CN108178187B - 一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛及其制备方法，属于化工产品制备技术领域。本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺简单的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，使二氧化钛具有比表面积高、杂质含量低等优点，并且可进一步使由该二氧化钛制备成的钛酸锂电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电率低等优点。该方法包括以下步骤：钛渣和钛矿经酸解、熟化、浸取，得钛液A，热过滤，清钛液浓缩后，得钛液B，加入晶种，进行水解，得水解偏钛酸，然后依次经水洗、漂白、漂洗、洗涤，再经分级、压滤、闪蒸、粉碎，得钛酸锂电池负极材料二氧化钛。

Description

一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛及其制备方法
技术领域
本发明属于化工产品制备技术领域，具体涉及一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛及其制备方法。
背景技术
汽车工业是国民经济的支柱产业，它与人们的生活息息相关，已成为现代社会必不可少的组成部分。但是，以石油为燃料的传统的汽车工业，在为人们提供快捷、舒适的交通工具的同时，增加了国民经济对化石能源的依赖，加深了能源生产与消费之间的矛盾。传统汽车工业面临石油短缺、环境污染两大难题，随着资源与环境双重压力的持续增大，研究新能源汽车已成为未来汽车工业研究的方向各国竞相研发的目标和追求。
新能源汽车关键技术包括电池技术、电机技术、电控技术。其中电池技术显得尤为重要。新能源汽车电池包括铅酸蓄电池、镍氢电池、锂离子电池、燃料电池、太阳能电池、其他动力电池。在这几类电池中锂离子电池又具有超高安全性、工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆性、对环境无污染、能制造成任意形状等其他电池无法比拟的优势。
目前常用的钛酸锂电池负极材料主要由石墨碳和Si。石墨碳具有导电性能好，结晶度高，具有良好层状结构，适合锂的脱嵌，充放电比容量高的优势，但其充放电体积膨胀大，易燃，安全性较差，且不适合大电流充放电，循环性能差。Si是半导体材料，自身电导率较低，在电化学循环过程中，会使材料体积发生较大程度的膨胀和收缩，使材料逐渐粉化，结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱落，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。
因此，目前急需一种性能更优异的钛酸锂电池负极材料，以满足钛酸锂电池领域的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低、工艺简单的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其制备所得二氧化钛具有比表面积高、杂质含量低等优点，并且可进一步使由该二氧化钛制备成的钛酸锂电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电率低等优点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术手段是提供了一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，该方法包括以下步骤：
a、钛渣和钛矿分别经酸解、熟化、浸取，混合得钛液A；
b、将钛液A过滤，得清钛液，清钛液浓缩后，得钛液B；
c、将钛液B与晶种混合，进行水解，得水解偏钛酸A；
d、步骤c所得水解偏钛酸A经水洗后，加水，再加入Ti3+和硫酸，依次经漂白、漂洗，得漂洗合格的偏钛酸B；
e、向步骤d所得漂洗合格的偏钛酸B中加水，再加入氨水，进行洗涤，得偏钛酸C；
f、偏钛酸C经分级、压滤、闪蒸、粉碎，得钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤a中，所述钛渣和钛矿的质量比为1.5～2.5：1。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤a中，将钛渣和钛矿独立酸解，钛渣用质量浓度为96.5％～98.3％的硫酸进行酸解，硫酸与钛渣的质量比为1.65～1.75：1，钛矿用质量浓度为91.5％～93％硫酸进行酸解，硫酸与钛矿的质量比为1.45～1.55：1。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤a中，所述熟化的操作为：钛渣酸解结束后熟化3h～5h，钛矿酸解结束后熟化2h～3h。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤a中，所述钛液A的浓度以TiO2计为150±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，F值为1.8±0.25，铁钛比为0.3±0.05，稳定性≥600mL。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤b中，所述过滤的温度为15～55℃。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤b中，所述清钛液的固含量≤0.03％。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤b中，所述钛液B的浓度以TiO2计为200±5g/L。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，所述晶种由以下方法制备得到：晶种钛液和氢氧化钠溶液升温至88～92℃之间时，将晶种钛液分两次加入到氢氧化钠溶液中，第一次加入晶种钛液总体积的1/3,在60～90秒内加入完毕；第二次加入晶种钛液总体积的2/3，在30～50秒内加入完毕；第一次加入完毕到第二次开始加入的时间相隔15～25秒，形成混合液；将混合液升温至95～97℃，保温测稳定性，当稳定性达到100～125mL时，得晶种；所述晶种钛液的浓度以TiO2计为200±5g/L；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8±0.2％；所述氢氧化钠溶液的加入量以NaOH计为晶种钛液中TiO2质量的20％～25％；所述晶种的浓度以TiO2计为148±2.5g/L。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，所述晶种的加入量为钛液B质量的1.8％～2.2％。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，钛液B与晶种混合后，所述水解的操作为：将反应体系在94～96℃恒温搅拌熟化20～40min，熟化结束后加热使反应体系达到沸腾，当反应体系变为钢灰色后(一般需要10～15min)，恒温静置20～40min；再将反应体系加热并搅拌使其再次达到沸腾；沸腾后使反应体系在30～100mmHg下保持微沸状态170～190min，水解结束。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，所述水解偏钛酸A的浓度以TiO2计为165±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，水解率95.5±0.5％。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述水洗的操作为在叶滤机中进行水洗，控制上片厚度40～50mm，真空度≥0.05MPa，洗涤时间2～4h。
优选的，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，水洗时，所述真空度为0.05MPa≤真空度≤0.1MPa。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述水的加入量为控制加水后浆料钛含量以TiO2计为260～300g/L。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述Ti3+的加入量为控制漂白后浆料中Ti3+浓度为0.5～2g/L。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述硫酸的质量浓度为96.5％～98.3％。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述硫酸的加入量为控制漂白后浆料氢离子浓度为25～60g/L。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述漂洗的操作为：漂白后浆料在叶滤机中进行漂洗，要求上片厚度30～40mm，真空度≥0.05MPa，漂洗时间3～5h。
优选的，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，漂洗时，所述真空度为0.05MPa≤真空度≤0.1MPa。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤d中，所述漂洗合格的偏钛酸B中偏钛酸铁含量≤100ppm。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤e的操作具体为：将漂洗合格的偏钛酸B加水调节至浆料TiO2质量浓度为10％～20％，再加入20％浓度的氨水调节pH至7.5～8.5，然后利用叶滤机上片洗涤，要求上片厚度30～40mm，真空度≥0.05MPa，洗涤时间3～5h。
优选的，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤e中，洗涤时，所述真空度为0.05MPa≤真空度≤0.1MPa。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤e中，所述偏钛酸C中偏钛酸铁含量≤50ppm，S质量含量≤0.4％。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤f中，所述分级为采用多级连用旋流器分级技术进行分级，控制浆料D50为0.9～1.1μm。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤f中，所述闪蒸的条件为控制燃烧室温度为325±25℃，物料与热空气接触混合温度为115±10℃，闪蒸后粉料固含量为85％～92％。
其中，上述所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法中，步骤f中，所述钛酸锂电池负极材料二氧化钛的D50为0.8～1.0μm，D90为2～4μm。
本发明还提供了上述方法制备得到的钛酸锂电池负极材料二氧化钛，及其在钛酸锂电池中的应用。
本发明中，所述的稳定性是指10mL溶液(钛液A、晶种)用纯水稀释至刚出现浑浊时的纯水体积，稳定性用毫升来表示。
本发明的有益效果：
本发明创造性的提出了一种成本低、工艺简单的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其制备所得二氧化钛具有比表面积高、杂质含量低等优点，并且可进一步使由该二氧化钛制备成的钛酸锂电池工作电压高，比能量高，充放电过程中体积变化小，材料结构稳定，自放电率低，使用寿命长，负极不起火，不燃烧，安全性能高。
具体实施方式
具体的，一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
a、钛渣和钛矿分别经酸解、熟化、浸取，混合得钛液A；
b、将钛液A过滤，得清钛液，清钛液浓缩后，得钛液B；
c、将钛液B与晶种混合，进行水解，得水解偏钛酸A；
d、步骤c所得水解偏钛酸A经水洗后，加水，再加入Ti3+和硫酸，依次经漂白、漂洗，得漂洗合格的偏钛酸B；
e、向步骤d所得漂洗合格的偏钛酸B中加水，再加入氨水，进行洗涤，得偏钛酸C；
f、偏钛酸C经分级、压滤、闪蒸、粉碎，得钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
本发明方法通过酸解→过滤(或热过滤)→浓缩→水解→水洗→漂白→漂洗→三洗→分级→压滤→闪蒸→粉碎，制备得到钛酸锂电池负极材料二氧化钛，以下对各步骤进行详细说明。
步骤a中，由于钛渣和钛矿中成分含量不一样，与硫酸反应引发条件、剧烈程度不一致，若混合酸解会造成先反应的固化包裹未反应的，致使后反应的热量无法顺利排出，发生炸锅事故，因此本发明酸解工序采用酸溶性钛渣和钛矿独立酸解后混合工艺，钛渣和钛矿的质量比为1.5～2.5：1，钛渣用96.5％～98.3％硫酸进行酸解，酸量与钛渣的质量比为1.65～1.75：1，钛矿用91.5％～93％硫酸进行酸解，酸量与钛矿的质量比为1.45～1.55：1；钛渣酸解结束后熟化3h～5h，钛矿酸解结束后熟化2h～3h；熟化完成加水浸取，合并两者浸取液，得到钛液A，本发明方法将钛液A的指标控制为：浓度以TiO2计为150±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，F值为1.8±0.25，铁钛比为0.3±0.05，稳定性≥600mL。
步骤b中，钛液A在15～55℃进行过滤，生产中可通过板框压滤机中进行过滤，得到的清钛液固含量≤0.03％，固含量表示钛液中杂质含量，杂质含量过多在水解过程中会形成不良结晶中心，影响产品质量；清钛液进行浓缩，控制浓缩后钛液(即钛液B)浓度以TiO2计为200±5g/L，在此状态下的钛液B的水解产物指标情况更理想。
本发明方法步骤c中，水解工序采用外加晶种微压水解技术，通过调整晶种碱钛比(氢氧化钠含量与二氧化钛含量比)、水解条件，从而将水解偏钛酸A的指标控制为：浓度以TiO2计为165±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，抽速150±50″，沉降高度150±25mm；抽速表示500mL水解偏钛酸在布氏漏斗上抽滤干的时间，用以反应水解偏钛酸离子分布情况；同时，沉降高度也是反应水解偏钛酸离子分布情况的一个指标。
步骤c中，所述晶种由以下方法制备得到：晶种钛液和氢氧化钠溶液升温至88～92℃之间时，将晶种钛液分两次加入到氢氧化钠溶液中，第一次加入晶种钛液总体积的1/3,在60～90秒内加入完毕；第二次加入晶种钛液总体积的2/3，在30～50秒内加入完毕；第一次加入完毕到第二次开始加入的时间相隔15～25秒，形成混合液；将混合液升温至95～97℃，保温测稳定性，当稳定性达到100～125mL时，得晶种；所述晶种钛液的浓度以TiO2计为200±5g/L；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8±0.2％；所述氢氧化钠溶液的加入量以NaOH计为晶种钛液中TiO2质量的20％～25％；所述晶种的浓度以TiO2计为148±2.5g/L。
步骤c中，将钛液B与上述制备所得晶种混合后，进行水解，将反应体系在94～96℃恒温搅拌熟化20～40min，熟化结束后加热使反应体系达到沸腾，当反应体系变为钢灰色后(一般需要10～15min)，恒温静置20～40min；再将反应体系加热并搅拌使其再次达到沸腾；沸腾后使反应体系在30～100mmHg下保持微沸状态170～190min，水解结束，此时水解率一般为95.5±0.5％。
本发明方法中晶种制备和水解工序除特有说明外，可参考专利CN103288127B操作。
由于水解偏钛酸中杂质(如偏钛酸铁、S等)含量偏高，不利于制备电池级二氧化钛，因此后续还需要进行多次洗涤。
首先将水解偏钛酸在叶滤机中进行水洗，控制上片厚度40～50mm，真空度≥0.05MPa(优选为0.05MPa≤真空度≤0.1MPa)，洗涤时间2～4h；将水洗后的偏钛酸加水调浆至浆料钛含量以TiO2计为260～300g/L，再加入Ti3+和硫酸，控制漂白后浆料指标：Ti3+含量为0.5～2g/L，游离酸(即H+)为25～60g/L；然后将漂白后浆料在叶滤机中进行漂洗，要求上片厚度30～40mm，真空度≥0.05MPa(优选为0.05MPa≤真空度≤0.1MPa)，漂洗时间3～5h，得到漂洗合格的偏钛酸B，偏钛酸B中偏钛酸铁含量≤100ppm。
步骤d中，Ti3+可采用本领域的常规方法由偏钛酸和铝粉反应制得的，其Ti3+含量大致在80-100g/L；步骤d中，硫酸的质量浓度为96.5％～98.3％。
最后将漂洗合格的偏钛酸B加水调节至浆料TiO2质量浓度为10％～20％，再加入20％浓度的氨水调节PH至7.5～8.5，然后利用叶滤机上片洗涤，要求上片厚度30～40mm，真空度≥0.05MPa(优选为0.05MPa≤真空度≤0.1MPa)，洗涤时间3～5h，得到偏钛酸C，偏钛酸C中偏钛酸铁含量≤50ppm，S含量≤0.4％。
水解偏钛酸通过水洗、漂白、漂洗和三洗多次洗涤净化，极大的降低了偏钛酸中杂质含量，且偏钛酸仅轻微损失，有回收工序。
步骤f中，偏钛酸C采用多级连用旋流器分级技术进行分级(浆料状态下进行)，控制浆料D50为0.9～1.1μm，使产品颗粒大小均匀，应用性能更优异；分级后，将偏钛酸浆料泵入隔膜压滤机进行压滤，滤饼固含量为45％～50％；然后滤饼进行闪蒸快速脱水，控制燃烧室温度为325±25℃，物料与热空气接触混合温度为115±10℃，闪蒸后粉料固含量为85％～92％；再将闪蒸后粉料粉碎至D50为0.8～1.0μm，D90为2～4μm，得到钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
本发明还提供了上述方法制备得到的钛酸锂电池负极材料二氧化钛，该二氧化钛具有比表面积高、杂质含量低等优点；将其作为负极材料用于制备钛酸锂电池，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、自放电率低等优点。
优选的，一种钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，包括以下步骤：
a、将钛渣和钛矿分别进行酸解，钛渣和钛矿的质量比为1.5～2.5：1，钛渣用96.5％～98.3％硫酸进行酸解，酸量与钛渣的质量比为1.65～1.75：1，钛矿用91.5％～93％硫酸进行酸解，酸量与钛矿的质量比为1.45～1.55：1；钛渣酸解结束后熟化3h～5h，钛矿酸解结束后熟化2h～3h；熟化完成加水浸取，合并两者浸取液，得到钛液A；所述钛液A中：浓度以TiO2计为150±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，F值为1.8±0.25，铁钛比为0.3±0.05，稳定性≥600mL；
b、将钛液A在15～55℃过滤，得清钛液(固含量≤0.03％)，清钛液浓缩后，得钛液B；所述钛液B中浓度以TiO2计为200±5g/L；
c、将钛液B与晶种混合，进行水解，将反应体系在94～96℃恒温搅拌熟化20～40min，熟化结束后加热使反应体系达到沸腾，当反应体系变为钢灰色后(一般需要10～15min)，恒温静置20～40min；再将反应体系加热并搅拌使其再次达到沸腾；沸腾后使反应体系在30～100mmHg下保持微沸状态170～190min，水解结束，得水解偏钛酸A；所述晶种由以下方法制备得到：晶种钛液和氢氧化钠溶液升温至88～92℃之间时，将晶种钛液分两次加入到氢氧化钠溶液中，第一次加入晶种钛液总体积的1/3,在60～90秒内加入完毕；第二次加入晶种钛液总体积的2/3，在30～50秒内加入完毕；第一次加入完毕到第二次开始加入的时间相隔15～25秒，形成混合液；将混合液升温至95～97℃，保温测稳定性，当稳定性达到100～125mL时，得晶种；所述晶种钛液的浓度以TiO2计为200±5g/L；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8±0.2％；所述氢氧化钠溶液的加入量以NaOH计为晶种钛液中TiO2质量的20％～25％；所述晶种的浓度以TiO2计为148±2.5g/L；所述水解偏钛酸A的指标控制为：浓度以TiO2计为165±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，水解率95.5±0.5％，抽速150±50″，沉降高度150±25mm；
d、步骤c所得水解偏钛酸A在叶滤机中进行水洗，控制上片厚度40～50mm，0.05MPa≤真空度≤0.1MPa，水洗时间2～4h；将水洗后的偏钛酸加水调浆至浆料钛含量以TiO2计为260～300g/L，再加入Ti3+和硫酸，控制漂白后浆料指标：Ti3+含量为0.5～2g/L，游离酸(即H+)为25～60g/L；然后将漂白后浆料在叶滤机中进行漂洗，要求上片厚度30～40mm，0.05MPa≤真空度≤0.1MPa，漂洗时间3～5h，得到漂洗合格的偏钛酸B，偏钛酸B中偏钛酸铁含量≤100ppm；
e、将漂洗合格的偏钛酸B加水调节至浆料TiO2质量浓度为10％～20％，再加入20％浓度的氨水调节pH至7.5～8.5，然后利用叶滤机上片洗涤，要求上片厚度30～40mm，0.05MPa≤真空度≤0.1MPa，洗涤时间3～5h，得到偏钛酸C，偏钛酸C中偏钛酸铁含量≤50ppm，S含量≤0.4％；
f、偏钛酸C采用多级连用旋流器分级技术进行分级(浆料状态下进行)，控制浆料D50为0.9～1.1μm；分级后，将偏钛酸浆料泵入隔膜压滤机进行压滤，滤饼固含量为45％～50％；然后滤饼进行闪蒸快速脱水，控制燃烧室温度为325±25℃，物料与热空气接触混合温度为115±10℃，闪蒸后粉料固含量为85％～92％；再将闪蒸后粉料粉碎至D50为0.8～1.0μm，D90为2～4μm，得到钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
下面通过试验例和实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1：钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备
a、按质量比为2：1取酸溶性钛渣和钛矿，独立进行酸解，酸溶性钛渣用97.6％浓硫酸进行酸解，硫酸与酸钛渣的质量比为1.67：1，钛矿用92.8％硫酸进行酸解，硫酸与钛矿的质量比为1.48：1，酸解结束后进行熟化，钛渣熟化4h，钛矿熟化3h，熟化完成加水浸取，混合两者浸取液，得到钛液A，钛液A指标为：浓度以TiO2计：152.36g/L，Ti3+：1.31g/L，F值1.72，铁钛比0.32，稳定性650mL；
b、将步骤a所得钛液A进行板框热过滤，得清钛液(固含量为0)，清钛液通过薄膜蒸发器进行浓缩，控制浓缩后钛液B的浓度以TiO2计为197.65g/L；
c、向钛液B中加入晶种(晶种浓度以TiO2计为146.31g/L，制备时氢氧化钠溶液质量浓度为8.04％)，晶种加入量为钛液B体积的1.95％，进行水解，得到水解偏钛酸A，水解偏钛酸指标：浓度以TiO2计：167.12g/L，Ti3+：1.37g/L，水解率95.4％，抽速127″，沉降高度134mm；
d、步骤c所得水解偏钛酸A在叶滤机中进行水洗3h，水洗时上片厚度43mm，真空度0.08MPa；
将水洗后的浆料加水调至浆料钛含量以TiO2计为287.31g/l，加入Ti3+和浓硫酸，进行漂白，漂白后指标：Ti3+1.2g/L，游离酸(H+)46g/L；
将漂白后偏钛酸再次用叶滤机进行漂洗4h，上片厚度36mm，真空度0.08MPa，漂洗完，得到漂洗合格的偏钛酸B，偏钛酸B中偏钛酸铁含量54.16ppm；
e、将漂洗合格的偏钛酸B加水调节至浆料TiO2质量浓度为18％，加入20％浓度的氨水调节pH至8.1，再利用叶滤机上片洗涤4h，上片厚度38mm，真空度0.08MPa，得到偏钛酸C，偏钛酸C中偏钛酸铁含量≤37ppm，S含量≤0.24％；
f、分级：采用多级连用旋流器分级技术对步骤e所得偏钛酸C进行分级，控制浆料D50为0.94μm；
压滤：将分级后的偏钛酸浆料泵入隔膜压滤机进行压滤，滤饼固含量47.13％；
闪蒸：将压滤所得滤饼采用闪蒸加热技术快速脱水，燃烧室温度325±25℃，物料与热空气接触混合温度105℃～110℃；闪蒸后粉料固含量为87.21％，然后将粉料粉碎，粉碎后D50为0.87μm，D90为2.84μm，得到钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
经检测，上述制备方法制备得到的二氧化钛适用于钛酸锂电池负极材料，其组分及部分技术指标如表1所述：
表1实施例1所得二氧化钛相关指标
Figure BDA0001557170290000091
实施例2：钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备
a、按质量比为2：1取酸溶性钛渣和钛矿，独立进行酸解，酸溶性钛渣用97.4％浓硫酸进行酸解，硫酸与酸钛渣的质量比为1.67：1，钛矿用92.6％硫酸进行酸解，硫酸与钛矿的质量比为1.48：1，酸解结束后进行熟化，钛渣熟化4h，钛矿熟化3h，熟化完成加水浸取，混合两者浸取液，得到钛液A，钛液A指标为：浓度以TiO2计150.84g/L，Ti3+1.12g/L，F值1.71，铁钛比0.32，稳定性650mL；
b、将步骤a所得钛液A进行板框热过滤，过滤所得清钛液固含量0，清钛液通过薄膜蒸发器进行浓缩，控制浓缩后钛液B的浓度以TiO2计为202.45g/L；
c、向钛液B中加入晶种(晶种浓度以TiO2计为146.84g/L，制备时氢氧化钠溶液质量浓度为7.98％)，晶种加入量为钛液B体积的1.95％，进行水解，得到水解偏钛酸A，水解偏钛酸指标：浓度以TiO2计为165.97g/L，Ti3+1.08g/L，水解率96.1％，抽速136″，沉降高度131mm；
d、步骤c所得水解偏钛酸A在叶滤机中进行水洗3h，水洗时上片厚度43mm，真空度0.08MPa；
将水洗后的浆料加水调至浆料钛含量以TiO2计为279.13g/L，加入Ti3+和浓硫酸，进行漂白，漂白后指标：Ti3+0.85g/L，游离酸(即H+)44g/L，；
将漂白后偏钛酸再次用叶滤机进行漂洗4h，上片厚度35mm，真空度0.08MPa，漂洗完，得到漂洗合格的偏钛酸B，偏钛酸B中偏钛酸铁含量≤42ppm；
e、将漂洗合格的偏钛酸B加水调至浆料中TiO2质量浓度为12％，加入20％浓度的氨水调节pH至7.8，再利用叶滤机上片洗涤4h，上片厚度35mm，真空度0.08MPa，得到偏钛酸C，偏钛酸C中偏钛酸铁含量29ppm，S含量0.17％；
f、分级：采用多级连用旋流器分级技术对步骤e所得偏钛酸C进行分级，分级后浆料D50为0.98μm；
压滤：将分级后的浆料泵入隔膜压滤机进行压滤，滤饼固含量47.13％；
闪蒸：将压滤所得滤饼采用闪蒸加热技术快速脱水，要求燃烧室温度325±25℃，物料与热空气接触混合温度115℃～120℃；闪蒸后粉料固含量为90.46％，然后将粉料粉碎，粉碎后D50为0.84μm，D90为2.31μm，得到钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
经检测，上述制备方法制备得到的二氧化钛适用于钛酸锂电池负极材料，其组分及部分技术指标如表2所述：
表2实施例2所得二氧化钛相关指标
实施例3：以二氧化钛为负极材料制备钛酸锂电池
将实施例1和2制备所得钛酸锂电池负极材料二氧化钛作为负极材料制备钛酸锂电池，所得电池性能指标见表3。
表3电池性能指标
Figure BDA0001557170290000102
Figure BDA0001557170290000111
以本发明二氧化钛作为钛酸锂电池负极材料，负极不起火，不燃烧，安全性能高；充放电过程中体积变化小，材料结构稳定，使用寿命长，电池性能优异。

Claims (7)

1.钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、钛渣和钛矿分别经酸解、熟化、浸取，混合得钛液A；步骤a中，所述钛渣和钛矿质量比为1.5～2.5：1；所述钛液A的浓度以TiO2计为150±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L，F值为1.8±0.25，铁钛比为0.3±0.05，稳定性≥600mL；
b、将钛液A过滤，得清钛液，清钛液浓缩后，得钛液B；步骤b中，所述清钛液的固含量≤0.03％；所述钛液B的浓度以TiO2计为200±5g/L；
c、将钛液B与晶种混合，进行水解，得水解偏钛酸A；
d、步骤c所得水解偏钛酸A经水洗后，加水，再加入Ti3+和硫酸，依次经漂白、漂洗，得漂洗合格的偏钛酸B；步骤d中，所述水的加入量为控制加水后浆料钛含量以TiO2计为260～300g/L；步骤d中，所述Ti3+的加入量为控制漂白后浆料中Ti3+浓度为0.5～2g/L；步骤d中，所述硫酸的加入量为控制漂白后浆料氢离子浓度为25～60g/L；步骤d中，所述漂洗的操作为：漂白后的浆料在叶滤机中进行漂洗，要求上片厚度30～40mm，真空度≥0.05MPa，漂洗时间3～5h；步骤d中，所述漂洗合格的偏钛酸B中偏钛酸铁含量≤100ppm；
e、向步骤d所得漂洗合格的偏钛酸B中加水，再加入氨水，进行洗涤，得偏钛酸C；
f、偏钛酸C经分级、压滤、闪蒸、粉碎，得钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述晶种由以下方法制备得到：晶种钛液和氢氧化钠溶液升温至88～92℃之间时，将晶种钛液分两次加入到氢氧化钠溶液中，第一次加入晶种钛液总体积的1/3,在60～90秒内加入完毕；第二次加入晶种钛液总体积的2/3，在30～50秒内加入完毕；第一次加入完毕到第二次开始加入的时间相隔15～25秒，形成混合液；将混合液升温至95～97℃，保温测稳定性，当稳定性达到100～125mL时，得晶种；所述晶种钛液的浓度以TiO2计为200±5g/L；所述氢氧化钠溶液的质量浓度为8±0.2％；所述氢氧化钠溶液的加入量以NaOH计为晶种钛液中TiO2质量的20％～25％；所述晶种的浓度以TiO2计为148±2.5g/L；所述晶种的加入量为钛液B质量的1.8％～2.2％。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤c中，所述水解偏钛酸A的浓度以TiO2计为165±5g/L，Ti3+为1.5±0.5g/L。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤d中，所述水洗的操作为：在叶滤机中进行水洗，控制上片厚度40～50mm，真空度≥0.05MPa，洗涤时间2～4h。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于：步骤e的操作具体为：将漂洗合格的偏钛酸B加水调节至浆料TiO2质量浓度为10％～20％，再加入质量浓度17％～21％的氨水调节pH至7.5～8.5，然后利用叶滤机上片洗涤，要求上片厚度30～40mm，真空度≥0.05MPa，洗涤时间3～5h；所述偏钛酸C中偏钛酸铁含量≤50ppm，S质量含量≤0.4％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的钛酸锂电池负极材料二氧化钛的制备方法，其特征在于：至少满足下列中的一项：
步骤f中，所述分级为采用多级连用旋流器分级技术进行分级，控制浆料D50为0.9～1.1μm；
步骤f中，所述闪蒸的条件为控制燃烧室温度为325±25℃，物料与热空气接触混合温度为115±10℃，闪蒸后粉料固含量为85％～92％；
步骤f中，所述钛酸锂电池负极材料二氧化钛的D50为0.8～1.0μm，D90为2～4μm。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备所得的钛酸锂电池负极材料二氧化钛。
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