CN108165205A - 一种热熔胶组合物及其使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种热熔胶组合物以及使用方法。其特征是在100℃至150℃可以熔融加工，在150℃至200℃能够硫化。其包含30~60份高二烯单体含量橡胶、30~60份马来酸酐改性热塑性弹性体、10~50份增粘树脂、5~40份加工油，所发明的热熔胶组合物进一步还包括一种填料、硫化剂及硫化促进剂等。本发明的热熔胶能改善聚酰胺和橡胶共混进行动态硫化获得的热塑性弹性体（TPV）及聚酰胺与橡胶的互粘性，提高它们与橡胶之间的硫化后粘合强度。本发明还提供了该热熔胶组合物的使用方法，采用流延淋膜的方法把热熔胶淋覆到TPV和聚酰胺上。

Description

一种热熔胶组合物及其使用方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种热熔胶组合物及其使用方法。
背景技术
以TPV薄膜替代常用的卤化丁基橡胶组合物用于轮胎内衬层的技术发展迅速，用TPV薄膜制备的内衬层重量更轻，气密性更优异，不仅保持更高的轮胎气压保持率，更能降低轮胎重量，达到降低滚动阻力效果。但是由于TPV薄膜是由聚酰胺工程树脂为连续相，橡胶为分散相，采用动态硫化技术制备的弹性体其本身的粘性很差，无法与胎体或胎体过渡层胶进行粘合。为克服这一缺点，通常在薄膜上涂覆粘合剂，但存在轮胎高温高压运行时粘合力下降的问题。另一技术方案是在薄膜和胎体过渡层胶中间增加一层粘合层。
CN 101351331A公开了一种含有粘接层的可硫化的层状组合体。其中的粘结层用来粘结热塑性弹性体薄膜与橡胶层。公开的粘结层含有昂贵的环氧化天然橡胶。
CN 101277827A公开了一种热塑性弹性体组合物/粘结剂/二烯橡胶组合物的层叠体和使用它的充气轮胎。其中公开的热熔胶含有环氧化SBS和50~70质量份的增粘树脂，以片状形式粘接热塑性弹性体和二烯橡胶，因此，存在粘接时的操作复杂性增加，以及硫化后与橡胶层剥离分层的问题。
CN 104602911A公开了一种包含粘结层的结构。该粘结层用于粘接基于热塑性聚酰胺弹性体防渗透膜。该粘结层包含100%至少一种卤化含异丁烯的弹性体和大约1~20份的至少一种增粘剂的混合物。由于该粘结层配料与现有的卤化丁基橡胶内衬层配料近似，且粘性更高，因此存在加工复杂性及成本提高的问题。
CN 102481808 A及CN 104411508A提供一种包含热塑性树脂或热塑性弹性体组合物的膜与橡胶层的层叠体作为内衬层材料的充气轮胎。其中的薄膜直接与橡胶层进行贴合硫化。所述的橡胶层与薄膜的粘性较低，成型加工过程中，存在薄膜在橡胶层上打折或偏移，从而导致硫化后薄膜贴合皱褶或剥离分层。
CN 102463845A公开了一种具有粘接层的充气轮胎及其制造方法。该专利中的粘接层用于粘接动态硫化合金（DVA）薄膜与胎体帘布层胶。该发明不用特殊的环氧化天然橡胶，其胶料组分包括10~50份丁腈橡胶、20~70份天然橡胶和10~30份合成异戊橡胶，还包括至少一种填料、增粘树脂和加工油。然而，难以避免的存在加工复杂性以及胶料重量增加的问题。
针对CN 102463845A的问题，CN 102463846A公开了把DVA薄膜与橡胶层直接贴合硫化的技术方案，把薄膜直接附在胎体胶上，通过对胎体胶配方进行优化，以提高薄膜与胎体胶硫化后的粘合强度。但是成型胎胚放置过程中存在薄膜与胎体胶剥离的问题。
CN 103492514A公开了一种粘结剂组合物、使用其的粘结方法、层压体和轮胎。所发明的粘结剂组合物能改善对膜层的粘合强度和对橡胶层的粘合强度二者。该粘结剂组合物包含至少80质量%的环氧化天然橡胶及增粘树脂。
CN 102428153A公开了一种粘接剂组合物和使用其的充气轮胎。该发明的粘接剂用于粘接热塑性弹性体与橡胶层。粘接剂组合物不含环氧化天然橡胶，包含80~99质量份的热塑性弹性体和1~20质量份的卤化橡胶，以及20~50质量份的甲阶酚醛树脂交联剂。该发明的粘接剂组合物具有较高的流动性和粘性，能够进行吹胀成型。
因此，开发一种用于粘接的热熔胶组合物，能改善TPV薄膜与橡胶层的互粘性及硫化后粘合强度，同时降低材料的重量仍是目前需要解决的技术问题。
发明内容
1. 本发明的目的
本发明的目的是提供一种热熔胶组合物以及使用方法，其不含特殊的环氧化天然橡胶或其他环氧化弹性体。该热熔胶能改善TPV与橡胶层的互粘性，以及与橡胶层间的硫化粘合强度。本发明另一目的是提供该热熔胶组合物的使用方法，采用流延淋膜的方法把所述热熔胶淋覆到TPV上，达到轻量化目的。
2. 技术方案
本发明提供一种热熔胶组合物，包含有以下组分：
高二烯单体含量橡胶 30~60重量份
马来酸酐改性热塑性弹性体 30～60重量份
增粘树脂 10～50重量份
加工油 5～40重量份
填料 0～40重量份
硫化剂 0.1～4重量份
硫化助剂 0.1～6重量份
硫化促进剂 0.1～4重量份
防老剂 0.1～3重量份
防焦剂 0～1重量份
所述的高二烯类橡胶为天然橡胶或合成异戊橡胶一种或它们的混合物。
所述的马来酸酐改性热塑性弹性体为马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SBS）、马来酸酐改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SIS）、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SEBS）、马来酸酐改性苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SIBS）、马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物（MAH-EVA）中一种或它们任意几种的混合物。
所述的增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂、烷基酚乙炔树脂一种或它们任意几种的混合物。
所述的加工油为环烷油。
所述的填料为白炭黑。
所述的硫化剂为硫磺或硫磺给予体。
所述的硫化助剂为硬脂酸锌。
所述的硫化促进剂包括:N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS），N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（TBBS），2-硫醇基苯并噻唑（MBT），二硫化二苯并噻唑（MBTS），二苯胍（DPG），二硫化四甲基秋兰姆（TMTD），二硫化四苄基秋兰姆（TBzTD），单独或两种以上的组合使用。
所述防老剂为N-(1,3-二甲基)丁基-N'-苯基对苯二胺（防老剂4020）。
所述的防焦剂为N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺（CTP）。
本发明还提供一种热熔胶组合物的使用方法。包括：首先将所述组分（除硫化剂、硫化促进剂和防焦剂外）按照所述比例在一定的温度和时间内在混炼机中进行混炼，降至室温后加入硫化剂和硫化促进剂及防焦剂，制备热熔胶。再把热熔胶在130℃~145℃下，按照设定的厚度，以流延淋膜方式均匀的淋覆至TPV上。
所述热熔胶淋膜厚度优选10~100µm。
本发明所述的热熔胶组合物，混炼、硫化及流延加工均为橡胶和塑料加工中通常所采用的方法和设备。如：密炼机、布拉本德流变仪、双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、流延机、开炼机、平板硫化机等。
3. 有益效果
本发明所提供的热熔胶组合物不含有特殊的环氧化天然橡胶或其他环氧化聚合物，通过天然橡胶或异戊橡胶、马来酸酐改性热塑性弹性体、增粘树脂及环烷油、硫化剂等的组合配比，该热熔胶具有优良的流动性和可硫化性。能够改善TPV与胎体胶或过渡层胶的硫化前互粘性，以及提高TPV与胎体或过渡层胶之间的硫化后粘合强度。另外，本发明所提供的热熔胶组合物以较薄的厚度流延至TPV表面，除了改善的粘性外，还降低重量，达到轻量化目的，可用于TPV薄膜气密层的粘合。
具体实施方式
本文实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：
（1）门尼焦烧：采用M200E型门尼粘度计测试，试验温度130℃。
（2）硫化特性：混炼胶的硫化特性采用C200E型无转子硫化仪测试，试验温度173℃，振荡速率1.7Hz，振幅0.5°。
（3）热熔胶-薄膜硫化前粘性：把热熔胶在130~145℃温度下流延至TPV薄膜表面，采用手触感及目测观察热熔胶与薄膜的剥离情况。
（4）热熔胶-过渡层硫化前粘性：采用万汇一方公司生产的RIN-II橡胶自粘性测试仪，压合速度20cm/min，压合时间 5s。
（5）薄膜-热熔胶-过渡层胶硫化后粘合强度：用平板硫化机，在2.4MP、173℃下压制12分钟硫化后，对硫化后胶片制样10mm宽的试样，在instron万能试验机上进行180度剥离试验。
下面结合实施例进一步说明本发明目的，本发明的范围不受这些实施例的限制。
比较例1
各组合物的配方组成见表1，混炼胶的制备方法步骤如下：
在1.57L本伯里混炼机中，初始温度90℃，80转/分钟，投入除DCP、HVA-2和氧化锌外所有组分混炼7分钟，排胶温度达到140℃以上排胶，冷却至室温在6寸开炼机上加入DCP、HVA-2和氧化锌，制成对比例1的混炼胶。
表1比较例和实施例配方
组分 对比例1 实施例1 实施例2 胎体过渡层胶
天然橡胶 50 50 60
丁苯橡胶SBR1502 40
高岭土 30
N660 40
氧化锌 4
硬脂酸 1
MAH-SBS1） 100 50 50
萜烯树脂2） 40 20 20
增粘树脂3） 5 5 5
白炭黑4） 20 30 30
硬脂酸锌 5 5
防老剂4020 1 1 1 2
TDAE油 4
环烷油 30 20 20
防焦剂CTP5） 0.1
DCP 1.5
HVA-26） 2
硫磺 1 1.7
促进剂NS7） 0.6 1 0.8
促进剂D8） 1 0.8 0.3
硫化剂DTDM9） 1.5
促进剂TBzTD10） 0.5
合计 199.5 183.7 185.3 188.3
说明
1）MAH-SBS，马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，市售产品。
2）萜烯树脂，牌号PICCOLYTE S105，皮诺瓦公司产品。
3）增粘树脂，牌号Koresin，德国巴斯夫产品。
4）白炭黑，牌号Z1165MP，青岛罗地亚白炭黑产品。
5）防焦剂CTP，N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺，阳谷华泰产品。
6）HVA-2，N，N-间苯撑双马来酰亚胺，美国杜邦公司产品。
7）促进剂NS，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，天津迈科化工。
8）促进剂D，二苯胍，天津迈科化工产品。
9）促进剂DTDM，4，4’二硫代二吗啉，天津迈科产品。
10）促进剂TBzTD，二硫化四苄基秋兰姆，天津迈科产品。
实施例1
热熔胶组合物的配方组成见表1，热熔胶的制备方法步骤如下：
在1.57L本伯里混炼机中，初始温度90℃，80转/分钟，投入除硫磺、促进剂、硬脂酸锌和防焦剂外所有组分混炼7分钟，排胶温度达到140℃以上排胶，冷却至室温在6寸开炼机上加入硫磺、促进剂、硬脂酸锌和防焦剂，制成实施例1的热熔胶组合物。
实施例2
热熔胶组合物的配方组成见表1，热熔胶的制备方法步骤如下：
在1.57L本伯里混炼机中，初始温度90℃，80转/分钟，投入除促进剂、硬脂酸锌外所有组分混炼7分钟，排胶温度达到140℃以上排胶，冷却至室温在6寸开炼机上加入促进剂、硬脂酸锌，制成实施例2的热熔胶组合物。
胎体过渡层胶
胎体过渡层胶配方组分见表1，制备方法如下：在1.57L本伯里混炼机中，初始温度80℃，80转/分钟，投入除硫磺和促进剂外所有组分混炼7分钟，排胶冷却至室温在6寸开炼机上加入硫磺和促进剂，下片成厚度2mm的混炼胶。
热熔胶的粘结
把混炼后的热熔胶在135℃~140℃下，用流延机淋膜至TPV薄膜表面上，然后再与2mm厚的过渡层胶层贴合，之后在173℃，2.4MPa的压力下硫化12分钟。
热熔胶淋膜厚度控制在40~60µm范围。
采用的TPV是以聚酰胺为连续相、溴化丁基橡胶为分散相的动态硫化热塑性弹性体。在210℃~230℃温度下，在双螺杆挤出机中动态硫化制备而成弹性体粒子，再用吹膜机把粒子加工成TPV薄膜，薄膜厚度0.13mm。
比较例和实施例的主要性能列于表2
表2硫化特性及门尼焦烧
项 目 对比例1 实施例1 实施例2 胎体过渡层胶
ML/ N•m 0.205 0.105 0.590
MH/ N•m 0.295 0.325 1.450
t10/ min:s 2:20 2:22 1:37
t90/ min:s 3:05 3:41 2:55
焦烧130℃，t5/min 52 49 30
过渡层胶自粘性，N 11.3
薄膜-热熔胶未硫化粘性 粘结无剥离 粘结无剥离 粘结无剥离
热熔胶-过渡层胶未硫化粘性，N 16.6 21.8 23.6
薄膜-热熔胶-过渡层硫化后粘合强度，N/cm2 热熔胶与过渡层胶硫化分层 13.6 12.1
根据表2结果可以看出，对比例1的热熔胶虽然与薄膜及与过渡层胶均有良好的未硫化粘性，但与过渡层胶硫化后出现分层问题。
实施例1的130℃焦烧时间较长，在淋膜时不会产生早期硫化现象。热熔胶薄层与薄膜粘性优良没有剥离，热熔胶与过渡层胶的未硫化胶粘性高，这可避免成型加工中薄膜在过渡层胶表面打折或偏移。较高的天然橡胶含量与过渡层胶产生共硫化，保证硫化后的薄膜与过渡层胶具有较高的粘合强度。
实施例2改变硫化体系，焦烧时间亦满足淋膜工艺要求。热熔胶与过渡层胶具有较高的粘性，硫化后的薄膜-热熔胶-过渡层没有出现分层剥离。
本发明的热熔胶具有很好的流动性、粘性及硫化粘合强度，特别适合用于粘接TPV和橡胶层，用于轮胎内衬层，不仅提高内衬层的气密性，还能降低内衬层重量，达到轻量化目的。

Claims (6)

1. 一种热熔胶组合物，包含以下组分：
高二烯单体含量橡胶 30~60重量份
马来酸酐改性热塑性弹性体 30～60重量份
增粘树脂 10～50重量份
加工油 5～40重量份
填料 0～40重量份
硫化剂 0.1～4重量份
硫化助剂 0.1～6重量份
硫化促进剂 0.1～4重量份
防老剂 0.1～3重量份
防焦剂 0～1重量份。
2.根据权利要求1所述的热熔胶组合物，其特征在于，所述高二烯单体含量橡胶共聚物为天然橡胶、合成异戊橡胶或两者混合物。
3.根据权利要求1所述的热熔胶组合物，其特征在于，所述马来酸酐改性热塑性弹性体为马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SBS）、马来酸酐改性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SIS）、马来酸酐改性苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SEBS）、马来酸酐改性苯乙烯-异戊二烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（MAH-SIBS）、马来酸酐改性乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物（MAH-EVA）中一种或它们任意几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的热熔胶组合物，其特征在于，所述增粘树脂为萜烯树脂、松香树脂、石油树脂、烷基酚乙炔树脂树脂一种或它们任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的热熔胶组合物，其特征在于，所述硫化助剂为硬脂酸锌。
6.一种制备权利要求1～5所述的一种热熔胶组合物的使用方法，其特征在于包括：先将所述组分按所述的比例混炼，之后在特定的温度下，用流延淋膜方法淋至TPV和聚酰胺上。
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