，减少锻造加热过程气体元素的污染，生产的板型好、成材率高、生产效率高和成本低等突出优点，本发明生产的锆扁铸锭适用于生产低杂质元素含量的大规格锆板材，更适用于采用连续轧制生产锆带材。

本发明的生产方法，与现有技术相比具有以下优点：本发明在锆锭熔炼中采用“不同熔炼区域电子枪能量按需分配”，以控制坩埚和冷炉床不同区域电子枪能量的分布，能有效控制熔池深度和熔池内部温度场，保证了整个熔炼过程熔池形状和低熔池深度控制，使凝固过程稳定、可控，能有效抑制结晶偏析，保证铸锭成分的均匀性和铸锭内部冶金质量，同时还能充分利用电子枪能量、发挥EB炉优异的冶金提纯能力和高低密度夹杂去除效果。生产的锆铸锭表面质量佳、化学成分均匀、稳定，Fe、Cr、H、O等杂质元素含量低，优于真空自耗电弧熔炼的铸锭，无偏析和ZrO₂、WC等高低密度夹杂、冶金质量优良；本发明的锆铸锭规格为扁形，与圆形铸锭经开坯锻造、轧制的常规锆板生产工艺相比，生产流程短，不需锻造，直接轧制，减少锻造加热过程气体元素的污染，生产的板型好、成材率高、生产效率高和成本低等突出优点，适用于生产低杂质元素含量的大规格锆板材，更适用于采用连续轧制生产锆带材。

附图说明

图1为生产锆板的常规工艺路线图。

具体实施方式

一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其生产过程的步骤包括：

步骤1：原料准备：最大粒度不超过30mm的海绵锆，最大粒度不超过15mm的屑或粒状中间合金。

步骤2：配料及混料：为保证成分均匀性控制要求，根据熔炼设备要求，将海绵锆匀分为若干份，准确称取每份所需的不同批次海绵锆重量，生产锆合金时还需添加所需重量的中间合金，所有原料经机械或人工方式混合均匀，混料时间不少于30秒。

步骤3：除气：在真空（真空度高于10Pa）或（和）加热（70℃～120℃），保持时间大于30分钟，以去除海绵锆中吸附的空气、水蒸汽等。

步骤4：熔炼：使用扁形坩埚，经至少一次电子束冷床熔炼得到优质工业纯锆及锆合金扁锭。

生产过程采用电子束冷床炉，本专利采用的电子束冷床炉设备型号EBCHR 4/200/2400，该设备有4个电子枪，真空系统抽速200千升/秒，电子枪总功率2400Kw，熔炼过程中控制每份海绵锆的均匀喂料，以保证熔炼速度大于200kg/h且均匀、持续，熔炼真空度高于5×10^-2Pa，漏气率低于0.1Pa·m³/sec。电子束冷床熔炼采用扁形坩埚，其常用规格有方270×1080mm、方370×1340mm等。

熔炼采用“不同熔炼区域电子枪能量按需分配”，以控制坩埚和冷炉床不同区域电子枪能量的分布，其能量分布控制：(1)冷炉床能量分布:冷床边缘能量分布比例控制10～30%，冷床中部能量分布比例控制70～90%，同时从冷床边缘至冷床中部，能量分布比例逐渐增加。（2）坩埚能量分布:坩埚边缘能量分布比例控制15～40%，坩埚中部能量分布比例控制60～85%，同时从坩埚边缘至坩埚中部，能量分布比例逐渐递减。

实施例1

生产工业纯锆扁锭

步骤1：备料：准备好工业纯海绵锆8批(其杂质元素含量分布，氧：0.07～0.12%；铁：0.10～0.15%；铬：0.10～0.15%)，共约7.5t海绵锆；

步骤2：配料：将8批海绵锆均匀分为75份，每份单重100kg，准确称取所需各批次海绵锆；

步骤3：混料：经专用机械混料器混合，混料时间50秒；

步骤4：除气：真空度：高于6Pa，并进行辅助加热，加热温度：80℃，保持时间：大于40分钟；

步骤5：熔炼：使用方370×1340mm扁形坩埚，熔炼真空度高于2×10^-2Pa，漏气率0.04Pa·m³/sec，电子枪加热电流：4～10A，熔炼速度700～1200kg/h。熔炼过程电子枪能量分布控制：(1)冷炉床能量分布:冷床边缘能量分布比例控制约25%，冷床中部能量分布比例控制约75%。（2）坩埚能量分布:坩埚边缘能量分布比例控制约30%，坩埚中部能量分布比例控制约70%。

熔炼所得工业纯锆扁锭规格：方370×1340×2400mm，铸锭表面光洁，无皮下气孔、冷隔等缺陷，铸锭头、底部两部位取样进行化学成分分析显示，氧、铁、铬、碳、氮、氢等元素含量低，主要的杂质元素氧、铁、铬含量均小于0.06%，完全符合标准要求。扁锭不需锻造，可直接进行轧制，最终生产出厚10.0mm的板材，经0.8mm平底孔超声探伤和纵向、横向多位置切片高低倍检验，均未发现高低密度夹杂冶金缺陷。

实施例2

生产工业纯锆扁锭

步骤1：备料：准备好工业纯海绵锆6批(其杂质元素含量分布，氧：0.07～0.11%；铁：0.08～0.12%；铬：0.13～0.18%)，共约5t海绵锆；

步骤2：配料：将8批海绵锆均匀分为50份，每份单重100kg，准确称取所需各批次海绵锆；

步骤3：混料：经专用机械混料器混合，混料时间50秒；

步骤4：除气：真空度：高于5Pa，保持时间：大于30分钟；

步骤5：熔炼：使用方270×1080mm扁形坩埚，熔炼真空度高于1×10^-2Pa，漏气率0.03Pa·m³/sec，电子枪加热电流：3～9A，熔炼速度600～1100kg/h。熔炼过程电子枪能量分布控制：(1)冷炉床能量分布:冷床边缘能量分布比例控制约20%，冷床中部能量分布比例控制约80%。（2）坩埚能量分布:坩埚边缘能量分布比例控制约20%，坩埚中部能量分布比例控制约80%。

熔炼所得工业纯锆扁锭规格：方270×1080×2700mm，铸锭表面光洁，无皮下气孔、冷隔等缺陷，铸锭头、底部两部位取样进行化学成分分析显示，氧、铁、铬、碳、氮、氢等元素含量低，主要的杂质元素氧、铁、铬含量均小于0.05%，完全符合标准要求，扁锭可直接进行轧制，最终生产出厚4.0mm的板材，经0.8mm平底孔超声探伤和纵向、横向多位置切片高低倍检验，均未发现高低密度夹杂冶金缺陷。

实施例3

生产Zr-2.5Nb锆合金扁锭

步骤1：备料：准备好工业纯海绵锆7批(其杂质元素含量分布，氧：0.07～0.11%；铁：0.08～0.12%；铬：0.09～0.13%)，共约6.5t海绵锆；

步骤2：配料：将7批海绵锆均匀分为70份，准确称取所需的各批次海绵锆和Zr-30Nb中间合金(屑状，粒度小于15mm)，每份总重100kg；

步骤3：混料：经专用机械混料器混合，混料时间1分钟；

步骤5：熔炼：使用方270×1080mm扁形坩埚，熔炼真空度高于2×10^-2Pa，漏气率0.04Pa·m³/sec，电子枪加热电流：2～9A，熔炼速度650～1000kg/h。熔炼过程电子枪能量分布控制：(1)冷炉床能量分布:冷床边缘能量分布比例控制约15%，冷床中部能量分布比例控制约85%。（2）坩埚能量分布:坩埚边缘能量分布比例控制约35%，坩埚中部能量分布比例控制约65%。

熔炼所得Zr-2.5Nb锆合金扁锭规格：方270×1080×3750mm，铸锭表面光洁，无皮下气孔、冷隔等缺陷，铸锭头、底部两部位取样进行化学成分分析显示，主元素铌：2.55%、2.49%，杂质元素氧、铁、铬、碳、氮、氢等元素含量低，主要的杂质元素氧、铁、铬含量均小于0.05%，完全符合标准要求。扁锭不需锻造，扁锭可直接进行轧制，最终生产出厚3.5mm的板材，经0.8mm平底孔超声探伤和纵向、横向多位置切片高低倍检验，均未发现高低密度夹杂冶金缺陷。

Claims

1.一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于其生产过程的步骤包括：

（3）除气：将混合后的原料在真空下，进行加热脱气；

（4）熔炼：使用扁形坩埚，将脱气后的原料采用电子束冷床熔炼得到锆或锆合金扁锭。

2.根据权利要求1所述的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于混合后的原料是在真空度高于10Pa，70℃～120℃温度下，加热30分钟，去除海绵锆中吸附气体的。

3.根据权利要求1所述的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于采用电子束冷床熔炼，熔炼过程中控制每份海绵锆的均匀喂料，控制熔炼速度大于200kg/h且均匀、持续，熔炼真空度高于5×10^-2Pa，漏气率低于0.1Pa·m³/sec。

4.根据权利要求1所述的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于电子束冷床熔炼采用扁形坩埚的规格有方270×1080mm或方370×1340mm。

5.根据权利要求1所述的一种锆及锆合金扁锭的生产方法，其特征在于电子束冷床熔炼控制坩埚和冷炉床不同区域电子枪能量的分布；其冷炉床能量分布为冷床边缘能量分布比例为10%～30%，冷床中部能量分布比例为70%～90%，同时从冷床边缘至冷床中部，能量分布比例逐渐增加；坩埚能量分布为坩埚边缘能量分布比例为15%～40%，坩埚中部能量分布比例为60%～85%，同时从坩埚边缘至坩埚中部，能量分布比例逐渐递减。