CN108172922B - 一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，包括如下步骤：a.对半固态锂电池进行充电，使正极浆料中的磷酸铁锂处于贫锂状态；b.从半固态锂电池中回收正极浆料并在正极浆料中加入溶剂稀释，将稀释后的正极浆料固液分离得到贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物以及六氟磷酸锂溶液；c.将贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物进行煅烧，用以除去贫锂态磷酸铁锂表面的炭层、SEI膜以及导电剂；d.测定贫锂态磷酸铁锂的元素比并添加锂源混合、充分研磨，通过煅烧得到再生的磷酸铁锂；e.将再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，充分搅拌、烘干并进行热处理从而得到具有均匀包覆炭层的炭包覆磷酸铁锂正极材料。

Description

一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及锂电池回收领域，具体地涉及一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法。
背景技术
磷酸铁锂作为动力电池的正极材料已经得到了广泛的应用。目前，针对磷酸铁锂正极材料的回收再生主要包括以下方法：通过机械分离、化学分离等方法回收处于放电态的磷酸铁锂，对放电态的磷酸铁锂添加锂源、铁源、磷源和碳源等并经过固相、液相等方法得到再生的磷酸铁锂。上述方法主要存在的问题在于：再生的磷酸铁锂颗粒间会发生严重的粘结，并且在再生的过程中会产生大量的新相，导致再生的材料粒度不均一、分散性差。此外，所得到材料的炭包覆层不均一，包覆效果有限，不利于对磷酸铁锂导电性的改善。
半固态锂电池作为一种新型电池将逐步应用于储能电池和动力电池领域。半固态锂电池的结构使其在电池回收方面具有独特的特点，即包括电池壳、电极浆料和隔膜在内的各个电池组成部分可直接分离回收，免去了传统的粉碎、分离、酸碱处理等繁琐过程。其中作为半固态锂电池重要组成部分的电极浆料含有一定比例在电解液中悬浮或沉淀的导电颗粒。当电池受到外部冲击或震荡时，由于此部分导电颗粒没有粘接固定，因此可以在电解液中移动，并形成动态的导电网络。导电颗粒为碳黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维或金属导电颗粒等导电剂中的一种或几种混合物，或者导电颗粒为电极活性材料与上述导电剂的复合物或混合物，复合或混合的方式包括表面包覆、粘接或机械混合等。半固态锂电池要求正极浆料中活性物质具有良好的分散性和导电性，已有的正极材料回收技术无法满足上述需求。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，在该回收再利用方法中以贫锂态磷酸铁锂作为回收原料，仅通过添加适量锂源处理后即可得到再生的磷酸铁锂正极材料，避免了现有方法所导致的再生材料粒度不均一、分散性差的问题。此外，通过二次炭包覆的方法在再生的磷酸铁锂颗粒表面构筑了具有良好完整性的炭包覆层，解决了再生磷酸铁锂炭包覆层不均一的缺陷，进一步提升了再生正极材料的导电性。
本发明提供的技术方案如下：
根据本发明提供一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，该回收再利用方法包括如下步骤：
a.对半固态锂电池进行充电，使正极浆料中的正极活性材料磷酸铁锂处于贫锂状态；
b.从半固态锂电池中回收正极浆料并在正极浆料中加入溶剂进行稀释，将稀释后的正极浆料固液分离得到贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物以及六氟磷酸锂溶液；
c.将贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物在400-800℃进行煅烧，用以除去贫锂态磷酸铁锂表面的炭层、SEI膜(固体电解质膜)以及导电剂；
d.测定贫锂态磷酸铁锂的元素比并添加锂源混合、充分研磨，通过在400-800℃进行煅烧得到再生的磷酸铁锂；
e.将再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，充分搅拌、烘干并在400-700℃进行热处理从而得到具有均匀包覆炭层的炭包覆磷酸铁锂正极材料；
f.将在步骤e中得到的炭包覆磷酸铁锂正极材料与电解液混合均匀，用以得到再生的正极浆料。
在上述步骤a中，当判定半固态锂电池失效后，首先将其充分充电，使正极活性物质磷酸铁锂处于贫锂状态。半固态锂电池的失效可根据电池容量的衰减程度来判断。例如，当检测到电池容量衰减至初始容量的60％-80％时，即判定半固态锂电池失效。判定半固态锂电池失效之后，对其进行充电。当半固体锂电池的充电电压达到4.2-4.5V时，可认为半固态锂电池已充分充电。对半固态锂电池充分充电的目的在于，使得正极浆料的正极活性材料磷酸铁锂中的锂离子充分脱嵌，从而得到贫锂态磷酸铁锂或磷酸铁。下文中为了便于描述，仅对贫锂态磷酸铁锂进行说明，但是应当指出磷酸铁也适用于同样的情况。对贫锂态磷酸铁锂添加锂源再生磷酸铁锂与对电池放电后得到的富锂态磷酸铁锂添加铁源、磷源再生磷酸铁锂相比其优势在于，在煅烧的过程中，贫锂态磷酸铁锂作为反应的核心，锂源向其内部嵌入，得到再生的磷酸铁锂，该再生的磷酸铁锂能够保持原有材料的外观形貌，具有较高的粒度均一性和分散性。而富锂态磷酸铁锂在回收过程中添加的新的铁源和磷源会反应形成新的核心相再进行锂源的嵌入。并且随着反应的进行，铁源和磷源还会与原有的富锂态磷酸铁锂发生熔并，上述过程会造成再生的磷酸铁锂粒度分布不均一，分散性差，造成后续制备的浆料性能不佳。
上述半固态锂电池通常是指锂浆料电池和锂液流电池。锂浆料电池和锂液流电池的共同之处在于它们都具有由电解液和导电颗粒组成的电极浆料。半固态锂电池——特别是锂液流电池——的导电颗粒以及电解液的含量均显著高于普通的锂离子电池。此处的电极浆料并不粘接固定于集流体等电池部件，而是以流体的方式形成动态的导电网络。锂浆料电池的电极浆料通常封装于正极片和/或负极片中，通过绝缘密封框和隔离层进行绝缘密封；锂液流电池的电极浆料通常经由管道从电极浆料存储装置输入及排出正极反应腔和负极反应腔。在上述步骤b中，从半固态锂电池中回收正极浆料的方式可根据具体情况来确定。从锂浆料电池中回收正极浆料，需将正极片拆卸，使得正极浆料从拆卸的正极片流出。从锂液流电池中回收正极浆料，可直接经由管道从正极反应腔和正极浆料存储装置中将正极浆料引出。为了增加半固态锂电池的电池容量，一般电极浆料都较为粘稠。因此，为了将正极浆料中的固液进行分离，首先在正极浆料中添加溶剂进行稀释。此处的溶剂即为电解液中的溶剂，例如：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)。因为半固态锂电池本身的电解液含量较多，因此具有较高的回收价值。用于稀释作用的溶剂将连同半固态锂电池本身的电解液中的溶剂一起得到回收再利用。固液分离的方式包括抽滤、离心沉降等，只要能够将正极浆料的贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体与六氟磷酸锂溶液(即，电解液)进行有效分离即可。
接下来，将对固液分离后的贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物与六氟磷酸锂溶液分别进行回收再生，其中包括：磷酸铁锂的回收再生、溶剂的回收再生以及锂盐的回收再生。本发明的回收再利用方法对正极浆料中的各个组成部分进行了更为充分全面的回收再利用，而不是仅单独针对某个组成部分或某种元素进行单一的回收再利用。下面将具体介绍正极浆料的各个组成部分的回收再利用的方法。
将固液分离后得到的贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物在400-800℃、优选地在600℃进行煅烧，用以除去贫锂态磷酸铁锂表面的炭层和SEI膜等杂质以及导电剂。也就是说，正极浆料中的正极活性材料可以是磷酸铁锂或者可以是炭包覆的磷酸铁锂。下面将以现有技术中更为常用的炭包覆的磷酸铁锂为例进行说明。将固液分离得到的固体混合物进行煅烧的主要目的在于，由于在长时间嵌锂和脱锂循环后，锂离子的穿梭会导致炭包覆磷酸铁锂的炭包覆层和导电剂中类石墨微晶结构的塌陷，导致其导电效果下降，无法继续满足需求，因此须将其除去并进行二次炭包覆以及添加新的导电剂。将除去表面炭层、SEI膜等杂质以及导电剂的贫锂态磷酸铁锂测定元素比，确定需要添加的锂源量。将贫锂态磷酸铁锂与锂源混合并充分研磨，在400-800℃、优选地在700℃进行煅烧得到再生的磷酸铁锂。锂源可包括碳酸锂、氢氧化锂等。在煅烧的过程中，锂源中的锂向贫锂态磷酸铁锂颗粒内部扩散、插入晶格，使得颗粒的形貌得到良好的保持，不会发生粘结、生成新相等情况，从而使材料保持有良好的粒度均一性和分散性。将上述再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，充分搅拌并烘干后直接在400-700℃、优选地在700℃进行高温热处理，得到具有均匀包覆炭层的二次炭包覆磷酸铁锂正极材料。可成炭性的高分子材料可以是聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮等。在现有技术中通过加入葡萄糖等碳源直接研磨混合并煅烧得到的炭包覆磷酸铁锂，其炭包覆层包覆效果较差。本方法提出的对再生的磷酸铁锂进行二次炭包覆的方法采用溶液浸渍的方式，保证了磷酸铁锂颗粒表面炭包覆层的均一性，因此能够进一步提高其导电效率。将上述再生的炭包覆磷酸铁锂正极材料与新的导电剂和电解液混合均匀，即可得到再生的正极浆料。此处应当指出，再生的炭包覆磷酸铁锂正极材料除了用于制备半固态锂电池的正极浆料之外，也可以作为其他锂离子电池的正极材料。也就是说，再生的炭包覆磷酸铁锂正极材料并不仅限于用于制备半固态锂电池的正极浆料。
将固液分离后得到的六氟磷酸锂溶液通过蒸馏得到回收的溶剂以及六氟磷酸锂剩余固体。在回收的溶剂中按照配比添加新的六氟磷酸锂制成再生的电解液。再生的电解液可以与导电剂以及再生的炭包覆磷酸铁锂正极材料按照配比混合均匀生成正极浆料。炭包覆磷酸铁锂正极材料占正极浆料的质量比为5％～80％，炭包覆磷酸铁锂正极材料与导电剂的质量比为0～98：100～2。六氟磷酸锂剩余固体通过诸如稀硫酸、稀盐酸等稀酸溶解得到溶解溶液，在溶解溶液中加入碳酸钠反应生成碳酸锂。碳酸锂可以作为用于再生磷酸铁锂的锂源。
本发明的优势在于：
1)该回收再利用方法能够对半固态锂电池正极浆料进行充分全面的回收再利用，因此具有较高的实用性和经济性；
2)通过对贫锂态磷酸铁锂添加锂源生成再生的磷酸铁锂，能够使得磷酸铁锂颗粒的形貌得到良好的保持，不会发生粘结、生成新相等情况，使材料保持良好的粒度均一性和分散性。
3)再生的磷酸铁锂采用溶液浸渍的方式进行二次炭包覆，确保了磷酸铁锂颗粒表面炭包覆层的均一性，能够进一步提高炭包覆磷酸铁锂颗粒的导电效率。
附图说明
图1为根据本发明的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法的步骤说明图。
具体实施方式
实施例1
第一步，当检测到电池容量衰减至初始容量的75％时，判定锂浆料电池失效。判定锂浆料电池失效之后，再次对锂浆料电池进行充电至4.3V。
第二步，通过拆卸锂浆料电池正极片的绝缘密封框和隔离层将正极浆料取出。在回收的正极浆料中加入溶剂，该溶剂中的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的质量比为1:1:1。将稀释的正极浆料通过离心沉降的方式固液分离，得到贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物以及六氟磷酸锂溶液。
第三步，将固液分离后得到的六氟磷酸锂溶液通过蒸馏得到回收的溶剂以及六氟磷酸锂剩余固体。回收的溶剂加入新的六氟磷酸锂得到再生的电解液。再生的电解液可用于生成再生的电极浆料。
第四步，将六氟磷酸锂剩余固体通过稀盐酸溶解得到溶解溶液，在溶解溶液中加入碳酸钠反应生成碳酸锂。碳酸锂可以作为用于再生磷酸铁锂的锂源。
第五步，将固液分离后得到的贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物在600℃进行煅烧，用以除去贫锂态磷酸铁锂表面的炭层和SEI膜等杂质以及导电剂。
第六步，将除去表面炭层、SEI膜等杂质以及导电剂的贫锂态磷酸铁锂测定元素比，确定需要添加的锂源量。将贫锂态磷酸铁锂与第四步生成的碳酸锂混合并充分研磨，在700℃下煅烧得到再生的磷酸铁锂。
第七步，将上述再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，可成炭性的高分子材料可以是聚乙烯基吡咯烷酮，充分搅拌并烘干后直接在700℃进行高温热处理，得到具有均匀包覆炭层的二次炭包覆磷酸铁锂正极材料。
第八步，将上述再生的炭包覆磷酸铁锂正极材料与新的导电剂和第三步中生成的电解液混合均匀，即可得到再生的正极浆料。
实施例2
第一步，当检测到电池容量衰减至初始容量的70％时，判定锂浆料电池失效。判定锂浆料电池失效之后，再次对锂浆料电池进行充电至4.2V。
第二步，通过拆卸锂浆料电池正极片的绝缘密封框和隔离层将正极浆料取出。在回收的正极浆料中加入溶剂，该溶剂中的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸二乙酯的质量比为1:1:1。将稀释的正极浆料通过离心沉降的方式固液分离，得到贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物以及六氟磷酸锂溶液。
第三步，将固液分离后得到的六氟磷酸锂溶液通过蒸馏得到回收的溶剂以及六氟磷酸锂剩余固体。回收的溶剂可用于对下次待回收的正极浆料进行稀释。
第四步，将六氟磷酸锂剩余固体通过稀盐酸溶解得到溶解溶液，在溶解溶液中加入碳酸钠反应生成碳酸锂。
第五步，将固液分离后得到的贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物在800℃进行煅烧，用以除去贫锂态磷酸铁锂表面的炭层和SEI膜等杂质以及导电剂。
第六步，将除去表面炭层、SEI膜等杂质以及导电剂的贫锂态磷酸铁锂测定元素比，确定需要添加的锂源量。将贫锂态磷酸铁锂与氢氧化锂和/碳酸锂混合并充分研磨，在800℃下煅烧得到再生的磷酸铁锂。
第七步，将上述再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，可成炭性的高分子材料可以是聚苯乙烯，充分搅拌并烘干后直接在400℃进行高温热处理，得到具有均匀包覆炭层的二次炭包覆磷酸铁锂正极材料。
实施例3
第一步，当检测到电池容量衰减至初始容量的60％时，判定锂液流电池失效。判定锂液流电池失效之后，再次对锂液流电池进行充电至4.5V。
第二步，利用惰性气体的压力使得锂液流电池正极反应腔以及正极浆料存储装置中的正极浆料经由正极浆料存储装置的浆料出口流出。在回收的正极浆料中加入溶剂，该溶剂中的碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯的质量比为1:1。将稀释的正极浆料通过抽滤的方式固液分离，得到贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物以及六氟磷酸锂溶液。
第三步，将固液分离后得到的贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物在400℃进行煅烧，用以除去贫锂态磷酸铁锂表面的炭层和SEI膜等杂质以及导电剂。
第四步，将除去表面炭层、SEI膜等杂质以及导电剂的贫锂态磷酸铁锂测定元素比，确定需要添加的锂源量。将贫锂态磷酸铁锂与碳酸锂混合并充分研磨，在400℃下煅烧得到再生的磷酸铁锂。
第五步，将上述再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，可成炭性的高分子材料可以是聚丙烯腈，充分搅拌并烘干后直接在700℃进行高温热处理，得到具有均匀包覆炭层的二次炭包覆磷酸铁锂正极材料。
第六步，将上述再生的炭包覆磷酸铁锂正极材料与新的导电剂和电解液混合均匀，即可得到再生的正极浆料。
本发明具体实施例并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其特征在于，所述回收再利用方法包括如下步骤：
a.对半固态锂电池进行充电达到电压4.2V-4.5V，使正极浆料中的正极活性材料磷酸铁锂处于贫锂状态；
b.从半固态锂电池中回收正极浆料并在正极浆料中加入溶剂稀释，将稀释后的正极浆料固液分离得到贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物以及六氟磷酸锂溶液；
c.将所述贫锂态磷酸铁锂和导电剂固体混合物在400-800℃进行煅烧；
d.测定贫锂态磷酸铁锂的元素比并添加锂源混合、充分研磨，通过在400-800℃进行煅烧得到再生的磷酸铁锂；
e.将所述再生的磷酸铁锂分散于溶有可成炭性的高分子溶液中，充分搅拌、烘干并在400-700℃进行热处理从而得到具有均匀包覆炭层的炭包覆磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，所述回收再利用方法还包括如下步骤：
f.将在所述步骤e中得到的炭包覆磷酸铁锂正极材料与电解液和导电剂混合均匀，用以得到再生的正极浆料。
3.根据权利要求1所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，在所述步骤b中，固液分离的方式包括抽滤、离心沉降。
4.根据权利要求2所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，将在所述步骤b中固液分离得到的六氟磷酸锂溶液通过蒸馏得到回收的溶剂以及六氟磷酸锂剩余固体。
5.根据权利要求4所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，在所述回收的溶剂中按照配比添加六氟磷酸锂制成再生的电解液。
6.根据权利要求5所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，在所述步骤f中的所述电解液部分或全部为所述再生的电解液。
7.根据权利要求4所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，所述六氟磷酸锂剩余固体通过稀酸溶解得到溶解溶液，在所述溶解溶液中加入碳酸钠从而反应生成再生的碳酸锂。
8.根据权利要求7所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，在所述步骤d中添加的锂源为碳酸锂或氢氧化锂。
9.根据权利要求8所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，作为锂源添加的碳酸锂中部分或全部为所述再生的碳酸锂。
10.根据权利要求1所述的半固态锂电池正极浆料的回收再利用方法，其中，在所述步骤e中，可成炭性的高分子材料包括聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮。
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