CN108212224A - 薄水铝石催化剂载体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂载体制备技术领域，具体涉及薄水铝石催化剂载体及其制备方法。其中，该催化剂载体为多孔材料，所述多孔材料为多孔氧化铝，所述多孔氧化铝为纳米片状，比表面积为400‑800m2/g，孔体积为1.4‑4.0cm3/g，最可几孔径为2‑30nm。本发明通过调控偏铝酸钠与硫酸铝的浓度和质量比例来控制反应终点，能够制备出纳米片状且具有大比表面积、大孔体积的薄水铝石催化剂载体，且该方法工艺简单，绿色环保，易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂载体制备技术领域，具体涉及薄水铝石催化剂载体及其制备方法。
背景技术
薄水铝石(γ-AlOOH)又称为一水软铝石，因其具有一定的表面酸性和较高的比表面积，良好的热稳定性，广泛应用于作为催化剂的载体、陶瓷、软磨料和涂层材料等。薄水铝石是制备γ-Al2O3的重要前体，经过400-700℃焙烧后可以由γ-AlOOH变为γ-Al2O3。因此，控制薄水铝石粒子的大小和形貌对氧化铝的性质起了至关重要的作用。
目前，制备纤维状薄水铝石的方法有电化学法、水热合成法，这些方法能耗较高，环境不友好，成本高，例如：
CN102153119A公开了采用硝酸铝作为铝源，通过添加游记模板剂例如十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇2000、共聚物P123等，碳酸按作为沉淀剂，制备出比表面积为290-380m2/g的薄水铝石，但是，其添加了很多昂贵的有机模板剂，生产成本过高，而且环境污染大。
CN102653410公开了采用偏铝酸钠和硫酸铝作为原料，水热合成纤维状薄水铝石，成功合成出纤维直径在5-20nm的纳米纤维状薄水铝石，其比表面积在100-249m2/g，其生产成本不高，环境友好，但产物的比表面积较低。
CN102910654B公开了以偏铝酸钠和硫酸铝为原料，通过控制体系pH值，制备纤维直径2-15纳米，比表面积大于300m2/g，孔体积大于1.0ml/g的纤维状薄水铝石。
在薄水铝石的制备过程中，酸碱中和法也是一种重要的制备手段，然而中和反应是放热反应，反应体系温度会逐渐升高。现有技术中通常采用控制pH来确定反应终点，然而这种方法存在很大弊端。在pH测量中，pH随温度变化很大，采用温度补偿的方法可以对能斯特方程斜率进行补偿，消除温度对测量的部分影响，但当温度有较大变化时温度补偿方法的误差会明显增大。并且随着体系温度的升高，反应体系会发生不可逆的变化，降低体系温度pH也无法升高到原来的数值。并且原料浓度的改变也会对最后终点pH产生影响。因此需要一种更准确、稳定的方法来控制反应终点。
另外，纤维状薄水铝石由于其特殊的形貌结构，使其兼具有大比表面积和大孔体积的特性，这对于普通薄水铝石和拟薄水铝石都是不可比拟的。但是，纤维状薄水铝石例如拟薄水铝石尽管具有超大的比表面积，例如大于400m2/g，但是由于其形貌结构的原因，孔体积一般小于1.5ml/g。
因此，有必要研究开发出同时具有大比表面积和大孔体积的薄水铝石。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种薄水铝石催化剂载体及其制备方法，该方法通过调控偏铝酸钠与硫酸铝的质量比例(按氧化铝含量计)来控制反应终点，能够制备出具有大比表面积、大孔体积的纳米片状的薄水铝石催化剂载体。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种薄水铝石催化剂载体，其中，该薄水铝石催化剂载体为多孔材料，所述多孔材料为多孔氧化铝，所述多孔氧化铝为纳米片状，比表面积为400-800m2/g，孔体积为1.4-4.0cm3/g，最可几孔径为2-30nm。
第二方面，本发明提供了一种薄水铝石催化剂载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将三水铝石与氢氧化钠接触，得到偏铝酸钠溶液；
(2)将所述偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中；
(3)将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得产物在晶化条件下晶化；
(5)将步骤(4)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥。
第三方面，本发明提供了由上述所述的制备方法制备的薄水铝石催化剂载体。
通过上述技术方案，本发明以偏铝酸钠、硫酸铝为原料，混合过程中控制两种原料的质量比例(按氧化铝含量计)，以pH监控为辅助手段，然后对得到的中间产物进行水热处理，最后过滤洗涤，干燥得到粉末状的薄水铝石。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的纳米片状的薄水铝石的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种薄水铝石催化剂载体，其中，该薄水铝石催化剂载体为多孔材料，所述多孔材料为多孔氧化铝，所述多孔氧化铝为纳米片状，比表面积为400-800m2/g，孔体积为1.4-4.0cm3/g，最可几孔径为2-30nm。
根据本发明，优选地，所述薄水铝石催化剂载体的比表面积为500-800m2/g，孔体积为2.3-3.7cm3/g，最可几孔径10-30nm。
根据本发明，进一步优选地，所述薄水铝石催化剂载体的比表面积为600-760m2/g，孔体积为2.5-3.5cm3/g，最可几孔径为15-25nm。在发明中，催化剂的载体的性质控制在上述范围时，能够使催化活性组分负载在该载体上，即，该载体能够用于支持活性组分，进而能够制备出具有特定性质的催化剂。
根据本发明，所述多孔材料为薄水铝石和/或薄水铝石的脱水产物。
第二方面，本发明提供了一种薄水铝石催化剂载体的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：
(1)将三水铝石与氢氧化钠接触，得到偏铝酸钠溶液；
(2)将所述偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中；
(3)将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得产物在晶化条件下晶化；
(5)将步骤(4)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥。
根据本发明的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件可以为：温度为120-160℃，时间为8-20h；优选地，温度为130-150℃，时间为10-15h。
优选地，所述氢氧化钠与所述三水铝石的Na/Al的摩尔比可以为(2-5)：1，更优选为(4.1-4.9)：1，更进一步优选为(4.2-4.8：1)。
优选地，所述硫酸铝溶液的浓度为0.1-1.0mol/kg，更优选为0.3-0.9mol/kg，进一步优选为0.5-0.8wt％。
优选地，所述硫酸铝溶液的质量按氧化铝计为1.0-10.2wt％，更优选为3.0-9.0wt％，更进一步优选为6.5-8.5wt％。
优选地，所述偏铝酸钠溶液与所述硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为(0.5-1.0)：1，更优选为(0.6-0.9)：1，更进一步优选为(0.65-0.80)：1。
优选地，pH为9.1-9.9，更优选为9.2-9.8。
在本发明中，通过在步骤(2)中，先将偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中，以此为底液；然后，在步骤(3)中，通过将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；本发明的发明人意外地发现，通过将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液并流进料，得到的产品均匀，性质稳定，适合工业生产。其中，在本发明中，对所述搅拌的条件没有具体限定，只要能够将硫酸铝溶液和偏铝酸钠溶液充分搅拌均匀即可。
根据本发明的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述晶化的条件为：晶化温度为50-140℃，晶化时间为2-48h；
优选地，晶化温度为80-120℃，晶化时间为2.5-24h。
在发明中，所述的晶化可以在高压反应釜中进行。
根据本发明的制备方法，其中，在步骤(5)中，将在步骤(4)中反应完成后，将高压反应釜冷却至室温，然后，将得到的白色沉淀物用去离子水洗涤，干燥，其中，所述干燥的条件可以为：干燥温度为60-170℃，优选为90-140℃，更优选为90-110℃；所述干燥的设备没有具体限定，例如，可以为烘箱。
在本发明中，在制备过程中，通过控制所述偏铝酸钠溶液与所述硫酸铝溶液的质量比例(按氧化铝含量计)，以pH监控为辅助手段，然后对得到的中间产物进行水热处理，能够制备出纳米片状的且具有大比表面积和大孔体积的薄水铝石。
第三方面，本发明提供了一种由上述所述的制备方法制备的薄水铝石催化剂载体。该载体具有的性质与上文所述一致，在此不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，比表面积及孔体积参数通过BET测试法方法测得；
最可几孔径参数通过BJH测试方法测得；
氢氧化钠，分析纯，购自北京化工厂；
三水铝石购自山西铝厂工业的市售品；
HRTEM通过购自日本电子株式会社JEOL公司，型号为JEM 2100的高分辨透射电镜。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为1mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为10.2wt％)，在充分搅拌的条件下加入摩尔比Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为6.6wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为0.65，体系pH为9.5，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时滴加偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，该过程中保持偏铝酸钠与硫酸铝质量比按氧化铝计为0.65，体系pH为9.5。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
由图1的HRTEM电镜照片可知所制备的薄水铝石为纳米片状，比表面积为854.2m2/g，孔体积为2.78cm3/g，最可几孔径为16nm。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为0.9mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为9.0wt.％)，在充分搅拌条件下加入摩尔比为Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为6.6wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为0.73，体系pH为9.2，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时滴加偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，该过程中保持偏铝酸钠与硫酸铝质量比按氧化铝计为0.73，体系pH为9.2。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
结果得到纳米片状的薄水铝石催化剂载体，比表面积为804.5m2/g，孔体积为2.95cm3/g，最可几孔径为21纳米。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为0.5mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为5.0wt.％)，在充分搅拌条件下加入摩尔比为Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为5.0wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为1，体系pH为9.6，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时滴加偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，该过程中保持偏铝酸钠与硫酸铝质量比按氧化铝计为1，体系pH为9.6。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
结果得到纳米片状的薄水铝石催化剂载体，比表面积为754.4m2/g，孔体积为3.183/g，最可几孔径为25纳米。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的方法制备的薄水铝石催化剂载体。
(1)称取1kg浓度为0.3mol/kg的硫酸铝溶液(氧化铝含量为1.0wt.％)，在充分搅拌的条件下加入摩尔比为Na/Al＝4.5偏铝酸钠溶液中(氧化铝含量为0.8wt.％)，偏铝酸钠溶液与硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为0.8，体系pH为9.8，以此为底液。
(2)以步骤(1)为底液进行并流进料：向底液中同时加入偏铝酸钠溶液和硫酸铝溶液，该过程中保持偏铝酸钠与硫酸铝质量比按氧化铝计为0.8，体系pH为9.8。
(3)将得到的浆料转移到高压反应釜中，在110℃烘箱晶化2小时。
(4)所得产物过滤，用去离子水洗涤后，于140℃干燥4小时。
结果得到纳米片状的薄水铝石催化剂载体，比表面积为748.2m2/g，孔体积为3.71cm3/g，最可几孔径为28纳米。
实施例5
本实施例在于说明控制偏铝酸钠浓度可以控制所制备薄水铝石的孔结构。
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，Na/Al＝5.0。
结果得到纳米片状的薄水铝石催化剂载体，比表面积为653.4m2/g，孔体积为1.97cm3/g，最可几孔径为9nm。
实施例6
本实施例在于说明控制硫酸铝浓度可以控制所制备薄水铝石的孔结构。
按照实施例2的方法制备催化剂载体，所不同的是，将硫酸铝的浓度改为0.1mol/kg。
结果得到纳米片状的薄水铝石催化剂载体，比表面积为725.9m2/g，孔体积为3.75m3/g，最可几孔径为30nm。
实施例7
本实施例在于说明控制偏铝酸钠与硫酸铝的比例可以控制所制备薄水铝石的孔结构。
按照实施例3的方法制备催化剂载体，所不同的是，将偏铝酸钠与硫酸铝的质量比按氧化铝计为0.5。
结果得到纳米片状的薄水铝石催化剂载体，比表面积为668.5m2/g，孔体积为1.76m3/g，最可几孔径为4nm。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，Na/Al＝8.0。
结果得到薄水铝石催化剂载体为褶皱片状，比表面积为352.3m2/g，孔体积为1.2cm3/g，最可几孔径为31nm。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，偏铝酸钠、硫酸铝质量比(按氧化铝计)为2：1。
结果得到薄水铝石催化剂载体为褶皱片状，比表面积为398m2/g，孔体积为1.3cm3/g，最可几孔径为1.1nm。
对比例3
按照实施例1的方法制备催化剂载体，所不同的是，将偏铝酸钠溶液滴加到硫酸铝溶液中。
结果所制备的薄水铝石催化剂载体为纤维状，纤维直径为13纳米。
结果可以看出，在制备过程中，本发明通过控制所述偏铝酸钠溶液与所述硫酸铝溶液的浓度或质量比例(按氧化铝含量计)，以pH监控为辅助手段，然后对得到的中间产物进行水热处理，能够制备出纳米片状且具有大比表面积和大孔体积的薄水铝石。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种薄水铝石催化剂载体，其特征在于，该薄水铝石催化剂载体为多孔材料，所述多孔材料为多孔氧化铝，所述多孔氧化铝为纳米片状，比表面积为400-800m2/g，孔体积为1.4-4.0cm3/g，最可几孔径为2-30nm。
2.根据权利要求1所述的薄水铝石催化剂载体，其中，所述薄水铝石催化剂载体比表面积为500-800m2/g，孔体积为2.3-3.7cm3/g，最可几孔径为10-30nm。
3.根据权利要求2所述的薄水铝石催化剂载体，其中，所述薄水铝石催化剂载体比表面积为600-760m2/g，孔体积为2.5-3.5cm3/g，最可几孔径为15-25nm。
4.一种薄水铝石催化剂载体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将三水铝石与氢氧化钠接触，得到偏铝酸钠溶液；
(2)将所述偏铝酸钠溶液在搅拌条件下滴加到硫酸铝溶液中；
(3)将偏铝酸钠溶液、硫酸铝溶液在搅拌条件下同时滴加到步骤(2)所得悬浮液中；
(4)将步骤(3)所得产物在晶化条件下晶化；
(5)将步骤(4)所得晶化产物过滤，并将过滤所得固体用去离子水洗涤、干燥。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述接触的条件为：温度为120-160℃，时间为8-20h；
优选地，所述氢氧化钠与所述三水铝石的Na/Al的摩尔比为(2-5)：1，更优选为(4.1-4.9)：1，更进一步优选为(4.2-4.8：1)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述硫酸铝溶液的浓度为0.1-1.0mol/kg，更优选为0.3-0.9mol/kg，进一步优选为0.5-0.8wt％；
优选地，所述硫酸铝溶液的质量按氧化铝计为1.0-10.2wt％，更优选为3.0-9.0wt％，更进一步优选为6.5-8.5wt％；
优选地，所述偏铝酸钠溶液与所述硫酸铝溶液的质量比按氧化铝计为(0.5-1.0)：1，更优选为(0.6-0.9)：1，更进一步优选为(0.65-0.80)：1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，体系的pH为9.1-9.9，优选地，pH为9.2-9.8。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(4)中，所述晶化的条件为：晶化温度为50-140℃，晶化时间为2-48h；
优选地，晶化温度为80-120℃，晶化时间为2.5-24h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤(5)中，所述干燥的条件为：干燥温度为60-170℃，优选为90-140℃。
10.权利要求4-9中任意一项所述的制备方法制备的薄水铝石催化剂载体。
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