CN108219437A - 一种高硬度的聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种高硬度的聚氨酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高硬度的聚氨酯，属于聚氨酯制备技术领域，所述的高硬度的聚氨酯，包括以下原料：聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯、纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH‑560、硬度增强改性助剂，所述的高硬度的聚氨酯是经过制备基料、制备改性料，并将基料、改性料等物料混合等步骤制成的。本发明制备得到的聚氨酯硬度高。

Description

一种高硬度的聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯制备工艺的技术领域，尤其涉及一种高硬度的聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯，是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。聚氨酯具有很多优异的性能，所以其具有广泛的用途。
中国专利申请文献“一种聚氨酯材料及其制备方法(申请公布号：CN106751734A)”公开了一种聚氨酯材料及其制备方法，该聚氨酯材料主要由有机硅改性聚氨酯预聚体作为原料制备而成，游离异氰酸含量低，绿色环保，而且力学强度高，产品稳定性好，施工成型后不起泡，粘结力强，可作为一种性能优良的球场塑胶材料，该聚氨酯预聚体的制备过程中所使用的聚碳酸亚丙酯多元醇是以二氧化碳为原料，成本低廉，规模生产后对环境保护、节能减排均具有重要意义，可广泛应用于传统胶黏剂、密封胶、涂料、弹性体的生产等诸多领域。但是其硬度却无法满足实际使用时的需求。
发明内容
为解决背景技术中存在的技术问题，本发明提出一种高硬度的聚氨酯及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“一种聚氨酯材料及其制备方法(申请公布号：CN106751734A)”公开的聚氨酯硬度不足的问题。
本发明提出的一种高硬度的聚氨酯，包括以下原料：聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯、纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂；
所述纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂的重量比为(4-6)：(8-10)：(1-3)：(8-16)。
进一步的，所述纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂的重量比为5：9：2：12。
进一步的，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯80-90份、古马隆树脂15-35份、二异氰酸酯4-8份、聚碳酸酯2-6份、硅橡胶4-8份、聚丙烯酸酯乳液1-5份、甲基丙烯酸甲酯3-9份、聚碳酸酯二元醇2-8份、邻苯二甲酸二辛酯1-8份、端羟基聚丁二烯2-8份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1-8份、甲苯二异氰酸酯3-9份、壬二酸二辛酯1-5份、改性硫酸钙晶须2-8份、纳米凹凸棒土1-5份、高耐磨炭黑2-8份、硼酸锌1-8份、羟甲基纤维素1-8份、滑石粉2-9份、有机硅2-4份、过氧化二异丙苯1-5份、纳米二氧化硅4-6份、重钙8-10份、硅烷偶联剂KH-5601-3份、硬度增强改性助剂8-16份。
进一步的，所述硬度增强改性助剂的原料按重量份包括：纳米白炭黑15-25份、纳米碳化硅4-8份、硬脂酸钙粉末2-6份、煅烧高岭土1-5份、蒸馏水8-16份、硫酸铝4-8份、纳米陶瓷粉3-9份、硼酸锌1-5份、氢氧化铝2-6份、甲基丙烯酸甲酯1-5份、聚乙烯树脂3-6份、聚硅氧烷树脂2-5份、正硅酸乙酯1-5份、硅烷偶联剂KH-550 3-6份。
进一步的，所述硬度增强改性助剂按如下工艺进行制备：将纳米白炭黑、纳米碳化硅、硬脂酸钙粉末、煅烧高岭土和蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入硫酸铝、纳米陶瓷粉、硼酸锌、氢氧化铝和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理20-40min，然后升温至40-60℃，于800-1200r/min转速搅拌20-40min，然后冷却至室温，于50-70℃干燥7-9h，然后加入聚乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌1-3h，于60-80℃干燥20-40min，研磨过20-40目筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂。
本发明还提供一种高硬度的聚氨酯的制备方法，包括如下步骤：
S1、将聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，于650-850r/min转速搅拌15-25min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到高硬度的聚氨酯。
本发明具有以下有益效果：(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3高硬度的聚氨酯的硬度显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂同时添加在制备高硬度的聚氨酯中起到了协同作用，显著提高了高硬度的聚氨酯的硬度，这可能是：纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂作为改性体系运用到聚氨酯的制备中，利用了硅烷偶联剂KH-560的接枝改性作用，实现了纳米二氧化硅、重钙和硬度增强改性助剂表面的羟基与聚氨酯的基料实现接枝，赋予了聚氨酯优异的硬度，同时利用了硬度增强改性助剂的耐老化增强作用，其中硬度增强改性助剂通过将纳米白炭黑、纳米碳化硅、硬脂酸钙粉末、煅烧高岭土和蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入硫酸铝、纳米陶瓷粉、硼酸锌、氢氧化铝和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理，然后升温，搅拌，然后冷却至室温，干燥，然后加入聚乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂KH-550混合均匀，搅拌，干燥，研磨过筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂，运用到本发明聚氨酯的制备中，在硅烷偶联剂KH-560的作用下，实现了与聚氨酯的主料进行接枝结合，有效提高了聚氨酯的硬度。
具体实施
下面结合具体实施例对本发明做出详细说明，应当了解，实施例只用于说明本发明，而不是用于对本发明进行限定，任何在本发明基础上所做的修改、等同替换等均在本发明的保护范围内。
在实施例中，所述高硬度的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯80-90份、古马隆树脂15-35份、二异氰酸酯4-8份、聚碳酸酯2-6份、硅橡胶4-8份、聚丙烯酸酯乳液1-5份、甲基丙烯酸甲酯3-9份、聚碳酸酯二元醇2-8份、邻苯二甲酸二辛酯1-8份、端羟基聚丁二烯2-8份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1-8份、甲苯二异氰酸酯3-9份、壬二酸二辛酯1-5份、改性硫酸钙晶须2-8份、纳米凹凸棒土1-5份、高耐磨炭黑2-8份、硼酸锌1-8份、羟甲基纤维素1-8份、滑石粉2-9份、有机硅2-4份、过氧化二异丙苯1-5份、纳米二氧化硅4-6份、重钙8-10份、硅烷偶联剂KH-560 1-3份、硬度增强改性助剂8-16份。
所述硬度增强改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15-25份纳米白炭黑、4-8份纳米碳化硅、2-6份硬脂酸钙粉末、1-5份煅烧高岭土和8-16份蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入4-8份硫酸铝、3-9份纳米陶瓷粉、1-5份硼酸锌、2-6份氢氧化铝和1-5份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理20-40min，然后升温至40-60℃，于800-1200r/min转速搅拌20-40min，然后冷却至室温，于50-70℃干燥7-9h，然后加入3-6份聚乙烯树脂、2-5份聚硅氧烷树脂、1-5份正硅酸乙酯和3-6份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌1-3h，于60-80℃干燥20-40min，研磨过20-40目筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂。
所述高硬度的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，于650-850r/min转速搅拌15-25min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到高硬度的聚氨酯。
下面通过更具体实施例对本发明进行说明。
实施例1
一种高硬度的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯85份、古马隆树脂25份、二异氰酸酯6份、聚碳酸酯4份、硅橡胶6份、聚丙烯酸酯乳液3份、甲基丙烯酸甲酯6份、聚碳酸酯二元醇5份、邻苯二甲酸二辛酯4份、端羟基聚丁二烯5份、聚对苯二甲酸乙二醇酯4份、甲苯二异氰酸酯6份、壬二酸二辛酯3份、改性硫酸钙晶须5份、纳米凹凸棒土3份、高耐磨炭黑5份、硼酸锌4.5份、羟甲基纤维素4.5份、滑石粉5.5份、有机硅3份、过氧化二异丙苯3份、纳米二氧化硅5份、重钙9份、硅烷偶联剂KH-560 2份、硬度增强改性助剂12份。
所述硬度增强改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将20份纳米白炭黑、6份纳米碳化硅、4份硬脂酸钙粉末、3份煅烧高岭土和12份蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入6份硫酸铝、6份纳米陶瓷粉、3份硼酸锌、4份氢氧化铝和3份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理30min，然后升温至50℃，于1000r/min转速搅拌30min，然后冷却至室温，于60℃干燥8h，然后加入4.5份聚乙烯树脂、3.5份聚硅氧烷树脂、3份正硅酸乙酯和4.5份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于950r/min转速搅拌2h，于70℃干燥30min，研磨过30目筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂。
所述高硬度的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于950r/min转速搅拌20min，升温至85℃，保温30min，然后加入聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂混合均匀，升温至70℃，保温15min，于750r/min转速搅拌20min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至100℃，保温25min，接着加入改性料混合均匀，降温至85℃，保温25min，接着于1450r/min转速搅拌1.5h，冷却至室温得到高硬度的聚氨酯。
实施例2
一种高硬度的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯80份、古马隆树脂35份、二异氰酸酯4份、聚碳酸酯6份、硅橡胶4份、聚丙烯酸酯乳液5份、甲基丙烯酸甲酯3份、聚碳酸酯二元醇8份、邻苯二甲酸二辛酯1份、端羟基聚丁二烯8份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1份、甲苯二异氰酸酯9份、壬二酸二辛酯1份、改性硫酸钙晶须8份、纳米凹凸棒土1份、高耐磨炭黑8份、硼酸锌1份、羟甲基纤维素8份、滑石粉2份、有机硅4份、过氧化二异丙苯1份、纳米二氧化硅6份、重钙8份、硅烷偶联剂KH-560 3份、硬度增强改性助剂8份。
所述硬度增强改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将15份纳米白炭黑、8份纳米碳化硅、2份硬脂酸钙粉末、5份煅烧高岭土和8份蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入8份硫酸铝、3份纳米陶瓷粉、5份硼酸锌、2份氢氧化铝和5份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理20min，然后升温至60℃，于800r/min转速搅拌40min，然后冷却至室温，于50℃干燥9h，然后加入3份聚乙烯树脂、5份聚硅氧烷树脂、1份正硅酸乙酯和6份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于850r/min转速搅拌3h，于60℃干燥40min，研磨过20目筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂。
所述高硬度的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于850r/min转速搅拌30min，升温至80℃，保温40min，然后加入聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂混合均匀，升温至60℃，保温20min，于650r/min转速搅拌25min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90℃，保温35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80℃，保温30min，接着于1350r/min转速搅拌2h，冷却至室温得到高硬度的聚氨酯。
实施例3
一种高硬度的聚氨酯，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯90份、古马隆树脂15份、二异氰酸酯8份、聚碳酸酯2份、硅橡胶8份、聚丙烯酸酯乳液1份、甲基丙烯酸甲酯9份、聚碳酸酯二元醇2份、邻苯二甲酸二辛酯8份、端羟基聚丁二烯2份、聚对苯二甲酸乙二醇酯8份、甲苯二异氰酸酯3份、壬二酸二辛酯5份、改性硫酸钙晶须2份、纳米凹凸棒土5份、高耐磨炭黑2份、硼酸锌8份、羟甲基纤维素1份、滑石粉9份、有机硅2份、过氧化二异丙苯5份、纳米二氧化硅4份、重钙10份、硅烷偶联剂KH-560 1份、硬度增强改性助剂16份。
所述硬度增强改性助剂按如下工艺进行制备：按重量份将25份纳米白炭黑、4份纳米碳化硅、6份硬脂酸钙粉末、1份煅烧高岭土和16份蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入4份硫酸铝、9份纳米陶瓷粉、1份硼酸锌、6份氢氧化铝和1份甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理40min，然后升温至40℃，于1200r/min转速搅拌20min，然后冷却至室温，于70℃干燥7h，然后加入6份聚乙烯树脂、2份聚硅氧烷树脂、5份正硅酸乙酯和3份硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于1050r/min转速搅拌1h，于80℃干燥20min，研磨过40目筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂。
所述高硬度的聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于1050r/min转速搅拌10min，升温至90℃，保温20min，然后加入聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂混合均匀，升温至80℃，保温10min，于850r/min转速搅拌15min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至110℃，保温15min，接着加入改性料混合均匀，降温至90℃，保温20min，接着于1550r/min转速搅拌1h，冷却至室温得到高硬度的聚氨酯。
对比例1
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高硬度的聚氨酯的原料中缺少纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂。
对比例2
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高硬度的聚氨酯的原料中缺少纳米二氧化硅。
对比例3
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高硬度的聚氨酯的原料中缺少重钙。
对比例4
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高硬度的聚氨酯的原料中缺少硅烷偶联剂KH-560。
对比例5
与实施例1的制备工艺基本相同，唯有不同的是制备高硬度的聚氨酯的原料中缺少硬度增强改性助剂。
对比例6
采用中国专利申请文献“一种聚氨酯材料及其制备方法(申请公布号：CN106751734A)”实施例1的工艺制备聚氨酯。
测量实施例1-3和对比例1-6的聚氨酯进行各项指标检测，得到的检测结果如下表：
(1)由实施例1-3和对比例6的数据可见，施用实施例1-3高硬度的聚氨酯的硬度显著提高；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。
(2)由实施例1和对比例1-5的数据可见，纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂同时添加在制备高硬度的聚氨酯中起到了协同作用，显著提高了高硬度的聚氨酯的硬度，这可能是：纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂作为改性体系运用到聚氨酯的制备中，利用了硅烷偶联剂KH-560的接枝改性作用，实现了纳米二氧化硅、重钙和硬度增强改性助剂表面的羟基与聚氨酯的基料实现接枝，赋予了聚氨酯优异的硬度，同时利用了硬度增强改性助剂的耐老化增强作用，其中硬度增强改性助剂通过将纳米白炭黑、纳米碳化硅、硬脂酸钙粉末、煅烧高岭土和蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入硫酸铝、纳米陶瓷粉、硼酸锌、氢氧化铝和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理，然后升温，搅拌，然后冷却至室温，干燥，然后加入聚乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂KH-550混合均匀，搅拌，干燥，研磨过筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂，运用到本发明聚氨酯的制备中，在硅烷偶联剂KH-560的作用下，实现了与聚氨酯的主料进行接枝结合，有效提高了聚氨酯的硬度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高硬度的聚氨酯，其特征在于，包括以下原料：聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯、纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂；
所述纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂的重量比为(4-6)：(8-10)：(1-3)：(8-16)。
2.根据权利要求1所述的高硬度的聚氨酯，其特征在于，所述纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560和硬度增强改性助剂的重量比为5：9：2：12。
3.根据权利要求1或2所述的高硬度的聚氨酯，其特征在于，以重量份为单位，包括以下原料：聚氨酯80-90份、古马隆树脂15-35份、二异氰酸酯4-8份、聚碳酸酯2-6份、硅橡胶4-8份、聚丙烯酸酯乳液1-5份、甲基丙烯酸甲酯3-9份、聚碳酸酯二元醇2-8份、邻苯二甲酸二辛酯1-8份、端羟基聚丁二烯2-8份、聚对苯二甲酸乙二醇酯1-8份、甲苯二异氰酸酯3-9份、壬二酸二辛酯1-5份、改性硫酸钙晶须2-8份、纳米凹凸棒土1-5份、高耐磨炭黑2-8份、硼酸锌1-8份、羟甲基纤维素1-8份、滑石粉2-9份、有机硅2-4份、过氧化二异丙苯1-5份、纳米二氧化硅4-6份、重钙8-10份、硅烷偶联剂KH-5601-3份、硬度增强改性助剂8-16份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高硬度的聚氨酯，其特征在于，所述硬度增强改性助剂的原料按重量份包括：纳米白炭黑15-25份、纳米碳化硅4-8份、硬脂酸钙粉末2-6份、煅烧高岭土1-5份、蒸馏水8-16份、硫酸铝4-8份、纳米陶瓷粉3-9份、硼酸锌1-5份、氢氧化铝2-6份、甲基丙烯酸甲酯1-5份、聚乙烯树脂3-6份、聚硅氧烷树脂2-5份、正硅酸乙酯1-5份、硅烷偶联剂KH-550 3-6份。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高硬度的聚氨酯，其特征在于，所述硬度增强改性助剂按如下工艺进行制备：将纳米白炭黑、纳米碳化硅、硬脂酸钙粉末、煅烧高岭土和蒸馏水混合研磨成浆状，然后加入硫酸铝、纳米陶瓷粉、硼酸锌、氢氧化铝和甲基丙烯酸甲酯混合均匀，超声处理20-40min，然后升温至40-60℃，于800-1200r/min转速搅拌20-40min，然后冷却至室温，于50-70℃干燥7-9h，然后加入聚乙烯树脂、聚硅氧烷树脂、正硅酸乙酯和硅烷偶联剂KH-550混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌1-3h，于60-80℃干燥20-40min，研磨过20-40目筛，冷却至室温得到硬度增强改性助剂。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的高硬度的聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将聚氨酯、古马隆树脂、二异氰酸酯、聚碳酸酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯乳液、甲基丙烯酸甲酯混合均匀，于850-1050r/min转速搅拌10-30min，升温至80-90℃，保温20-40min，然后加入聚碳酸酯二元醇、邻苯二甲酸二辛酯、端羟基聚丁二烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲苯二异氰酸酯、壬二酸二辛酯、改性硫酸钙晶须、纳米凹凸棒土、高耐磨炭黑、硼酸锌、羟甲基纤维素、滑石粉、有机硅、过氧化二异丙苯混合均匀，球磨后冷却至室温得到基料；
S2、将纳米二氧化硅、重钙、硅烷偶联剂KH-560、硬度增强改性助剂混合均匀，升温至60-80℃，保温10-20min，于650-850r/min转速搅拌15-25min，冷却至室温得到改性料；
S3、将基料升温至90-110℃，保温15-35min，接着加入改性料混合均匀，降温至80-90℃，保温20-30min，接着于1350-1550r/min转速搅拌1-2h，冷却至室温得到高硬度的聚氨酯。
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