CN108178852B - 橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶领域，公开了一种橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用，该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，所述主体橡胶为单乙烯基芳烃‑共轭二烯烃共聚橡胶，所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂。本发明提供的上述橡胶组合物能够获得同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能的硫化橡胶，并且，由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶能够用于制备轮胎胎面胶。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种橡胶组合物、一种制备硫化橡胶的方法以及由该方法制备得到的硫化橡胶和硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。
背景技术
随着汽车的普及，石油的用量以及二氧化碳的排放量越来越高，并由此导致了石油资源的紧缺和全球气候的变暖。因此，一场降低油耗的汽车工业革命直接引发了汽车制造商对降低轮胎滚动阻力的要求。
在阻碍汽车前进的阻力中，滚动阻力占18-30％，滚动阻力能耗约占耗油量的14.4％，这意味着滚动阻力降低30％，则可节油4.5-6％。在降低滚动阻力的同时，轮胎还应具有较好的抗湿滑性能才能满足工业应用的需求。
通常情况下，抗湿滑性与滚动阻力可分别由硫化橡胶在0℃及60℃时的损耗因子tanδ值来表征。0℃时的tanδ值越大，抗湿滑性越好；60℃时的tanδ值越小，滚动阻力越低。要使胶料获得良好的综合性能，应尽量增大0℃时的tanδ值，并尽量减小60℃时的tanδ值，同时还要保证其它的性能，特别是强度，因为强度关系到轮胎的安全性及使用寿命。
目前轮胎高性能化方面的研究较多，例如包括生胶结构设计、生胶改性、加工工艺改进、轮胎结构设计、轮胎花纹设计等方方面面。
US6242534通过把含羧基和氨基的交联丁苯粉末橡胶一并用于NR配方体系，降低了体系硫化橡胶的滚动阻力，提高了抗湿滑性，而且明显提高了定伸应力。EP1431075A1用丁苯粉末橡胶和增塑淀粉来改善并用丁苯橡胶(SBR)与顺丁橡胶(BR)和白炭黑体系的性能，结果改进了耐磨性、降低了滚动阻力，硫化橡胶的比重也较小。US2003/0125467A1用共聚改性交联丁苯粉末橡胶使改性丁苯配方体系具有低滚动阻力的同时兼有出色的抗湿滑性与耐磨性。CN103012882A采用添加改性交联丁苯粉末橡胶的方法，降低了硫化橡胶的滚动阻力和改善了其抗湿滑性。
上述现有技术中提到的改进方法，虽然能够起到降低滚动阻力和提高抗湿滑性的作用，但成本高、工艺复杂、工业化生产困难。
因此，有必要研究一种新的橡胶组合物以由此获得同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能的能够用于制备轮胎胎面胶的硫化橡胶。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够获得同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能的硫化橡胶的橡胶组合物，由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶能够用于制备轮胎胎面胶。
硫化促进剂是在橡胶的硫化过程中所必不可少的添加剂，目前硫化促进剂的种类繁多，可以在硫化过程中赋予硫化橡胶不同的性能。根据结构分类，可以将硫化促进剂分为噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类和胍类等；根据硫化速度分类，可以将硫化促进剂分为超超速级、超速级、准速级、中速级和慢速级。秋兰姆类属于超速级促进剂，次磺酰胺类属于准速级促进剂，胍类属于中速级促进剂级促进剂。本发明的发明人经研究后发现，当主体橡胶为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚橡胶时，将超速级硫化促进剂中的秋兰姆类促进剂和准速级硫化促进剂中的次磺酰胺类促进剂互配使用，或者将超速级硫化促进剂中的秋兰姆类促进剂、准速级硫化促进剂中的次磺酰胺类促进剂和中速级促进剂中的胍类促进剂互配使用，可以制备得到具有较高强度，同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能的用于制备轮胎胎面胶的硫化橡胶，从而完成了本发明。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，所述主体橡胶为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚橡胶，所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂。
第二方面，本发明提供一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明前述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
第三方面，本发明提供由前述方法制备得到的硫化橡胶。
第四方面，本发明提供具有与本发明第三方面所述硫化橡胶相同性质的硫化橡胶。
第五方面，本发明提供前述第三方面和/或第四方面所述硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。
本发明提供的上述橡胶组合物能够获得同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能的硫化橡胶，并且，由该橡胶组合物制备得到的硫化橡胶能够用于制备轮胎胎面胶。
进一步地，本发明提供的制备硫化橡胶的工艺简单，也即，本发明能够在简单的工艺条件下制备得到同时具有较低的滚动阻力和高的抗湿滑性能的硫化橡胶。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种橡胶组合物，该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，所述主体橡胶为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚橡胶，所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂，其中，所述第一促进剂为秋兰姆类促进剂，所述第二促进剂为次磺酰胺类促进剂，所述第三促进剂为胍类促进剂。
优选地，所述第一促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种。
优选地，所述第二促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺(促进剂TBSI)、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺(促进剂CZ)和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；更优选地，所述第二促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种。
优选地，所述第三促进剂为二苯胍(促进剂D)、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍和三苯胍中的至少一种；更优选地，所述第三促进剂为二苯胍、二邻甲苯胍。
根据第一种优选的具体实施方式，在所述橡胶组合物中，所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂，所述第一促进剂选自一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种；所述第二促进剂选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；所述第三促进剂选自二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯基二胍和三苯胍中的至少一种。
根据第二种优选的具体实施方式，在所述橡胶组合物中，所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂，所述第一促进剂选自一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种；所述第二促进剂选自N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；所述第三促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍。
在本发明中，“所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂”表示，所述硫化促进剂中可以含有第三促进剂，也可以不含有第三促进剂。
优选地，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(0.5-12)：(0-15)；更优选地，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(1-10)：(0-12)；特别优选地，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(2-8)：(0-10)。
本发明的发明人发现，控制所述第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比在上述范围内，特别是控制所述第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(2-5)：(0-6)时，配合使用上述第二种优选的具体实施方式中的第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的种类，能够使得由本发明的橡胶组合物制备得到的硫化橡胶具有更低的滚动阻力和更高的抗湿滑性能。
优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为0.8-4.0重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-6.0重量份；所述增强剂的含量为30-110重量份；所述活化剂的含量为1-8重量份；更优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为1.2-2.5重量份；所述硫化促进剂的含量为1.0-4.0重量份；所述增强剂的含量为40-100重量份；所述活化剂的含量为2-5重量份。
特别地，在本发明的橡胶组合物中，除非另有说明，所述“相对于100重量份的主体橡胶”中的主体橡胶中不包括可能含有的填充油的重量，也即，若所述主体橡胶中含有填充油，则“相对于100重量份的主体橡胶”中的100重量份中是除去了填充油的那部分重量。
优选地，所述主体橡胶为乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、三元集成橡胶、苯戊橡胶和丁戊橡胶中的至少一种；特别优选地，所述主体橡胶为乳聚丁苯橡胶和/或溶聚丁苯橡胶。
所述溶聚丁苯橡胶可以包括充油溶聚丁苯橡胶和/或非充油溶聚丁苯橡胶。
优选地，所述充油溶聚丁苯橡胶结合苯乙烯含量为23-28重量％；乙烯基含量为55-66重量％；门尼粘度为55-67；充油份数为15-37.5phr。
优选地，所述非充油溶聚丁苯橡胶结合苯乙烯含量为20-30重量％；乙烯基含量为50-60重量％；门尼粘度为60-68。
优选地，所述乳聚丁苯橡胶结合苯乙烯含量为22-25重量％；门尼粘度为45-60；充油份数为0-50phr。
优选地，所述硫化剂为硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种。更优选地，所述硫化剂为硫磺。所述硫磺例如可以为普通硫磺、不溶性硫磺IS60-10和预分散硫磺S-80中的至少一种。
优选地，所述增强剂为炭黑、白炭黑、纳米硅土、纳米粘土和纳米蒙脱土中的至少一种；更优选地，所述增强剂为炭黑和/或白炭黑。当所述增强剂中含有白炭黑时，所述橡胶组合物中进一步含有偶联剂。所述偶联剂可以为硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂优选为Si69(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-四硫化物)、KH550(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)和Si75(双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]-二硫化物)中的至少一种。
优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述偶联剂的含量为1-8重量份；更优选为3-6重量份。
优选地，所述活化剂选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种。更优选地，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸。
优选地，本发明的橡胶组合物中进一步含有软化剂和防老剂。
所述软化剂可以为芳烃油和/或环烷油；例如所述软化剂可以为TDAE(经处理的芳烃油(Treated Distillate Aromatic Extract))、RAE(残余芳烃抽余油(ResidualAromatic Extract))和NAP(环烷油(Napthtenics))中的至少一种。本发明的橡胶组合物对所述芳烃油和所述环烷油的性质没有特别的限定，可以为本领域内通常意义的各种所述芳烃油和所述环烷油。本发明的所述软化剂与所述填充油的种类可以相同或不同。例如，当所述丁苯橡胶为非充油溶聚丁苯橡胶时，本发明的橡胶组合物中优选含有软化剂。
所述防老剂优选为选自微晶蜡、胺类防老剂和喹啉类防老剂中的至少一种。更优选地，所述防老剂为微晶蜡和选自2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(防老剂RD)、2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)和N-环己基-N’-苯基对苯二胺(防老剂4010)中的至少一种物质的混合物。
优选地，所述微晶蜡的熔点为60-95℃，分子量为580-700。特别地，所述微晶蜡主要由C20-60的环烷烃和少量的正、异构烷烃组成。
优选地，以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述软化剂的含量为1-30重量份，更优选为5-15重量份。
优选地，以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述防老剂的含量为0.5-6重量份，更优选为1-4重量份。
进一步优选地，本发明所述的橡胶组合物中还含有分散剂，所述分散剂例如可以为分子量为1000-10000的聚乙二醇。
优选地，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述分散剂的含量为1-7重量份；更优选为2-5重量份。
第二方面，本发明提供了一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将本发明前述的橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。
在本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，所述橡胶组合物中各组分的种类和含量可以根据上文进行合理选择，在此不作赘述。
在本发明提供的制备硫化橡胶的方法中，所述混炼的方法和条件可以为本领域的常规选择。例如，所述混炼可以在开炼机或密炼机中进行。
优选地，所述硫化的条件包括硫化的温度为140-160℃，硫化的压力为5-15MPa，硫化的时间为10-50分钟。
根据一种优选的具体实施方式，当所述橡胶组合物中的增强剂中不含有白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法可以按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后加入所有增强剂和活化剂混炼2-10min；接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150-170℃下密炼5-7min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100-120℃时，在该温度下保持3-5min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过至少两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在140-160℃、5-15Mpa压力下硫化10-50分钟，获得硫化橡胶。
根据另一种优选的具体实施方式，当所述橡胶组合物中的增强剂中含有白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法可以按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后加入占总白炭黑总重量的50-100％的白炭黑、全部的活化剂及硅烷偶联剂，混炼1-5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到150-170℃后在该温度下混炼5-7min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100-120℃时在该温度下混炼3-5min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在140-160℃、5-15Mpa压力下硫化10-50分钟，获得硫化橡胶。
第三方面，本发明提供了由前述方法制备得到的硫化橡胶。
在本发明第三方面中，所提供的硫化橡胶由本发明的第二方面提供的方法制备而得到。
第四方面，本发明提供了具有与本发明第三方面所述硫化橡胶相同性质的硫化橡胶。
在本发明的第四方面中，对制备具有与第三方面所述硫化橡胶相同性质的硫化橡胶的方法没有特别的限定，并且，本发明的第四方面请求保护的是与本发明的第三方面所述的硫化橡胶具有相同性质的硫化橡胶。
也就是说，本发明的第四方面中的硫化橡胶为所有具有与第三方面所述硫化橡胶相同的性质的硫化橡胶，而对其制备方法没有特别的限定。
第五方面，本发明提供了前述第三方面和/或第四方面所述硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。
应用本发明的所述硫化橡胶制备轮胎胎面材料的工艺可以为本领域内常规使用的各种工艺，本发明对具体的应用工艺并没有特别的限定。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下使用的材料介绍如下：
非充油溶聚丁苯橡胶(SSBR2506)的苯乙烯结构单元的含量为26重量％，乙烯基含量为56重量％，门尼粘度为65，充油份数为0phr。
充油溶聚丁苯橡胶(SSBR2636)的苯乙烯结构单元的含量为25重量％，乙烯基含量为63重量％，门尼粘度为62，充油份数为37.5phr。
非充油乳聚丁苯橡胶(ESBR1502)的苯乙烯结构单元的含量为24重量％，乙烯基含量为16重量％，门尼粘度为52，充油份数为0phr。
白炭黑为购自罗地亚(青岛)有限公司牌号分别为165GR(比表面积为165m2/g)的商品。
8#参比炭黑(增强剂)为购自美国大陆炭黑公司牌号为IRB8#的商品。
炭黑N330(增强剂)为购自天津亿博瑞化工有限公司的商品。
TDAE(软化剂)为购自青州市奥福润橡胶有限公司的商品。
Si69(硅烷偶联剂)为购自上海瑞市化工科技有限公司的商品。
氧化锌和硬脂酸(活化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
防老剂4010(防老剂)为购自高邑县利和化工有限公司的商品。
硫磺(硫化剂)为购自国药集团化学试剂有限公司的商品。
微晶蜡为购自天津恒盛鑫源国际贸易有限公司牌号为W-445的商品，碳原子个数为20-50。
PEG4000(分散剂)为购自南京润邦化工有限公司的商品，分子量为4000。
二硫化四甲基秋兰姆和二硫化四乙基秋兰姆(第一促进剂)为购自上海至鑫化工有限公司的商品。
四硫化双五亚甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆(第一促进剂)为购自濮阳市蔚林化工有限公司的商品。
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(第二促进剂)为购自郑州市双力化工产品有限公司的商品。
N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(第二促进剂)为购自胺宜兴市日新化工有限公司为购自的商品。
促进剂D(第三促进剂)为购自石家庄市晨曦化工有限公司的商品。
三苯胍(第三促进剂)为购自湖北巨胜科技有限公司的商品。
密炼机为美国法莱尔BR1600型，模腔体积为1.5L。
平板硫化机为磐石油压工业(安徽)有限公司生产，型号为P-50-PCD-3L。
以下各实施例中涉及的橡胶组合物的总量相同，均为1200g。
实施例1：制备硫化橡胶S1
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼30s，然后加入所有增强剂和活化剂混炼5min，接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150℃下密炼6min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在160℃、15Mpa压力下硫化30分钟，获得硫化橡胶S1。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例2：制备硫化橡胶S2
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼45s，然后加入所有增强剂和活化剂混炼6min，接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在160℃下密炼5min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到120℃时，在该温度下保持4min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在150℃、10Mpa压力下硫化40分钟，获得硫化橡胶S2。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例3：制备硫化橡胶S3
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度80℃下混炼60s，然后加入占总白炭黑总重量的75％的白炭黑、全部的活化剂及硅烷偶联剂，混炼2.5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到170℃后在该温度下混炼6min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放4h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100℃时在该温度下混炼4min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至3mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放24h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在155℃、8Mpa压力下硫化35分钟，获得硫化橡胶S3。
本实施例中的橡胶组合物中的各组分的种类以及用量列于表1中。
实施例4：制备硫化橡胶S4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的硫化促进剂中的第一促进剂为0.25重量份的二硫化四乙基秋兰姆，且第二促进剂为1重量份的N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
其余均与实施例1中相同。得到硫化橡胶S4。
实施例5：制备硫化橡胶S5
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的硫化促进剂中的第一促进剂为0.38重量份的一硫化四甲基秋兰姆，且第二促进剂为1.14重量份的N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
其余均与实施例2中相同。得到硫化橡胶S5。
实施例6：制备硫化橡胶S6
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的硫化促进剂中的第一促进剂为二硫化四苄基秋兰姆。也即，本实施例用等量的二硫化四苄基秋兰姆替换实施例3中的二硫化四甲基秋兰姆。
其余均与实施例3中相同。得到硫化橡胶S6。
实施例7：制备硫化橡胶S7
本实施例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的硫化促进剂中的第三促进剂为三苯胍。也即，本实施例用等量的三苯胍替换实施例3中的促进剂D。
其余均与实施例3中相同。得到硫化橡胶S7。
实施例8：制备硫化橡胶S8
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的二硫化四甲基秋兰姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量分别为0.12重量份和1.08重量份。也即，本实施例中的硫化促进剂的种类和总用量与实施例1中相同，但是，第一促进剂和第二促进剂的用量重量比不同。
其余均与实施例1中相同。得到硫化橡胶S8。
实施例9：制备硫化橡胶S9
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的二硫化四甲基秋兰姆和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的用量分别为0.1重量份和1.1重量份。也即，本实施例中的硫化促进剂的种类和总用量与实施例1中相同，但是，第一促进剂和第二促进剂的用量重量比不同。
其余均与实施例1中相同。得到硫化橡胶S9。
对比例1：制备硫化橡胶DS1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的硫化促进剂仅为第一促进剂二硫化四甲基秋兰姆。也即本对比例中采用等量的二硫化四甲基秋兰姆替换实施例1中的全部的硫化促进剂。
其余均与实施例1中相同。得到硫化橡胶DS1。
对比例2：制备硫化橡胶DS2
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的硫化促进剂仅为第二促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。也即本对比例中采用等量的N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺替换实施例1中的全部的硫化促进剂。
其余均与实施例1中相同。得到硫化橡胶DS2。
对比例3：制备硫化橡胶DS3
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的硫化促进剂仅为第一促进剂四硫化双五亚甲基秋兰姆。
也即本对比例中采用等量的四硫化双五亚甲基秋兰姆替换实施例2中的全部的硫化促进剂。
其余均与实施例2中相同。得到硫化橡胶DS3。
对比例4：制备硫化橡胶DS4
本对比例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的硫化促进剂仅为第二促进剂N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
也即本对比例中采用等量的N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺替换实施例2中的全部的硫化促进剂。
其余均与实施例2中相同。得到硫化橡胶DS4。
对比例5：制备硫化橡胶DS5
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的硫化促进剂为1.5重量份的第一促进剂二硫化四甲基秋兰姆和1.5重量份的促进剂D(第三促进剂)。
其余均与实施例3中相同。得到硫化橡胶DS5。
对比例6：制备硫化橡胶DS6
本对比例采用与实施例3相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的硫化促进剂为1.5重量份的第二促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺和1.5重量份的促进剂D(第三促进剂)。
其余均与实施例3中相同。得到硫化橡胶DS6。
表1
| S1 | S2 | S3 | |
| SSBR2506 | -- | -- | 100 |
| SSBR2636 | -- | 137.5 | -- |
| ESBR1502 | 100 | -- | -- |
| TDAE | 15 | -- | 5 |
| 165GR | -- | -- | 60 |
| N330 | -- | 68.5 | -- |
| 8#参比炭黑 | 50 | -- | 10 |
| Si69 | -- | -- | 4.8 |
| 氧化锌 | 3.0 | 2.0 | 3.0 |
| 硬脂酸 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 防老剂4010 | 2.0 | 3.0 | 2.0 |
| 微晶蜡 | 1.0 | -- | 1.5 |
| PEG4000 | -- | -- | 3.0 |
| 硫磺 | 1.5 | 1.8 | 1.4 |
| 二硫化四甲基秋兰姆 | 0.2 | -- | 0.2 |
| 四硫化双五亚甲基秋兰姆 | -- | 0.5 | 0.3 |
| N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 | 1.0 | -- | 0.5 |
| N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺 | -- | 1.0 | 0.5 |
| 促进剂D | -- | -- | 1.5 |
测试例
按照如下方法测试上述实施例和对比例制备得到的硫化橡胶的性能。
(1)拉伸性能测试：
按照国标《GB/T 1040-92塑料拉伸性能试验方法》中的方法测试，拉力机型号为岛津公司生产的AG-20KNG；拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃。试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行10个平行实验，结果取平均值。
所得结果如表2所示。(表2中的“拉伸强度/MPa”、“100％定伸/MPa”、“300％定伸/MPa”、“伸长率/％”和“撕裂强度/(kN/m)”数据)。
(2)动态力学性能：
温度扫描在德国GABO公司EPLEXOR-500N动态热机械分析仪上对样品的粘弹行为进行测试。样品长度为35mm，宽度为8mm，厚度为1.0mm。测试采用拉伸模式，测试频率为11Hz、温度范围为-100～100℃，升温速率为3℃/min，静态应变1％，动态应变0.25％。
所得结果如表2所示(表2中的“tanδ(0℃)”、“tanδ(60℃)”和“Tg/℃”数据)。
表2
从上表的结果可以看出，本发明提供的硫化橡胶的性能明显优于对比例提供的硫化橡胶的性能，同时本发明提供的硫化橡胶具有更高的强度和更低的滚动阻力及优异的抗湿滑性能，综合性能良好，非常适合应用于制备轮胎的胎面胶。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种制备硫化橡胶的方法，该方法包括将橡胶组合物中的各组分进行混炼，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化；该组合物中含有主体橡胶、硫化剂、硫化促进剂、增强剂和活化剂，所述主体橡胶为单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚橡胶，所述硫化促进剂中含有第一促进剂和第二促进剂以及任选的第三促进剂，其中，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(1-10)：(0-12)；所述第一促进剂为一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆中的至少一种；所述第二促进剂为N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺、N-环己基-双(2-巯基苯并噻唑)次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺中的至少一种；所述第三促进剂为二苯胍和/或二邻甲苯胍；所述增强剂为炭黑、白炭黑、纳米硅土、纳米粘土和纳米蒙脱土中的至少一种；
相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为0.8-4.0重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-6.0重量份；所述增强剂的含量为30-110重量份；所述活化剂的含量为1-8重量份；
当所述橡胶组合物中的增强剂中不含有白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后加入所有增强剂和活化剂混炼2-10min；接着加入橡胶组合物中剩余组分中除硫化剂和硫化促进剂以外的所有组分，在150-170℃下密炼5-7min，卸下胶料；
(2)将步骤(1)得到的胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(3)将步骤(2)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待温度达到100-120℃时，在该温度下保持3-5min后卸下胶料；
(4)将步骤(3)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过至少一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过至少两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(5)将步骤(4)获得的胶料在140-160℃、5-15Mpa压力下硫化10-50分钟，获得硫化橡胶；或者
当所述橡胶组合物中的增强剂中含有白炭黑时，所述制备硫化橡胶的方法按照如下方式进行：
(1)将主体橡胶加入密炼机中，并在初始温度50-80℃下混炼30-60s，然后加入占总白炭黑总重量的50-100％的白炭黑、全部的活化剂及硅烷偶联剂，混炼1-5min；
(2)加入橡胶组合物中剩余组分中除了硫化剂和硫化促进剂之外的其它组分，待胶料温度达到150-170℃后在该温度下混炼5-7min后卸下胶料；
(3)将胶料在辊距为4-6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过三次，将获得的混料胶停放3-5h；
(4)将步骤(3)获得的混料胶与硫化剂和硫化促进剂在初始温度40±5℃下混炼，待混炼温度达到100-120℃时在该温度下混炼3-5min后卸下胶料；
(5)将步骤(4)获得的胶料在辊距为0.4-0.6mm、辊温为50±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至2-4mm，再通过两次；将获得的混炼胶停放20-30h；
(6)将步骤(5)获得的胶料在140-160℃、5-15Mpa压力下硫化10-50分钟，获得硫化橡胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，第一促进剂、第二促进剂和第三促进剂的含量重量比为1：(2-8)：(0-10)。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述主体橡胶，所述硫化剂的含量为1.2-2.5重量份；所述硫化促进剂的含量为1.0-4.0重量份；所述增强剂的含量为40-100重量份；所述活化剂的含量为2-5重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述主体橡胶为乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、三元集成橡胶、苯戊橡胶和丁戊橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述主体橡胶为乳聚丁苯橡胶和/或溶聚丁苯橡胶。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硫化剂为硫磺、二硫代吗啡啉和四硫化二吗啡啉中的至少一种；
所述活化剂为氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，该组合物中进一步含有软化剂和防老剂，所述软化剂为芳烃油和/或环烷油，所述防老剂选自微晶蜡、胺类防老剂和喹啉类防老剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述软化剂的含量为1-30重量份；所述防老剂的含量为0.5-6重量份。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，以100重量份的所述主体橡胶为基准，所述软化剂的含量为5-15重量份；所述防老剂的含量为1-4重量份。
10.由权利要求1-9中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。
11.权利要求10所述的硫化橡胶作为轮胎胎面材料的应用。
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