CN108218920A - 季戊四醇双磷酸酯乙醇胺及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，具有式I所示化学结构，能够作为膨胀型无卤阻燃剂进行应用。实施例结果表明，所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺对涤纶布、锦纶布、纯棉布、混纺布和腈纶布具有优异的阻燃效果，可达到UL‑94B1和B2和V0级别。本发明还提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的制备方法，将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸；将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。所述制备方法采用的原料价格低廉，操作过程简单，易于实施。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及季戊四醇双磷酸酯乙醇胺及其制备方法和应用。
背景技术
阻燃剂为能够增加高分子材料耐燃性的物质，主要用于高分子材料如塑料、橡胶、纤维等可燃烧材料。随着科学技术的发展，高分子材料及其制品得到了广泛的应用，阻燃剂作为世界第二大助剂的用量也随之加大。传统阻燃剂因多含卤素且添加量大，具有易产生有毒、腐蚀性气体等严重缺点，正被新一代的无卤阻燃剂所替代。其中，氮、磷复合膨胀型阻燃剂最受关注，具有高效、低发烟量、无毒、不滴融等优点，且与高分子材料相容性好，已广泛应用于高分子材料的阻燃，并显示出良好的阻燃效果。然而，现有技术中氮、磷复合膨胀型阻燃剂的种类有限，大大限制了该材料的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够作为阻燃剂使用的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺及其制备方法和应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，具有式I所示化学结构：
本发明提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的制备方法，包含如下步骤：
将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；
对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸；
将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。
优选的，所述催化剂为三氯化铝、对甲苯磺酸和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或几种；
所述有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、乙醚、乙醇、乙腈、二甲基亚砜和三氯氧磷中的一种或几种。
优选的，所述季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:(2～5)；
所述催化剂的质量为季戊四醇和三氯氧磷总质量的6～8％；
所述季戊四醇和三氯氧磷总质量与有机溶剂的质量比为1:(1～5)。
优选的，所述酰氯化反应的温度为75～110℃，所述酰氯化反应的时间为5～12h。
优选的，所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和水解用水的摩尔比为1:(2～2.5)。
优选的，所述水解的温度为80～110℃，所述水解的时间为1～2h。
优选的，所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺的质量比为1:(1.8～2.2)。
优选的，所述胺化反应的温度为70～90℃，所述胺化反应的时间为1～3h。
本发明还提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺或者所述制备方法得到的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺作为膨胀型无卤阻燃剂的应用。
本发明提供了季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，具有式I所示化学结构：
本发明提供的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺为氮-磷复合体系，该体系集酸源、碳源、气源于一体；在遇火时，气源释放出气体，使阻燃剂膨胀，酸源放出磷酸等物质，与碳源相配合，形成碳层。酸源、碳源、气源相互协同，更好地进行阻燃。实施例结果表明，所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺具有优异的阻燃性能，能够作为膨胀型无卤阻燃剂进行应用：对涤纶布、锦纶布、纯棉布、混纺布和腈纶布具有优异的阻燃效果，可达到UL-94B1和B2和V0级别。
本发明还提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的制备方法，将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸；将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。所述制备方法采用的原料价格低廉，操作过程简单，易于实施。
附图说明
图1为实施例1中季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯的红外光谱图；
图2为实施例1中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的红外光谱图；
图3为实施例1中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的TG-DSC图；
图4为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃涤纶布的效果图片；
图5为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃锦纶布的效果图片；
图6为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃纯棉布的效果图片；
图7为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃混纺布的效果图片；
图8为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃腈纶布的效果图片。
具体实施方式
本发明提供了季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，具有式I所示化学结构：
如式I所示，本发明提供的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺分子具有螺环型网状结构，分子结构稳定，热稳定性好，受热不易分解，提高了材料的阻燃性能。当燃烧温度足够高后，可分解成NO、NH3等气体，在材料表面与P形成碳层，对材料起到阻燃的效果。
本发明还提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的制备方法，包含如下步骤：
将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；
对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸；
将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。
本发明对所述制备方法中用到的所有原料的来源均没有任何的特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的各种原料的市售产品即可。
本发明将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯。在本发明中，所述催化剂优选为三氯化铝、对甲苯磺酸和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或几种；所述大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂优选为NKC-9。在本发明中，所述有机溶剂优选为苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、乙醚、乙醇、乙腈、二甲基亚砜和三氯氧磷中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂能够促进反应的进行，所述有机溶剂能够稀释逐渐浓稠的体系，也在一定程度上促进反应的进行。
本发明优选先将季戊四醇、催化剂和有机溶剂混合，然后再将三氯氧磷滴加至得到的混合液中，以调控反应进行的速率，避免反应进行的过快。本发明对所述滴加的实施方法和速率均没有特殊要求，本领域技术人员进行常规设定即可。以滴加方式加料时，本发明所述酰氯化反应的时间从滴加开始进行时即开始计时。
在本发明中，所述季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比优选为1:(2～5)，更优选为1:(3～4)；所述催化剂的质量优选为季戊四醇和三氯氧磷总质量的6～8％，更优选为7～7.5％；所述季戊四醇和三氯氧磷总质量与有机溶剂的质量比优选为1:(1～5)，更优选为1:(2～4)。
在本发明中，所述酰氯化反应的温度优选为75～110℃，更优选为80～90℃；所述酰氯化反应的时间优选为5～12h，更优选为8～10h。
在本发明中，所述酰氯化反应的过程如式II所示：
在本发明中，所述酰氯化反应过程中会生成氯化氢气体。本发明优选在所述酰氯化反应过程中对反应体系进行抽真空处理，以尽快排出反应生成的氯化氢气体，促进反应的进行。本发明优选使用碱液来吸收真空抽出的氯化氢气体，所述碱液优选为任意浓度的氢氧化钠酚酞水。本发明对所述抽真空的具体实施方式和参数没有任何的特殊要求，本领域技术人员根据现有技术知识进行经验设定即可。在所述抽真空条件，所述酰氯化反应的时间优选为5～9h。
得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯后，本发明对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸。在本发明中，所述水解优选为将水滴加至季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解。本发明对所述滴加的速率没有特殊要求，采用本领域技术人员所常用的滴加速率即可。在本发明中，所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和水解用水的摩尔比优选为1:(2～2.5)，更优选为1:(2.2～2.3)。在本发明中，若所述水解用水量太少，则水解进行不完全；若水解用水量太多，则会与残留的三氯氧磷反应。
在本发明中，所述水解的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃；所述水解的时间优选为1～2h。以滴加方式加料时，本发明所述水解的进行时间从滴加开始进行时即开始计时。
在本发明中，所述水解的过程如式III所示：
得到季戊四醇双磷酸后，本发明将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。在本发明中，所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺的质量比优选为1:(1.8～2.2)，更优选为1:(2～2.1)。在本发明中，所述胺化反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述胺化反应的时间优选为1～3h，更优选为2h。
在本发明中，所述胺化反应的过程如式IV所示：
本发明还提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺或者所述制备方法得到的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺作为膨胀型无卤阻燃剂的应用。本发明提供的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺能够直接作为膨胀型无卤阻燃剂进行使用，无需与任何物质进行复配。在具体应用过程中，本发明优选将所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺溶于水中形成整理液，然后将待阻燃物体在整理液中进行浸泡后，取出晾干即可。在本发明中，所述整理液的浓度优选为100～300g/L，更优选为150～250g/L，最优选为200g/L；所述浸泡的时间优选为20～60min，更优选为40min；所述凉干的环境温度优选为(20±2)℃，环境相对湿度RH优选为(35±5)％；所述晾干的时间优选为2～4h。
下面结合实施例对本发明提供的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明实施例中使用原料的来源：
季戊四醇(分析纯)，天津市光复精细化工研究所；
三氯氧磷(工业纯)，吉化集团联化福利化工厂；
乙醇胺(分析纯)，天津市瑞金特化学品有限公司；
三氯化铝(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂；
苯(分析纯)，天津市大茂化学试剂厂。
实施例1
在四口瓶中加入反应原料季戊四醇和催化剂三氯化铝，用一定量的苯溶解，并加热至酰氯化反应温度，按一定的原料配比将三氯氧磷用恒压滴液漏斗缓慢滴加入，反应进行一定时间后开始间歇抽真空，生成的HCl气体用NaOH酚酞水溶液吸收，反应结束后抽走未反应的三氯氧磷以及反应过程中生成的HCl气体。
控制季戊四醇和三氯氧磷总质量与苯有机溶剂的质量比为1:3，所述催化剂三氯化铝的质量为季戊四醇和三氯氧磷总质量的7％，按照表1调整季戊四醇与三氯氧磷的摩尔比(A)，酰氯化反应的温度(B)，酰氯化反应的时间(C)，分别得到不同条件下制备的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯。
表1不同条件制备季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯
由表1数据可知，本申请在不同反应条件下均能够制备得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯。
重复编号3方案3次，均能够成功制得季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯，其产率分别为83.48％、84.08％和83.95％，表明本发明方案具有很好的重现性和稳定性。
对编号3方案得到的季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行红外光谱检测，其谱图如图1所示。由图1可知，在3430.2cm-1的吸收峰O-H伸缩振动；3050-2950cm-1之间吸收峰为-CH2特征吸收峰；2000-1600cm-1之间无明显吸收，说明不含有苯环；1304.7cm-1处的强吸收峰为P＝O键吸收；1155.8和1073.8cm-1处为P-O键吸收；1024cm-1的最强吸收峰为C-O伸缩振动；996.0、854.2、779.0、688.60cm-1为螺环的特征；小于600cm-1以下的吸收峰为P-Cl键的吸收。因此，被测样品是目标中间体产物季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯。
按季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和水解用水的摩尔比为1:2.2进行配料，将水通过恒压滴液漏斗缓慢滴加至季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯中，控制水解温度为85℃，水解时间为1h，得到水解产物季戊四醇双磷酸。
水解结束后，将季戊四醇双磷酸和乙醇胺以1:2的质量比混合混合，控制温度和时间进行胺化反应，得到目标产物季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。
按照表2调整胺化反应的温度(D)以及时间(E)，分别得到不同条件下制备的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。
表2不同条件下制备的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺
由表2数据可知，本申请在不同反应条件下均能够制备得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。
重复编号14方案2次，均能够成功制得季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，其产率分别为89.53％和89.76％，表明本发明方案具有很好的重现性和稳定性。
对编号14方案得到的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺进行红外光谱检测，结果如图2所示。由图2可知，波数是3332.8cm-1处有N-H振动，从峰形上判断，由于形成分子内氢键，键力常数减少，峰型宽而钝；波数2968.2cm-1对应的是-CH3，波数2938.2cm-1对应的是-CH2-，波数2885.2cm-1对应的是-CH2-OH中的碳氢键，因为饱和碳的碳氢伸缩振动一般可见三个吸收峰；波数1169.8对应的是C-O-C的对称振动；波数1064.4对应的是P-O-C；波数550.6对应的是中等发散双峰P＝O双键。在2500-2000cm-1之间出现弱的谱带，而在3500-3300cm-1、1650-1550cm-1、1350-1250cm-1处同时出现N-H的振动，证实了有胺盐生成，因此可以证明，季戊四醇双磷酸酯乙醇胺已经合成。
对编号14方案得到的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺进行TG-DSC检测，结果如图3所示。由图3可知，20℃-80℃是目标产物失去吸附水；280℃-350℃出现放热峰，产物开始分解；430℃-480℃出现吸热峰，产物脱去乙醇胺；500℃-620℃出现吸热峰，产物发生氧化反应。分析图3还能够知道，起始分解温度为280℃，到350℃时失重约21％，主要是释放出磷；从350℃到480℃失重稳定，主要是乙醇胺分解产生NO、NH3不燃气体，与磷形成稳定的碳层；600℃时仍有40％的残余量，说明阻燃剂具有优良的热稳定性和成炭性。
实施例2
对实施例1编号14方案得到的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺进行阻燃性能测试:
(1)主要实验材料
涤纶布、锦纶布、纯棉布、混纺布和腈纶布，整理液，轧车，烧杯，玻璃棒，秒表，电子天平。
(2)整理液的配制
配制200g/L的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺水溶液作为整理液。
准备若干条尺寸为30cm×9cm的涤纶布、锦纶布、纯棉布、混纺布和腈纶布，将各布条在整理液中浸泡40min，取出后在环境温度＝(20±2)℃，相对湿度RH＝(35±5)％条件下放置2～4h，让织物完全干燥，使浸泡的阻燃成分渗入织物中做垂直燃烧实验。
所述实验参照GB/T5455-2014《纺织品燃烧性能试验垂直法》标准进行测试
①损毁长度：在规定的实验条件下，在规定方向上材料损毁部分的最大长度，以厘米表示；
②续燃时间：在规定的实验条件下，移开火源后材料持续有焰燃烧的时间，以秒表示；
③阴燃时间：在规定的实验条件下，当有焰燃烧终止后，或者移开火源后，织物持续无焰燃烧的时间，以秒表示；
④点火时间：点火源的火焰施加到试样上的时间。
在垂直法织物阻燃性能仪上测试依据GBT17591-2006《阻燃织物》的阻燃性能指标进行评价，损毁长度小于等于150mm为B1级，小于等于200mm为B2级；续燃时间和阴燃时间分别小于等于5s为B1级，小于等于15s为B2级。
通过对纯棉、涤纶、锦纶、混纺、腈纶燃烧测试，观察其损毁长度、续燃时间以及阴燃时间评定阻燃性能好坏，结果如图4～8所示，其中图4为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃涤纶布的效果图片；图5为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃锦纶布的效果图片；图6为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃纯棉布的效果图片；图7为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃混纺布的效果图片；图8为实施例2中季戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃腈纶布的效果图片。损毁长度越小，阻燃性越好；续燃时间越小，阻燃性越好；阴燃时间越小，阻燃性也越好，反之就越差。
分别计算涤纶布、锦纶布、纯棉布、混纺布和腈纶布的续燃时间、阴燃时间和损毁长度的平均值，结果精确至0.1s和1mm，结果如表3所示。
表3戊四醇双磷酸酯乙醇胺阻燃性能的评价
由表3和图4～8可知，所述戊四醇双磷酸酯乙醇胺对不同类布的阻燃效果均达到UL-94B1和B2和V0级别。
由以上实施例可知，本发明提供了季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，具有式I所示化学结构，能够作为膨胀型无卤阻燃剂进行应用。实施例结果表明，所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺对涤纶布、锦纶布、纯棉布、混纺布和腈纶布具有优异的阻燃效果，可达到UL-94B1和B2和V0级别。本发明还提供了所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的制备方法，将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸；将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。所述制备方法采用的原料价格低廉，操作过程简单，易于实施。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.季戊四醇双磷酸酯乙醇胺，具有式I所示化学结构：
2.权利要求1所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺的制备方法，包含如下步骤：
将季戊四醇、三氯氧磷、催化剂和有机溶剂混合后进行酰氯化反应，得到季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯；
对所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯进行水解，得到季戊四醇双磷酸；
将所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺进行胺化反应，得到季戊四醇双磷酸酯乙醇胺。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为三氯化铝、对甲苯磺酸和大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂中的一种或几种；
所述有机溶剂为苯、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷、乙醚、乙醇、乙腈、二甲基亚砜和三氯氧磷中的一种或几种。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇和三氯氧磷的摩尔比为1:(2～5)；
所述催化剂的质量为季戊四醇和三氯氧磷总质量的6～8％；
所述季戊四醇和三氯氧磷总质量与有机溶剂的质量比为1:(1～5)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酰氯化反应的温度为75～110℃，所述酰氯化反应的时间为5～12h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇双磷酸酯二磷酰氯和水解用水的摩尔比为1:(2～2.5)。
7.根据权利要求2或6所述的制备方法，其特征在于，所述水解的温度为80～110℃，所述水解的时间为1～2h。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇双磷酸和乙醇胺的质量比为1:(1.8～2.2)。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述胺化反应的温度为70～90℃，所述胺化反应的时间为1～3h。
10.权利要求1所述季戊四醇双磷酸酯乙醇胺或者权利要求2～9任意一项所述制备方法得到的季戊四醇双磷酸酯乙醇胺作为膨胀型无卤阻燃剂的应用。
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|---|---|---|---|---|
| CN112457343A (zh) * | 2020-12-03 | 2021-03-09 | 广东金柏新材料科技股份有限公司 | 一种磷酸酯铵盐及其制备方法和应用 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 蒋迪: "多元醇制备无卤阻燃剂的研究", 《塑料工业》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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