CN109111348A - 一种基于颜色判断的三(单)不饱和漆酚分离纯化方法 - Google Patents

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王成章
齐志文
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Nanjing Zhongsen Biotechnology Co Ltd
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment

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Abstract

一种C15三(单)不饱和漆酚分离纯化的方法，其步骤为将新鲜生漆在氮(氩、二氧化碳)气等惰性气体保护氛围中溶解于甲(乙)醇或乙酸乙酯等极性溶剂中，超声溶解；100～300目硅胶作为填料进行柱层析分离，洗脱剂选用乙酸乙酯和石油醚，按总体积500，乙酸乙酯体积为50～10混合洗脱，以色带变化作为参考，收集第一次和第二次流出的粉红色带洗脱液，洗脱液经浓缩得到高纯度的三(单)不饱和漆酚标准品：由本发明方法制备的三(单)不饱和漆酚收率较高、纯度达到95％以上，方法操作简单、低毒环保。

Description

一种基于颜色判断的三(单)不饱和漆酚分离纯化方法
技术领域
本发明涉及天然产物分离纯化领域，具体涉及一种三(单)不饱和漆酚分离纯化方法。利用本发明的方法可以高效分离两种已知的、经济价值较高的漆酚林化产品。
背景技术
中国有着丰富的漆树资源，生漆为“涂料之王”，由于目前生漆市场混乱，作假行为扰乱了生漆市场本来规范的市场秩序。三不饱和漆酚作为生漆中含量最高的漆酚，其生物活性最高，标准品难以制得。目前国内外科研机构，均是自行制备三不饱和漆酚标准品，但制备耗能较大，且制备得到的漆酚易氧化、自聚。
当下三不饱和漆酚标准品的纯化往往采用柱层析分离纯化方法，其中采用苯、丙酮等毒性较大溶剂和洗脱，由于苯和丙酮的挥发性比较大，毒性较大，浓度不易控制，所得产品纯度不高，不是一种安全可靠的分离纯化方法：寻求一种高效优质的三不饱和漆酚分离纯化方法是目前生漆市场的形势所需。
文献《生漆中C15三烯漆酚的分离制备》(2016.09.25吉首大学学报)介绍了一种三不饱和漆酚的制备与纯化方法，其中提到了将粗品纯化过程中“将浓缩生漆先经梯度淋洗，梯度收集三不饱和漆酚粗品；而后在低温环境，继续细化洗脱剂梯度分离得到纯品粗品三不饱和漆酚。”即目前国内流行的利用硅胶、MCI和ODS等多种分离填料进行三烯漆酚的分离制备，运用乙酸乙酯(甲醇)：石油醚梯度洗脱，TLC点板观察制备粗品三不饱和漆酚，继而通过细化洗脱梯度得到的三不饱和漆酚标准品的纯度仅在95％左右，且售价、成本较高。
由于大量使用有机洗脱剂，暴露空气中很容易扩散。工作人员大量接触有机溶剂，会造成一定的身体不适。且层析填料种类较多，不利于大规模三不饱和漆酚的制备。
甲醇是无色有酒精气味易挥发的液体。人口服中毒最低剂量约为100mg/kg体重，经口摄入0.3～1g/kg可致死。故试验中因尽量减少甲醇的使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法极佳，绿色环保的三不饱和漆酚分离纯化方法，即用石油醚作溶剂，乙酸乙酯作洗脱剂，可一次性分离纯化制备出批量较大的三不饱和漆酚，而且得到的三不饱和漆酚的纯度可达95％以上，完全满足作为三不饱和漆酚标准品的要求。
为实现本发明目的，采用的技术方案为：
一种三不饱和漆酚分离纯化方法，其特征在于包括以下步骤：
a溶解：将新鲜生漆(三不饱和漆酚含量为浓缩漆酚50％以上)用甲醇充分溶解，溶解时生漆与甲醇质量体积比为50∶200～400(g∶mL)；
b装柱：采用层析柱分离纯化，层析柱选用200～300目硅胶，硅胶与浓缩漆酚的质量比为3～4∶1，装柱时采用湿法装柱；
c层析：把溶解后的浓缩漆酚溶液进行柱层析，流速控制在10～15ml/min，洗脱剂采用乙酸乙酯和石油醚，总体积为500ml，乙酸乙酯体积从50ml到最终10ml。
d颜色：随着洗脱剂极性从大到小，观察层析柱硅胶色带变化，层析柱颜色至上而下分别为黑色-黄色-红色。
e浓缩：把收集到的浅粉红色色带区域的洗脱液进行负压浓缩得到高纯度酒红色粘稠三不饱和漆酚粘稠液。
进一步地，所述a步骤溶解过程中，采用抽真空，氮气保护氛围。
1.进一步地，所述c步骤洗脱剂根据色带变化调整乙酸乙酯和石油醚配比。
2.进一步地，所述c步骤洗脱剂在浅粉红色色带距砂芯10cm作用调整乙酸乙酯和石油醚配比为10∶490。
3.进一步地，所述d步骤色带具体颜色为黑色-深咖啡色-深黄色-黄色-浅红色-浅粉红色。
本发明的有益效果是：
一、本发明克服了现有技术中在分离三不饱和漆酚时，采用甲醇试剂造成的操作人员健康风险及环境危害，提出了一种分离提纯三不饱和漆酚纯度更高的方法，且方法操作简单，成本较低，对操作人员危害小，环境污染小，适用广泛。
二、本发明分离提纯的三不饱和漆酚，纯度在95％以上，完全满足作为三不饱和漆酚标准品的要求。
三、本发明成本较低，收率在70％以上，可一次性地分离纯化制备出批量较大的三不饱和漆酚。
附图说明
图1为单烯漆酚的1H NMR
图2为单烯漆酚的13C NMR
图3为三烯漆酚的1H NMR
图4为三烯漆酚的13C NMR
具体实施方式
在真空和氮气下，新鲜生漆(三烯漆酚质量含量为50％)用甲醇溶解，生漆/甲醇(质量比)达到50∶200～400(g∶mL)；生漆经色谱柱分离纯化。硅胶与浓缩漆酚的质量比为3∶～4∶1，采用湿法装柱。洗脱液(EA和PE；总体积为500mL)的流量控制在10～15mL/min。随着洗脱液极性从高到低变化，色谱柱硅胶色带变化缓慢，色谱柱颜色呈现黑色-深咖啡色-深黄色-黄色-浅红色-浅粉红色的变化。在外压作用下，浓缩洗脱液的浅红色区域获得高纯度的酒红色粘稠三烯和单烯漆酚的混合物。继续使用MeOH∶H2O(2.5∶0.5，v/v)作流动相，通过中压制备色谱进一步纯化，得到高纯度的三烯漆酚900mg，单烯漆酚50mg。
单烯漆酚-monoene urushiol((Z)-3-(hexadec-9-en-1-yl)benzene-1，2-diol)1H NMR(500MHz，CDCl3)δ6.82-6.57(m，3H)，5.41(s，2H)，5.36(s，2H)，2.84(m，3H)，2.58(s，2H)，2.02(m，5H)，1.71(d，J＝7.25，2H)，1.58(m，3H)，1.30(m，10H)，0.88(s，2H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ222.81，142.86，141.72，132.20，131.00，129.29，126.68，125.38，124.22，121.98，120.04，112.82，30.47，29.60，29.46，29.36，29.27，29.08，27.08，27.01，13.15.ESIMS m/z 318.75[M]+.
三烯漆酚-triene urushiol Urushiol(3-((8Z，11E，13Z)-pentadeca-8，11，13-trien-1-yl)benzene-1，2-diol)1H NMR(300MHz，CDCl3)δ7.43(d，J＝8.5Hz，2H)，7.03(m，1H)，6.65(d，J＝6.65Hz，1H)，6.55(s，1H)，6.26(s，1H)，5.90(s，1H)，5.53(s，1H)，5.43-5.20(m，3H)，2.77(m，2H)，2.45(t，J＝7.45，2H)，1.94(m 2H)，1.64(d，J＝7.1Hz，2H)，1.49(m，2H)，1.25(s，2H)，1.22(s，2H)，1.19(s，2H)，0.80(s，3H).13C NMR(75MHz，CDCl3)δ155.49，144.74，132.16，130.94，129.87，129.17，126.65，125.38，124.23，120.57，115.21，112.40，35.72，31.68，31.29，31.18，30.51，30.07，29.60，29.49，29.28，29.17，29.09，28.88，27.11，27.03，13.20.ESIMS m/z 314.28[M]+.

Claims (5)

1.一种三不饱和漆酚分离纯化方法，其特征在于包括以下步骤：
a.溶解：将新鲜生漆(三不饱和漆酚含量为浓缩漆酚50％以上)用甲(乙)醇或乙酸乙酯等极性溶剂充分溶解，溶解时生漆与甲醇质量体积比为50∶200～400(g∶mL)。
b.装柱：采用层析柱分离纯化，层析柱选用100～300目硅胶，硅胶与浓缩漆酚的质量比为3～4∶1，装柱时采用湿法装柱。
c.层析：把溶解后的浓缩漆酚溶液进行柱层析，流速控制在10～15ml/min，洗脱剂采用乙酸乙酯和石油醚，总体积为500ml，乙酸乙酯体积从50ml到最终10ml。
d.颜色：随着洗脱剂极性从大到小，观察层析柱硅胶色带变化，层析柱颜色至上而下分别为黑色-黄色-红色-粉红色。
e.浓缩：把收集到的浅粉红色色带区域的洗脱液进行负压浓缩得到高纯度酒红色粘稠三不饱和漆酚粘稠液。
2.根据权利要求1所述，一种三不饱和漆酚分离纯化方法，其特征在于：所述a步骤溶解过程中，采用多次(不少于三次)抽真空，氮(氩、二氧化碳)气体保护氛围。
3.根据权利要求1所述，一种三不饱和漆酚分离纯化方法，其特征在于：所述c步骤洗脱剂根据色带变化调整乙酸乙酯和石油醚配比。
4.根据权利要求1所述的一种三不饱和漆酚分离纯化方法，其特征在于：所述c步骤洗脱剂在浅粉红色色带距砂芯10cm作用调整乙酸乙酯和石油醚配比为10∶490。
5.根据权利要求1所述的一种三不饱和漆酚分离纯化方法，其特征在于：所述d步骤色带具体颜色为黑色-深咖啡色-深黄色-黄色-浅红色-浅粉红色。
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