CN108218751A - 一种柱层析分离va醋酸酯与过氢va醋酸酯及其异构体的方法 - Google Patents
一种柱层析分离va醋酸酯与过氢va醋酸酯及其异构体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，包括如下步骤：1)将VA醋酸酯母液以体积比1～2:1溶于非极性溶剂中，得到预处理母液；2)将步骤1)中的预处理母液加入到硅胶层析柱上，以洗脱剂进行洗脱，流速控制在5～10ml/min，洗脱液以液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集高含量VA洗脱液；所述洗脱剂为至少一种非极性溶剂和至少一种极性溶剂的混合液；3)将步骤2)中得到VA洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液。该方法得到的高含量精制VA醋酸酯母液含量可以达到80％以上，收率可以达到90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种维生素A醋酸酯的分离工艺，具体涉及一种柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法。
背景技术
维生素A醋酸酯(Vitamin A Acetate)别名维生素A乙酸酯或视黄醇乙酸酯，是一种流动性好的浅黄色精细球型状颗粒粉末，无异味，在空气中易氧化，遇光易变质。
VA醋酸酯用于维生素A缺乏症，是调节上皮组织细胞生长与健康的必须因子，能够维持人体正常代谢，能够维持细胞膜的稳定和发育、维持生殖系统的正常功能，可用于护肤、祛皱、美白等高级化妆品中。同时，维生素A醋酸酯可以增加视力的健康性，保证视网膜的良好舒适度，保护眼睛的健康，因此，维生素A醋酸酯在药品行业也起到了很重要的作用。
现有的成熟工艺中制备VA醋酸酯时，会得到产物VA醋酸酯粗油，经过适量无水乙醇溶解经低温结晶后可以得到副产物VA醋酸酯母液，而其中VA醋酸酯含量在30-50％，但是母液中还存在过氢VA醋酸酯及其异构体以及其余杂质，无法进一步直接结晶，以前因无法提纯利用，结晶母液直接抛弃，造成资源的浪费。
美国专利文献US2676903A提供的方法，采用乙腈-石油醚萃取体系，但是乙腈毒性大，价格高，工艺回收能耗高，而且所得VA醋酸酯的含量以及收率较低。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，得到的高含量精制VA醋酸酯母液含量可以达到80％以上，收率可以达到90％以上。
本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：
一种柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，包括如下步骤：
1)将VA醋酸酯母液以体积比1～2:1溶于非极性溶剂中，得到预处理母液；
2)将步骤1)中的预处理母液加入到硅胶层析柱上，以洗脱剂进行洗脱，流速控制在5～10ml/min，洗脱液以液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集高含量VA洗脱液；所述洗脱剂为至少一种非极性溶剂和至少一种极性溶剂的混合液；
3)将步骤2)中得到VA洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液。
上述技术方案中，所述VA醋酸酯母液是指：现有技术中VA的C14+C6路线和C15+C5路线合成过程中，得到的VA醋酸酯粗油，经过适量无水乙醇溶解经低温结晶后可以得到副产物VA醋酸酯母液，其中VA醋酸酯质量含量在30-50％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量在25-35％，其余杂质质量含量20-30％。
所述硅胶层析柱再生：以极性溶剂进行冲洗柱子，使柱子上残留过氢VA醋酸酯等杂质解析出来；极性溶剂优选为甲醇或乙醇。
作为优选，所述非极性溶剂为正己烷或环己烷。
作为优选，所述极性溶剂为甲醇或乙醇。
作为优选，所述步骤2)中极性溶剂占混合液的体积含量为1～20％。
作为优选，所述步骤2)中洗脱剂为甲醇-正己烷、乙醇-正己烷、甲醇-环己烷、乙醇-环己烷、甲醇-乙醇-环己烷或甲醇-乙醇-正己烷。
作为优选，所述步骤2)中洗脱剂为18vol.％甲醇-82vol.％正己烷、2vol.％甲醇-98vol.％正己烷、10vol.％乙醇-90vol.％正己烷、5vol.％甲醇-95vol.％环己烷、10vol.％乙醇-90vol.％环己烷、2vol.％甲醇-5vol.％乙醇-93vol.％环己烷、6vol.％甲醇-2vol.％乙醇-92vol.％正己烷或10vol.％甲醇-1vol.％乙醇-89vol.％正己烷。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明所使用的溶剂种类少，用量少，毒性小，沸点低，回收成本低。
(2)本发明中混合洗脱液对VA醋酸酯和过氢VA醋酸酯分离度大，洗脱速度快，提纯后的VA醋酸酯含量高、整体收率高，含量可以达到80％，收率可以达到90％。
(3)本发明柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体时，操作温度为常温，利于分离后的VA醋酸酯的保存。
(4)本发明中柱层析生产设备少，操作简便，人员要求不多，可连续自动化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
VA醋酸酯原母液的制备
将100gVA醋酸酯粗油加入四口烧瓶内，加150ml无水乙醇溶剂，以500r/min的速度搅拌10min后搅速调为80r/min，把四口烧瓶放入低温恒温槽降温，温度降至-30℃时，再保温12h，后取出四口烧瓶，抽滤结晶，得副产物VA醋酸酯母液溶液，回收干溶剂，得38.9gVA醋酸酯母液。
实施例1
将250g硅胶放入400ml正己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中正己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将20gVA醋酸酯原母液溶于20ml正己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％。
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以18％甲醇-82％正己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液355ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液12.05g，VA醋酸酯含量57.92％，收率为77.54％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量25.80％，其余杂质16.28％。
硅胶再生：以纯甲醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料7.95g，脚料VA含量25.41％。
实施例2
将250g硅胶放入400ml正己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中正己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将20gVA醋酸酯原母液溶于20ml正己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以2％甲醇-98％正己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液360ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液11.23g，VA醋酸酯含量72.03％，收率为89.88％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量13.49％，其余杂质14.48％；
硅胶再生：以纯甲醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料8.77g，脚料VA含量10.38％。
实施例3
将250g硅胶放入400ml正己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中正己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将20gVA醋酸酯原母液溶于20ml正己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以10％乙醇-90％正己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液360ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液14.71g，VA醋酸酯含量51.13％，收率为83.57％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量33.64％，其余杂质15.23％；
硅胶再生：以纯乙醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料5.29g，脚料VA含量27.9％。
实施例4
将250g硅胶放入400ml环己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中环己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将20gVA醋酸酯原母液溶于20ml环己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以5％甲醇-95％环己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液362ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液11.21g，VA醋酸酯含量74.35％，收率为92.6％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量12.48％，其余杂质13.17％；
硅胶再生：以纯甲醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料8.79g，脚料VA含量7.56％。
实施例5
将400g硅胶放入500ml正己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中环己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将35gVA醋酸酯原母液溶于35ml正己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以10％乙醇-90％环己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液480ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液19.14g，VA醋酸酯含量63.84％，收率为77.58％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量22.91％，其余杂质13.25％；
硅胶再生：以纯甲醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料15.71g，脚料VA含量22.47％。
实施例6
将400g硅胶放入500ml环己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中环己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将35gVA醋酸酯原母液溶于35ml环己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以2％甲醇-5％乙醇-93％环己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液485ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液15.34g，VA醋酸酯含量81.93％，收率为79.8％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量5.72％，其余杂质12.35％；
硅胶再生：以纯乙醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料19.66g，脚料VA含量16.17％。
实施例7
将400g硅胶放入500ml正己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中正己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将35gVA醋酸酯原母液溶于35ml正己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以6％甲醇-2％乙醇-92％正己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液478ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液17.72g，VA醋酸酯含量83.15％，收率为93.55％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量13.63％，其余杂质14.22％；
硅胶再生：以纯乙醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料17.28g，脚料VA含量5.8％。
实施例8
将400g硅胶放入500ml正己烷中，搅拌2min后装入层析柱中(柱高50cm，内径4cm)。将层析柱中正己烷液面调整至刚好没过硅胶顶。
母液预处理：将20gVA醋酸酯原母液溶于20ml正己烷溶剂中，VA醋酸酯质量含量45％，过氢VA醋酸酯及其异构体质量含量32％，其余杂质质量含量23％；
柱层析分离：将上述预处理的母液加入硅胶层析柱，以10％甲醇-1％乙醇-89％正己烷(v/v)进行洗脱，流速控制在5-10ml/min，洗脱液经液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集到高含量VA洗脱液450ml，洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液10.96g，VA醋酸酯含量77.66％，收率为94.57％，过氢VA醋酸酯及其异构体含量10.14％，其余杂质12.20％；
硅胶再生：以纯甲醇冲洗柱子，流速5-10ml/min，使柱子上残留的杂质解析出来，得到洗液，旋蒸浓缩回收后得脚料9.04g，脚料VA含量5.4％。
Claims (6)
1.一种柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将VA醋酸酯母液以体积比1～2:1溶于非极性溶剂中，得到预处理母液；
2)将步骤1)中的预处理母液加入到硅胶层析柱上，以洗脱剂进行洗脱，流速控制在5～10ml/min，洗脱液以液相色谱、紫外分光光度计定性分析，收集高含量VA洗脱液；所述洗脱剂为至少一种非极性溶剂和至少一种极性溶剂的混合液；
3)将步骤2)中得到VA洗脱液经旋转蒸发仪浓缩回收即得高含量精制VA醋酸酯母液。
2.根据权利要求1所述的柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，其特征在于，所述非极性溶剂为正己烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述的柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，其特征在于，所述极性溶剂为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，其特征在于，所述步骤2)中极性溶剂占混合液的体积含量为1～20％。
5.根据权利要求1所述的柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，其特征在于，所述步骤2)中洗脱剂为甲醇-正己烷、乙醇-正己烷、甲醇-环己烷、乙醇-环己烷、甲醇-乙醇-环己烷或甲醇-乙醇-正己烷。
6.根据权利要求5所述的柱层析分离VA醋酸酯与过氢VA醋酸酯及其异构体的方法，其特征在于，所述步骤2)中洗脱剂为18vol.％甲醇-82vol.％正己烷、2vol.％甲醇-98vol.％正己烷、10vol.％乙醇-90vol.％正己烷、5vol.％甲醇-95vol.％环己烷、10vol.％乙醇-90vol.％环己烷、2vol.％甲醇-5vol.％乙醇-93vol.％环己烷、6vol.％甲醇-2vol.％乙醇-92vol.％正己烷或10vol.％甲醇-1vol.％乙醇-89vol.％正己烷。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |