CN108164562A - 铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置 - Google Patents

铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置。此铂错合物具有由以下通式(I)所表示的结构：其中A1至A4各自独立地为不饱和的五元环或不饱和的六元环；X为碳或氮；以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数也为负一价。本发明的铂错合物结构稳定、发光效率优异且合成步骤简易。

Description

铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的 装置
技术领域
本发明涉及一种金属错合物及其应用，特别涉及一种铂错合物、有机发光二极管与可发出可见光或近红外光的装置。
背景技术
有机发光二极管组件拥有高亮度、屏幕反应速度快、轻薄短小、全彩、无视角差、不需液晶显示器式背光板以及节省能源及耗电量等优点，目前被广泛应用于制作大面积、高亮度、全彩化的平面显示器。
为了发展发光范围涵盖可见光区至近红外光区的各项新型发光组件，开发高稳定及高发光效率的各色光发光材料为现今研究OLED的主要目标。目前已知四配位的铂错合物具有适合的放光性质，但其合成过程往往需要较耗时的纯化步骤，造成量产上的困难。
发明内容
本发明提供一种结构稳定、发光效率优异且合成步骤简易的铂错合物。本发明还提供一种包括此铂错合物的有机发光二极管以及可发出可见光或近红外光的装置。
本发明的铂错合物具有由以下通式(I)所表示的结构：
其中A1至A4各自独立地为不饱和的五元环或不饱和的六元环；X为碳或氮；以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数也为负一价。
在本发明的一实施例中，上述的铂错合物具有由以下通式(I-1)所表示的结构：
其中第一螯合配基与第二螯合配基之间具有氢键。
在本发明的一实施例中，上述的铂错合物具有由以下通式(IA)所表示的结构：
其中X1至X9各自独立地为碳或氮；R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m为2～5的整数；R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；p、q各自独立地为0～3的整数；当X9为碳，R5可为氢、氟、氯或氰基；当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；以及当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
在本发明的一实施例中，上述的铂错合物具有由以下通式(IB)所表示的结构：
其中X1至X10各自独立地为碳或氮；R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为2～5的整数；R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；p、q各自独立地为0～3的整数；当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
本发明的铂错合物的两个螯合配基之间若有C-H…N氢键存在，可增强螯合配基与中心铂金属的键结强度，使得本发明的铂错合物的结构更加稳固，且会减少螯合配基间的立体障碍、易形成标准平面分子结构。凝结形成固态结构时，也会有利形成无缺陷的线性堆栈。此时由于分子间的Pt…Pt间距缩短、会形成MMLCT激态电子组态，可使放光波长显著红移至近红外光区。此外，本发明铂错合物中具有C-Pt配位键结。由于C-Pt的键能较大，故本发明的铂错合物的整体键结强度可被提升。此外，本发明的铂错合物的合成方法简易，容易进行量产，故具有较高的商品化价值。
为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所示附图作详细说明如下。
附图说明
图1为本发明的实施例5的化合物(IA-5)的X-光晶体绕射分析图；
图2为本发明的实施例10的化合物(IA-10)的X-光晶体绕射分析图；
图3显示本发明实施例1-5所合成的化合物(IA-1)～(IA-5)各自的发光光谱图；
图4显示本发明实施例12-15所合成的化合物(IA-17)～(IA-20)各自的发光光谱图；
图5显示本发明实施例7、16与17所合成的化合物(IA-7)、(IA-21)与(IA-22)的发光光谱图；
图6显示本发明实施例18-21所合成的化合物(IB-1)～(IB-4)的发光光谱图；
图7显示本发明的化合物(IA-5)在研磨前与研磨后所测得的发光光谱图；
图8显示本发明的化合物(IA-10)在研磨前与研磨后所测得的发光光谱图。
具体实施方式
以下将藉由实施方式对本发明作进一步说明，但所述实施方式仅为示例说明，而非用以限制本发明的范围。
本发明的铂错合物具有由以下通式(I)所表示的结构：
其中A1至A4各自独立地为不饱和的五元环或不饱和的六元环；X为碳或氮；以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式电荷数(或价数)为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数(或价数)为负一价。
在本发明的一实施例中，A1至A4各自独立地为包含0、1或2个选自氮、氧、硫的原子的不饱和五元环或不饱和六元环。
由于本发明的铂错合物的两个配基的总负电荷数与中心铂金属离子的正电荷数相同，可以形成中性的铂错合物。中性错合物一般而言具有较好的挥发性，故可以使用蒸镀法制作多层的OLED发光组件，其发光效率较佳。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物具有由以下通式(I-1)所表示的结构：
其中，第一螯合配基与第二螯合配基之间具有分子内以及配基间的氢键使分子结构更加稳固。
如通式(I-1)所示，本发明的铂错合物的两个配基之间存在至少一组氢键(例如，两组氢键)，可增强配基与中心铂金属的键结强度，使得本发明的铂错合物具有的平面四方形(square planar)结构更加稳定。稳定的结构可使本发明的铂错合物的分子间堆栈更好，更容易具有较长的放光波长。
在本发明的一实施例中，通式(I-1)所示的铂错合物可包括如以下通式(IA)或通式(IB)所示的铂错合物。
在本发明的一实施例中，当A1为六元环，A2为六元环，A3为六元环，A4为五元环时，本发明的铂错合物具有由以下通式(IA)所表示的结构：
其中X1至X9各自独立地为碳或氮；R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m为2～5的整数；R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；p、q各自独立地为0～3的整数；当X9为碳，R5可为氢、氟、氯或氰基；当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；以及当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
在本发明的一实施例中，R1包括-CnF2n+1，n为0～3的整数。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物具有由式(IA-1)至式(IA-22)中任一个所表示的结构：
在本发明的一实施例中，当A1为六元环，A2为六元环，A3为六元环，A4为六元环时，本发明的铂错合物具有由以下通式(IB)所表示的结构，具有反式的构型：
其中X1至X10各自独立地为碳或氮；R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为2～5的整数；R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；p、q各自独立地为0～3的整数；当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物具有由式(IB-1)至式(IB-4)中任一个所表示的结构：
在上述实施例的铂错合物中，是以第一螯合配基与第二螯合配基之间具有配基间的氢键使分子结构稳固为例来说明的，但并不用以限定本发明。在另一实施例中，也可以由将强Pt-C引入铂错合物中使分子结构稳固。
更具体地说，本发明的铂错合物也可具有由以下通式(II)所表示的结构：
其中A1至A4各自独立地为不饱和的五元环或不饱和的六元环；X为碳或氮；以及具有A1及A4的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数也为负一价。
通式(I)的结构与通式(II)的结构类似，其差别在于：通式(I)的第一螯合配基的Pt-N对应第二螯合配基的Pt-C，第一螯合配基的Pt-C对应第二螯合配基的Pt-N；通式(II)的第一螯合配基的Pt-N对应第二螯合配基的Pt-N，第一螯合配基的Pt-C对应第二螯合配基的Pt-C。
在本发明的一实施例中，当A1为六元环，A2为六元环，A3为六元环，A4为六元环时，本发明的铂错合物具有由以下通式(IIB)所表示的结构，具有顺式的构型：
其中X1至X10各自独立地为碳或氮；R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为2～5的整数；R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；p、q各自独立地为0～3的整数；当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；以及当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物具有由式(IIB-1)至式(IIB-4)中任一个所表示的结构：
一般而言，式(IB-1)～(IB-4)所示的结构具反式构形，因此会有配基间C-H…N氢键生成。因此，这类错合物分子会有较好的刚性与平面性、堆栈方便，易形成较佳的1D线性堆栈结构，经激发后会有高效率近红外光的放射。另一方面，式(IIB-1)～(IIB-4)这四个顺式结构虽不会形成配基间的C-H…N氢键，但由于具有两个强Pt-C键结与两个较弱的Pt-N键结，这两个Pt-C键结会尽量选择避免坐落于反式结构，以避免结构弱化，故此种顺式构形的分子结构依旧稳固。
上述芳香环可包括芳香烃环(aromatic hydrocarbon)或芳香杂环(heterocyclicaromatics)。特定的芳香环实例包括苯环(phenyl ring)、吡啶环(pyridine)、吡嗪环(pyrazine)、嘧啶环(pyrimidine)、哒嗪环(pyridazine)、三嗪环(triazine)、吡咯环(pyrrole)、呋喃环(furan)、噻吩环(thiophene)、硒吩环(selenophene)、碲吩环(tellurophene)、咪唑环(imidazole)、噻唑环(thiazole)、硒唑环(selenazole)、碲唑环(tellurazole)、噻二唑环(thiadiazole)、恶二唑环(oxadiazole)以及吡唑环(pyrazole)。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物的发光波长介于约450纳米至1200纳米之间，应用层面相当广。更具体地说，当本发明的铂错合物的发光波长介于可见光范围内时，可应用于有机发光二极管(OLED)领域。而当本发明的铂错合物的发光波长大于700纳米时，落入近红外光范围内，可应用于军事或医疗领域，提供一项肉眼看不见的隐形光源或是能够有效穿透人体(或是动物组织)的光源。本发明的铂错合物的发光波长可大于800纳米，与一般的铂错合物相比，具有更长的放光波长，对人体的穿透能力更佳。
在本发明的一实施例中，本发明提供一种可发出可见光或近红外光的装置，其包括如上所述的铂错合物。
在本发明的一实施例中，本发明提供一种有机发光二极管，其包括二电极及设置于二电极之间的一发光层，发光层含有上述铂错合物。铂错合物可作为掺杂剂，掺入发光层的一主体材料(host material)中。二电极各自的材料可选用本领域中通常使用者，各电极与发光层之间也可依本领域所熟知的技术来加设其他功能层，例如电子传输层、电洞注入、传输或阻挡层等等。此有机发光二极管可制作于平面基板上，例如导电的玻璃或塑料基板。
[铂错合物的形成方法]
配基前驱物的合成
本发明的铂错合物所使用的配基上具有五元环或六元环，且五元环或六元环上具有氮原子或其他高电负度的原子(如氟、氧或氮)。在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物可选自由以下配基前驱物L1至配基前驱物L15所组成的族群。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L7的合成步骤如下：
于250mL双颈瓶中加入2-溴吡啶(2-bromopyridine)(5.00g,31.7mmol)，于氮气环境下先搅拌5分钟，然后再加入无水四氢呋喃(150mL)。接下来利用干冰/丙酮浴使反应瓶维持在78℃，再缓慢滴入正丁基锂(14.0mL；2.5M，溶于正己烷)。滴完后，于此温度下搅拌1小时，再缓慢滴入三丁基氯化锡(tributyltin chloride)(10.3mL,38.0mmol)。接着使反应慢慢回到室温，搅拌12小时后，加入适量的饱和氯化铵水溶液，再利用乙酸乙酯萃取。合并的有机层以饱和食盐水水洗，以无水硫酸钠干燥，把溶剂抽干后可得到锡化粗产物2-(三丁基锡)吡啶(2-(tributylstannyl)pyridine)，在此不进行纯化。
将5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(5-bromo-2-(trifluoromethyl)pyrimidine)(3.59g,15.8mmol)和Pd(PPh3)4(913mg,0.79mmol)置于250mL双颈瓶中抽真空通氮气3次，再打入无水甲苯(150mL)。接着将上一步的锡化粗产物视为100％产率，以2.0当量的比例打入反应瓶。接着回流搅拌18小时后，以饱和食盐水水洗，搜集有机层并以无水硫酸钠干燥，溶剂抽干后将粗产物以管柱层析分离(SiO2,乙酸乙酯/正己烷＝1：4)，可得白色固体产物(2.49g,70％)。
配基前驱物L7的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ9.47(s,2H),8.78(d,J＝8.0Hz,1H),7.87(dt,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.82～7.80(m,1H),7.42～7.39(m,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K):δ-70.22(s,3F).EI MS:m/z 225.1(M+)。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L8的合成步骤如下：
将5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(5-bromo-2-(trifluoromethyl)pyrimidine)(3.59g,15.8mmol)和Pd(PPh3)4(913mg,0.79mmol)，2-(三丁基锡)吡嗪(2-(tributylstannyl)pyrazine)(12.9g,34.8mmol)回流搅拌24小时后，以饱和食盐水水洗，搜集的有机层以无水硫酸钠干燥，把溶剂抽干后将粗产物以管柱层析分离(SiO2,乙酸乙酯/正己烷＝1：3)，可得白色固体产物(2.14g,60％)。
配基前驱物L8的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ9.51(s,2H),9.13(d,J＝1.6Hz,1H),8.75(dd,J＝2.4,1.6Hz,1H),8.71(d,J＝2.0Hz,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3,298K):δ-70.32(s,3F).EI MS:m/z 226.1(M+)。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L9的合成步骤如下：
将5-溴-2-(叔丁基)嘧啶(5-bromo-2-(tert-butyl)pyrimidine)(1.00g,4.65mmol)和Pd(PPh3)2Cl2(161mg,0.23mmol)，于150mL双颈瓶中通氮气15分钟(不抽真空，避免被抽掉)，再打入无水甲苯(150mL)，接着将2-(三丁基锡)吡啶(2-(tributylstannyl)pyridine)(3.94g,10.7mmol)打入反应瓶。接着回流搅拌24小时后，以饱和食盐水水洗，搜集有机层并以无水硫酸钠干燥。溶剂抽干后将粗产物以管柱层析分离(SiO2,乙酸乙酯/正己烷＝1：5)，可得白色固体产物(680mg,69％)。
配基前驱物L9的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ9.23(s,2H),8.71(m,1H),7.79(dt,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.69(dt,J＝8.0,1.2Hz,1H),7.3(m,1H),1.44(s,9H)。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L10的合成步骤如下：
配基前驱物L10的光谱资料:1H NMR(d6-acetone,400MHz):δ9.49(s,2H),8.83(d,J＝4.8Hz,1H),7.66(s,1H),7.43(t,J＝7.8Hz,1H),7.27～7.24(m,3H),2.59(septet,J＝6.8Hz,2H),1.11(d,J＝6.8Hz,12H).19F NMR(d6-acetone,376MHz):δ-70.21(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 385.2[M+]。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L12的合成步骤如下：
配基前驱物L12可由下述方法制备：
在第一步骤中，于氮气下将2,5-二溴吡啶(2,5-dibromopyridine)(5.9g,2.5mmol)放入反应瓶，再打入无水甲苯(50mL)。接着将等当量的格林纳(Grignard)试剂iPrMgCl(12.5mL in THF,2.5mmol)打入反应瓶，并在室温搅拌1小时。接着将三丁基锡氯((nBu)3SnCl)(8mL,2.6mmol)缓慢滴入，并在室温搅拌36小时。反应完成后，溶液抽干、溶入二氯甲烷，并以清水洗净，有机层以无水硫酸钠干燥。溶剂抽干后，收集粗产物5-溴-2-(三丁基锡)吡啶(5-bromo-2-(tributylstannyl)pyridine)用以进行下一个反应步骤、此时无须纯化。
在第二步骤中，将5-溴-2-(三氟甲基)嘧啶(5-bromo-2-(trifluoromethyl)pyrimidine)(1.0g,4.4mmol)、Pd(PPh3)2Cl2(0.16g,0.22mmol)、氯化锂(0.56g,13.2mmol)、5-溴-2-(三丁基锡)吡啶5-bromo-2-(tributylstannyl)pyridine(2.95g,6.6mmol)溶于100mL甲苯并回流搅拌24小时。反应完成后，溶液抽干、溶入二氯甲烷，并以清水洗净。有机层以无水硫酸钠干燥，把溶剂抽干后，收集粗产物并以管柱层析纯化(SiO2,乙酸乙酯/正己烷＝1：3)，可得白色固体产物(1.03g,3.38mmol,51％)。
中间体光谱数据:1H NMR(acetone-d6,400MHz):δ9.64(s,2H),8.91(m,1H),8.27(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3):δ-70.81(s,3H,CF3)。
在第三步骤中，将5-(5-溴吡啶-2-基)-2-(三氟甲基)嘧啶(5-(5-bromopyridin-2-yl)-2-(trifluoromethyl)pyrimidine)(1.2g,3.95mmol)、Pd(PPh3)4(250mg,0.28mmol)、Ba(OH)2·8H2O(2.5g,13mmol)、2,5-二异丙基-苯基硼酸(2,5-diisopropyl-phenylboronic acid)(0.9g,4.4mmol)溶于100mL二恶烷后，回流搅拌24小时。反应完成后，溶液抽干，溶入二氯甲烷，并以清水洗净。有机层以无水硫酸钠干燥，把溶剂抽干后，收集粗产物并以管柱层析纯化(SiO2,乙酸乙酯/正己烷＝1：3)，可得白色固体产物L12(0.8g,2.07mmol,53％)。
配基前驱物L12的光谱资料:1H NMR(d6-acetone,400MHz):δ9.56(s,2H),8.62(d,J＝2Hz,1H),7.93(d,J＝8Hz,1H),7.73(dd,J＝8Hz,1H),7.41(t,J＝7.7Hz,1H),7.27(d,J＝7.8Hz,2H),2.59(septet,J＝6.8Hz,2H),1.12(d,J＝6.8Hz,6H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H).19FNMR(d6-acetone,376MHz):δ-70.71(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 385.2[M+]。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L13的合成步骤如下：
配基前驱物L13的光谱资料:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.43(s,2H),8.66(d,J＝6.5Hz,1H),7.73(s,1H),7.38(d,J＝6.5Hz,1H),1.37(s,9H).19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-70.17(s,3F,CF3)。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L14的合成步骤如下：
配基前驱物L14的光谱资料:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.44(s,2H),8.61(d,J＝4.8Hz,1H),7.61(s,1H),7.21(d,J＝4.8Hz,1H),2.46(s,3H).19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-70.19(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 239.10[M+]。
在本发明的一实施例中，本发明的铂错合物所使用的配基前驱物L15的合成步骤与L14的合成步骤相似。
配基前驱物L15的光谱资料:1H NMR(CDCl3,400MHz):δ9.50(s,2H),8.97(d,J＝5Hz,1H),8.00(s,1H),7.63(d,J＝5Hz,1H).19F NMR(CDCl3,376MHz):δ-64.87(s,3F,CF3),-70.29(s,3F,CF3).MS(EI):m/z 293.0[M+]。
本领域中具有通常知识者可依据各个配基前驱物的变化选用适当的反应物及反应条件制备各个配基前驱物，且反应制备方式可依据本领域所熟知的技术进行变化，于此不再叙述。
铂错合物的合成
本发明的铂错合物例如是以下述一步骤法(one step)制得：
K2PtCl4+配基前驱物+醋酸钠→铂金属错合物
其具体方法包括以下步骤：将配基前驱物、醋酸钠与铂源混合，在适当的溶剂(例如：醋酸或其他高沸点的羧酸)下加热回流。待反应结束后，对粗产物进行纯化，以获得本发明的铂金属错合物。
本发明的铂错合物也可由下述的两步骤法制得：
K2PtCl4+配基前驱物+醋酸钠→
+另-配基的前驱物→铂金属错合物
其具体方法包括以下步骤：将配基前驱物、醋酸钠与铂源混合，在适当的溶剂下加热回流一段适当的时间后，再加入另一配基的前驱物，继续加热回流。待反应结束后，对粗产物进行纯化，以获得本发明的铂金属错合物。
本发明的铂错合物可依据各个配基的变化选用适当的反应物及反应条件进行制备，且反应制备方式可依据本领域所熟知的技术进行变化，于此不再叙述。
[实施例]
以下将通过数个实施例对本发明作进一步说明，但所述实施例仅为示例说明，而非用以限制本发明的范围。由前述式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)…或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3)…所表示的铂错合物，后文将其简称为化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)…或(IB-1)、(IB-2)、(IB-3)…。此种简称方式也套用于下文中以其他化学结构式表达的铂错合物。
实施例1
化合物(IA-1)的制备：
在100mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(300mg,0.723mmol)、配基前驱物L7(163mg,0.723mmol)、醋酸钠(2.37g,28.9mmol)以及冰醋酸(50mL)，搅拌回流2小时。冷却至室温后，直接加入配基前驱物L1(195mg,0.723mmol)，搅拌回流2小时。接下来使反应回到室温，直接进行抽气过滤，滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，可得粗产物，利用溶剂清洗后的粗产率为74％(369mg)。利用真空系统将残余溶剂抽干，直接进行升华纯化，最后可得黑色固体，回收率为75％。
化合物(IA-1)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,323K):δ10.61(s,2H),9.12(s,1H),8.41(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(t,J＝8.0Hz,1H),8.08(s,1H),7.76(t,J＝6.5Hz,1H),7.52(d,J＝6.5Hz,1H),7.43(s,1H),1.42(s,9H).19F NMR(470MHz,d6-DMSO,323K):δ-59.55(s,3F),-69.44(s,3F).FD MS:m/z 687.2(M+).Anal.Calcd.for C23H18F6N6Pt:C,40.18；H,2.64；N,12.22.Found:C,40.27；H,2.29；N,12.22。
实施例2
化合物(IA-2)的制备：
反应类似化合物(IA-1)的合成，但所使用的反应物为K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L7(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)、冰醋酸(15mL)以及配基前驱物L2(51.4mg,0.241mmol)。利用溶剂清洗后的粗产率为70％(107mg)，样品经升华后可得暗红色固体，回收率为76％。
化合物(IA-2)的光谱资料:1H NMR(400MHz,d7-DMF,298K):δ10.45(d,J＝5.2Hz,1H),10.28(d,J＝5.2Hz,1H),8.84(s,1H),8.24～8.17(m,2H),8.1(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.8(d,J＝7.2Hz,1H),7.47～7.44(m,1H),7.31～7.27(m,1H),6.96(s,1H).19F NMR(376MHz,d7-DMF,298K):δ-60.23(s,3F),-69.99(s,3F).FD MS:m/z 631.1(M+).Anal.Calcd.for C19H10F6N6Pt:C,36.14；H,1.60；N,13.31.Found:C,36.25；H,1.68；N,13.56。
实施例3
化合物(IA-3)的制备：
反应类似化合物(IA-1)的合成，但所使用的反应物为K2PtCl4(300mg,0.723mmol)、配基前驱物L7(163mg,0.723mmol)、醋酸钠(2.37g,28.9mmol)、冰醋酸(50mL)以及配基前驱物L3(203mg,0.723mmol)。利用溶剂清洗后的粗产率为78％(395mg)，样品经升华后可得暗绿色固体，回收率为77％。
化合物(IA-3)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d7-DMF,323K):δ10.85(s,1H),10.37(s,1H),8.96(s,1H),8.37(s,1H),8.31～8.28(m,2H),7.72(s,1H),7.58(s,1H),7.36(s,1H).19F NMR(470MHz,d7-DMF,323K):δ-61.08(s,3F),-65.83(s,3F),-70.67(s,3F).FD MS:m/z 699.1(M+).Anal.Calcd.for C20H9F9N6Pt:C,34.35；H,1.30；N,12.02.Found:C,34.35；H,1.64；N,12.05。
实施例4
化合物(IA-4)的制备：
反应类似化合物(IA-1)的合成，但所使用的反应物为K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L7(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)、冰醋酸(15mL)以及配基前驱物L4(51.6mg,0.241mmol)。利用溶剂清洗后的粗产率为79％(121mg)，样品经升华后可得暗绿色固体，回收率为61％。
化合物(IA-4)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,323K):δ10.63(s,1H),10.40(s,1H),9.36(s,1H),9.09(s,1H),8.76(s,1H),8.39(d,J＝8.0Hz,1H),8.33(t,J＝8.0Hz,1H),7.75(t,J＝6.5Hz,1H),7.39(s,1H).19F NMR(470MHz,d6-DMSO,323K):δ-59.71(s,3F),-69.48(s,3F).FD MS:m/z 632.1(M+).Anal.Calcd.for C18H9F6N7Pt:C,34.19；H,1.43；N,15.50.Found:C,34.20；H,1.30；N,15.54。
实施例5
化合物(IA-5)的制备：
反应类似化合物(IA-4)的合成，但所使用的反应物为K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L7(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)、冰醋酸(15mL)以及配基前驱物L5(90mg,0.241mmol)。反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以乙酸乙酯溶解。再利用饱和食盐水水洗，将有机层以无水硫酸钠干燥，抽干溶剂后将粗产物以乙酸乙酯加热放凉再结晶可得黄色固体(116mg,61％)。
化合物(IA-5)的光谱资料:1H NMR(400MHz,CDCl3,298K):δ11.09(d,J＝1.6Hz,1H),11.03(d,J＝5.2Hz,1H),8.66(s,1H),8.08(td,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(dd,J＝7.8,1.6Hz,1H),7.76(d,J＝7.8Hz,1H),7.63～7.60(m,1H),7.45(t,J＝8.0Hz,1H),7.27(d,J＝8.0Hz,2H),6.97(s,1H),2.58～2.51(m,2H),1.11(d,J＝6.8Hz,6H),1.05(d,J＝6.8Hz,6H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K):δ-60.77(s,3F),-70.96(s,3F).FD MS:m/z 791.1(M+).Anal.Calcd.for C31H26F6N6Pt:C,47.03；H,3.31；N,10.62.Found:C,47.39；H,3.52；N,10.53。
实施例6
化合物(IA-6)的制备：
反应类似化合物(IA-4)的合成，但所使用的反应物为K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L6(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)、冰醋酸(15mL)以及配基前驱物L7(90mg,0.241mmol)。利用溶剂清洗后可得黄色固体(129mg,68％)。
化合物(IA-6)的光谱资料:1H NMR(400MHz,d7-DMF,298K):δ11.06(d,J＝6.4Hz,1H),10.89(d,J＝5.6Hz,1H),9.31(s,1H),8.61(d,J＝7.6Hz,1H),8.45(dt,J＝7.6,1.2Hz,1H),8.29(d,J＝1.6Hz,1H),7.91～7.87(m,1H),7.68(dd,J＝5.6,2.0Hz,1H),7.61(s,1H),7.52(d,J＝7.6Hz,1H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),2.62～2.65(m,2H),1.17(d,J＝11.6Hz,6H),1.15(d,J＝11.6Hz,6H).19F NMR(376MHz,d6-DMSO,298K):δ-60.41(s,3F),-70.17(s,3F)。
实施例7
化合物(IA-7)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(100mg,0.24mmol)、配基前驱物L9(52mg,0.24mmol)、醋酸钠(790mg,9.6mmol)以及冰醋酸(15mL)，搅拌回流2小时。接着，加入配基前驱物L2(34mg,0.16mmol)，再回流搅拌2小时。回室温后，加入去离子水进行抽气过滤即可得深绿色粗产物(36mg)。产物可以用升华的方式纯化。
化合物(IA-7)的光谱资料:1H NMR(d6-DMSO,400MHz,298K):δ11.13(d,J＝5.6Hz,JPtH＝41Hz,1H),10.37(d,J＝5.6Hz,JPtH＝33Hz,1H),8.72(s,1H),8.18～8.10(m,3H),7.94(d,J＝8Hz,1H),7.48(t,J＝6.4Hz,1H),7.39(t,J＝6.6Hz,1H),7.19(s,1H),1.50(s,9H).19F NMR(d6-DMSO,298MHz):δ-58.86(s,3F,CF3)。
实施例8
化合物(IA-8)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L8(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)以及三甲基乙酸(15mL)，搅拌回流12小时。反应回到室温后，利用抽气过滤，将中间体以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗。接着，上真空抽干后，置于反应瓶，再加入配基前驱物L1(64.9mg,0.241mmol)、醋酸钠(79mg,0.96mmol)以及三甲基乙酸(15mL)，回流搅拌2小时。回室温后，再过滤一次，将滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，即可得紫红色粗产物(96.6mg)。
实施例9
化合物(IA-9)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L8(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)以及三甲基乙酸(15mL)，搅拌回流12小时。反应回到室温后，利用抽气过滤，将中间体以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗。接着，上真空抽干后，置于反应瓶，再加入配基前驱物L2(51.4mg,0.24mmol)、醋酸钠(79mg,0.96mmol)以及三甲基乙酸(15mL)，回流搅拌2小时。回室温后，再过滤一次，将滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，即可得墨绿色粗产物(88mg)。
实施例10
化合物(IA-10)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、配基前驱物L8(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)以及三甲基乙酸(15mL)，搅拌回流12小时。回到室温后，再加入配基前驱物L5(90mg,0.241mmol)，回流搅拌2小时，反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以乙酸乙酯溶解。再利用饱和食盐水水洗，将有机层以无水硫酸钠干燥，抽干溶剂后将粗产物以乙酸乙酯加热放凉再结晶可得黄色固体(93.0mg,49％)。
化合物(IA-10)的光谱资料:1H NMR(400MHz,d6-acetone,298K):δ11.08(d,J＝1.6Hz,1H),10.97(dd,J＝3.2,0.8Hz,1H),9.71(s,1H),9.28(s,1H),9.04(d,J＝3.2Hz,1H),8.24(d,J＝8.0Hz,1H),8.15(dd,J＝8.0,1.6Hz,1H),7.48(t,J＝7.6Hz,1H),7.35(s,1H),7.33(d,J＝3.2Hz,2H),2.69～2.62(m,2H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.08(d,J＝6.8Hz,6H).19F NMR(376MHz,d6-acetone,298K):δ-61.17(s,3F),-71.27(s,3F).FD MS:m/z 792.1(M+).Anal.Calcd.for C30H25F6N7Pt:C,45.46；H,3.18；N,12.37.Found:C,45.30；H,3.19；N,12.36。
实施例11
化合物(IA-11)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(100mg,0.241mmol)、L8(54.3mg,0.241mmol)、醋酸钠(790mg,9.64mmol)以及三甲基乙酸(15mL)，搅拌回流12小时。回到室温后，再加入配基前驱物L6(90mg,0.241mmol)，回流搅拌2小时。反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以乙酸乙酯溶解。再利用饱和食盐水水洗，将有机层以无水硫酸钠干燥，抽干溶剂后将粗产物以乙酸乙酯加热放凉再结晶可得橘黄色固体(85.0mg,45％)。
化合物(IA-11)的光谱信息:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,350K):δ10.83(d,J＝6.5Hz,1H),10.70(d,J＝3.0Hz,1H),9.74(s,1H)9.34(s,1H),9.05(d,J＝3.0Hz,1H),8.12(s,1H),7.5～7.44(m,3H),7.32(d,J＝8Hz,2H),2.59(septet,J＝7Hz,2H),1.13(d,J＝6.6Hz,6H),1.12(d,J＝6.6Hz,6H).19F NMR(376MHz,d6-DMSO,298K):δ-59.29(s,3F),-69.20(s,3F)。
实施例12
化合物(IA-17)的制备:
在25mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(54mg,0.13mmol)、L12(50mg,0.13mmol)、醋酸钠(426mg,5.2mmol)在醋酸溶液里(10mL)，搅拌回流2小时。回到室温后，再加入配基前驱物L5(47mg,0.13mmol)，回流搅拌20小时。反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以硅胶管柱分离、并用己烷与乙酸乙酯混合液(9:1)冲提，干燥后可得产物(79mg,0.08mmol,64％)。
化合物(IA-17)的光谱信息:1H NMR(d6-acetone,400MHz):δ11.14(d,J＝2Hz,JPtH＝50Hz,1H),10.98(d,J＝1.6Hz,JPtH＝39Hz,1H),9.12(s,1H),8.51(d,J＝8.1Hz,1H),8.23～8.17(m,2H),8.11(dd,J＝8.0Hz,1H),7.49～7.44(m,2H),7.36(t,J＝7.7Hz,4H),7.22(s,1H),2.72(septet,J＝6.8Hz,2H),2.71(septet,J＝6.8Hz,2H),1.15(d,J＝6.4Hz,12H),1.13(d,J＝6.8Hz,6H),1.09(d,J＝6.8Hz,6H).19F NMR(d6-acetone,376MHz):δ-61.49(s,3F,CF3),-71.11(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 951.3[M+]。
实施例13
化合物(IA-18)的制备：
在25mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(54mg,0.13mmol)、L10(50mg,0.13mmol)、醋酸钠(426mg,5.2mmol)在醋酸溶液里(10mL)，搅拌回流2小时。回到室温后，再加入配基前驱物L6(47mg,0.13mmol)，回流搅拌16小时。反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以硅胶管柱分离、并用己烷与乙酸乙酯混合液(9:1)冲提，干燥后可得产物(35mg,0.03mmol,28％)。
化合物(IA-18)的光谱信息:1H NMR(d6-acetone,400MHz):δ11.16(d,J＝6.1Hz,JPtH＝45Hz,1H),11.02(d,J＝6.0Hz,JPtH＝35Hz,1H),9.27(s,1H),8.41(d,J＝1.6Hz,1H),8.07(d,J＝2Hz,1H),7.74(dd,J＝2Hz,1H),7.53～7.50(m,1H),7.46(t,J＝7.6Hz,2H),7.39～7.34(m,5H),2.75(septet,J＝6.8Hz,2H),2.74(septet,J＝6.8Hz,2H),1.18(d,J＝6.8Hz,12H),1.16(d,J＝5.2Hz,6H),1.15(d,J＝2.8Hz,6H).19F NMR(d6-acetone,376MHz):δ-61.05(s,3F,CF3),-70.83(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 951.3[M+].
实施例14
化合物(IA-19)的制备：
在25mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(54mg,0.13mmol)、L10(50mg,0.13mmol)、醋酸钠(426mg,5.2mmol)溶在醋酸溶液(10mL)，搅拌回流2小时。回到室温后，再加入配基前驱物L1(35mg,0.13mmol)，回流搅拌17小时。反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以硅胶管柱分离、并用己烷与乙酸乙酯混合液(9:1)冲提，干燥后可得产物(32mg,0.04mmol,29％)。
化合物(IA-19)的光谱信息:1H NMR(d6-acetone,400MHz):δ10.50(d,J＝5.6Hz,JPtH＝40Hz,1H),10.45(d,J＝6.4Hz,JPtH＝30Hz,1H),8.99(s,1H),8.21(s,1H),7.79(s,1H),7.49(t,J＝7.8Hz,1H),7.41～7.28(m,3H),7.18(d,J＝2.4Hz,1H),6.79(s,1H),2.78(septet,J＝6.4Hz,2H),1.20(d,J＝6.8Hz,12H).19F NMR(d6-acetone,376MHz):δ-60.61(s,3F,CF3),-70.35(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 847.2[M+].
实施例15
化合物(IA-20)的制备：
在25mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(54mg,0.13mmol)、L10(50mg,0.13mmol)、醋酸钠(426mg,5.2mmol)溶在醋酸溶液(10mL)，搅拌回流12小时。回到室温后，再加入配基前驱物L2(30mg,0.13mmol)，回流搅拌4小时。反应结束后，冷却至室温，并利用真空系统移除醋酸，将残余物以硅胶管柱分离、并用己烷与乙酸乙酯混合液(9:1)冲提，干燥后可得产物(51mg,0.06mmol,49％)。
化合物(IA-20)的光谱信息:1H NMR(d6-DMSO,400MHz):δ10.52(d,J＝5.6Hz,JPtH＝46Hz,1H),10.32(d,J＝6.0Hz,JPtH＝35Hz,1H),9.07(s,1H),8.33(d,J＝0.8Hz,1H),8.04(t,J＝7.2Hz,1H),7.73(d,J＝7.6Hz,1H),7.49～7.43(m,2H),7.34(d,J＝7.6Hz,2H),7.21(t,J＝6.2Hz,1H),6.95(s,1H),2.57(septet,J＝6.8Hz,2H),1.14(d,J＝6.4Hz,6H),1.12(d,J＝6.4Hz,6H).19F NMR(d6-DMSO,376MHz):δ-59.08(s,3F,CF3),-69.16(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 791.2[M+].
实施例16
化合物(IA-21)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(150mg,0.39mmol)、配基前驱物L9(83mg,0.39mmol)、醋酸钠(1.27g,15.6mmol)以及冰醋酸(15mL)，搅拌回流12小时。接着，加入配基前驱物L4(60mg,0.28mmol)，再回流搅拌12小时。回室温后，加入去离子水进行抽气过滤即可得深蓝色粗产物(71mg)。升华后产物颜色会由深蓝色变成为深绿色。
化合物(IA-21)的光谱资料:1H NMR(d6-DMSO,500MHz,353K):δ11.27(d,J＝3.5Hz,JPtH＝45Hz,1H),10.47(d,J＝6Hz,JPtH＝31Hz,1H),9.40(d,J＝0.5Hz,1H),8.88(s,1H),8.82(d,J＝3Hz,1H),8.25～8.22(m,2H),7.69～7.66(m,1H),7.45(s,1H),1.53(s,9H).19FNMR(d6-DMSO,470.6MHz,353K):δ-59.23(s,3F,CF3).FAB MS:m/z 620.1[M+].
实施例17
化合物(IA-22)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(100mg,0.24mmol)、配基前驱物L9(52mg,0.24mmol)、醋酸钠(0.79g,9.6mmol)以及冰醋酸(15mL)，搅拌回流12小时。接着，加入配基前驱物L6(89mg,0.24mmol)，再回流搅拌12小时。回室温后，加入去离子水进行抽气过滤即可得黄色粗产物(42mg,22％)。
化合物(IA-22)的光谱资料:1H NMR(d6-acetone,400MHz):δ11.37(d,J＝6Hz,JPtH＝45Hz,1H),10.67(d,J＝5.8Hz,JPtH＝33Hz,1H),8.62(s,1H),8.12(t,J＝7.3Hz,1H),8.01(d,J＝8Hz,1H),7.88(d,J＝1.8Hz,1H),7.47(t,J＝5.6Hz,1H),7.40(t,J＝6.3Hz,1H),7.34～7.32(m,3H),7.22(s,1H),2.75(septet,J＝7.2Hz,2H),1.52(s,9H),1.18(d,J＝6.8Hz,6H),1.16(d,J＝6.9Hz,6H).19F NMR(d6-acetone,376MHz):δ-60.75(s,3F,CF3)。
实施例18
化合物(IB-1)与(IIB-1)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(0.5g,1.2mmol)、配基前驱物L7(0.54g,2.4mmol)、醋酸钾(4.7g,48.2mmol)以及三甲基醋酸(15mL)，搅拌回流24小时。使反应回到室温后，进行抽气过滤，滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，可得粗产物，粗产率为78％(0.61g)。接着，利用真空系统直接进行升华纯化(290℃,10-5mmHg)，可得墨绿色固体，产物升华回收率为80％、经19F NMR光谱分析、显示此固体为反、顺式异构物94.4％(IB-1)与5.6％(IIB-1)的混和物。
化合物(IB-1)的光谱信息:1H NMR(500MHz,d7-DMF,350K):δ11.31(d,J＝6Hz,JPtH＝46Hz,2H),9.26(s,2H),8.46(d,J＝7.5Hz,2H),8.34(dd,J＝6,7.5Hz,2H),7.74(dd,J＝6,7.5Hz,2H).19F NMR(470MHz,d7-DMF,350K):δ-70.32(s,3F,CF3).FD MS:m/z 643.1(M+).Anal.Calcd.for C18H19F6N7Pt:C,37.34；H,1.57；N,13.06.Found:C,37.29；H,1.60；N,13.03。
化合物(IIB-1)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,350K):δ9.06(d,J＝6Hz,2H),9.02(s,2H),8.40(d,J＝7.5Hz,2H),8.27(t,J＝7.5Hz,2H),7.79(t,J＝6Hz,2H).19FNMR(470MHz,d6-DMSO,350K):δ-68.89(s,3F,CF3)。
实施例19
化合物(IB-2)与(IIB-2)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(0.5g,1.2mmol)、配基前驱物L13(0.68g,2.4mmol)、醋酸钾(4.7g,48.2mmol)以及三甲基醋酸(15mL)，搅拌回流24小时。使反应回到室温后，进行抽气过滤，滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，可得粗产物，粗产率为77％(0.7g)。接着，利用真空系统直接进行升华纯化(300℃,10-5mmHg)，可得墨绿色固体，产物升华回收率为85％、经19F NMR光谱分析、显示此固体为反、顺式异构物87.2％(IB-2)与12.8％(IIB-2)的混和物。
化合物(IB-2)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d7-DMF,350K):δ11.22(d,J＝6Hz,JPtH＝46Hz,2H),9.45(s,2H),8.47(s,2H),7.79(d,J＝6Hz,2H),1.50(s,18H).19F NMR(470MHz,d7-DMF,350K):δ-70.23(s,3F,CF3)。
化合物(IIB-2)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,350K):δ9.16(s,2H),8.97(d,J＝6Hz,2H),8.36(s,2H),7.71(d,J＝6Hz,2H),1.45(s,18H).19F NMR(470MHz,d6-DMSO,350K):δ-68.81(s,3F,CF3)。
实施例20
化合物(IB-3)与(IIB-3)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(0.2g,0.48mmol)、配基前驱物L14(0.23g,0.97mmol)、醋酸钾(1.9g,19.2mmol)以及三甲基醋酸(10mL)，搅拌回流24小时。使反应回到室温后，进行抽气过滤，滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，可得黄绿色粗产物，粗产率为74％(0.25g)。接着，利用真空系统直接进行升华纯化(300℃,10-5mmHg)，可得淡黄绿色固体，产物升华回收率为78％、经19F NMR光谱分析、显示此固体为反、顺式异构物80.9％(IB-3)与19.1％(IIB-3)的混和物。
化合物(IB-3)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d7-DMF,350K):δ11.12(d,J＝6Hz,JPtH＝46Hz,2H),9.24(s,2H),8.32(s,2H),7.56(d,J＝6Hz,2H),2.61(s,6H).19F NMR(470MHz,d7-DMF,350K):δ-70.31(s,3F,CF3)。
化合物(IIB-3)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,350K):δ8.97(s,2H),8.84(d,J＝5.5Hz,2H)8.25(s,2H),7.53(d,J＝5.5Hz,2H),2.56(s,6H).19F NMR(470MHz,d6-DMSO,350K):δ-68.88(s,3F,CF3)。
实施例21
化合物(IB-4)与(IIB-4)的制备：
在50mL双颈瓶中，加入K2PtCl4(0.2g,0.48mmol)、配基前驱物L15(0.28g,0.97mmol)、醋酸钾(1.89g,1.9mmol)以及三甲基醋酸(15mL)，搅拌回流24小时。使反应回到室温后，进行抽气过滤，滤纸上的粗产物以去离子水、乙酸乙酯和二氯甲烷冲洗，可得粗产物，粗产率为62％(0.24g)。接着，利用真空系统直接进行升华纯化(300℃,10-5mmHg)，得淡黄绿色固体，产物升华回收率为73％、经19F NMR光谱分析、显示此固体为反、顺式异构物70.6％(IB-4)与29.4％(IIB-4)的混和物。
化合物(IB-4)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d7-DMF,350K):δ11.54(d,J＝6Hz,JPtH＝46Hz,2H),9.56(s,2H),8.89(s,2H),8.13(d,J＝6Hz,2H).19F NMR(470MHz,d7-DMF,350K):δ-65.09(s,3F,CF3),-70.37(s,3F,CF3)。
化合物(IIB-4)的光谱资料:1H NMR(500MHz,d6-DMSO,350K):δ9.34(d,J＝5.5Hz,2H),9.30(s,2H),8.85(s,2H),8.05(d,J＝5.5Hz,2H).19F NMR(470MHz,d6-DMSO,350K):δ-63.59(s,3F,CF3),-69.02(s,3F,CF3)。
图1为本发明的实施例5的化合物(IA-5)的X-光晶体绕射分析图。图2为本发明的实施例10的化合物(IA-10)的X-光晶体绕射分析图。
可藉由X-光晶体绕射分析，验证本发明的铂错合物的配基之间存在氢键。具体而言，若氮原子与氢原子间存在氢键，则氮原子与氢原子间的距离可缩短到的范围之间，为氮-氢原子的凡得瓦尔半径的总长度。如图1所示，位于化合物(IA-5)左侧的氮原子与氢原子间的距离为位于化合物(IA-5)右侧的氮原子与氢原子间的距离为两数值皆小于此外，如图2所示，位于化合物(IA-10)左侧的氮原子与氢原子间的距离为位于化合物(IA-10)右侧的氮原子与氢原子间的距离为两数值皆小于因此，可以知道本发明的铂错合物的两个配基之间存在两组氢键，使得本发明的铂错合物的结构更加稳定。稳定的结构可使本发明的铂错合物的分子间堆栈更好，更容易具有较长的放光波长。
图3与图4显示本发明实施例1-5与12-15所合成的化合物(IA-1)～(IA-5)与(IA-17)～(IA-20)的各自的发光光谱图。图5显示本发明实施例7、16与17所合成的化合物(IA-7)，(IA-21)与(IA-22)的发光光谱图。图6显示本发明实施例18-21所合成的化合物(IB-1)～(IB-4)的发光光谱图。且发射峰位置(em λmax)、发光生命期(τobs)及量子产率(Φ)列示于下表1。
表1
[a]以升华后的粉末进行发光(photoluminescent)光谱、量子产率和发光生命期的量测。
由图3、图4、图5、图6及表1可知，本发明的铂错合物发光波长的高峰值(λmax)介于约480纳米至984纳米之间，故其应用层面相当广。例如，本发明的铂错合物(IA-1)～(IA-4)、(IB-1)～(IB-4)的发光波长大于700纳米，落入近红外光的范围内，可应用于军事或医疗领域。而本发明的铂错合物(IA-5)的发光波长介于可见光范围内，可应用于OLED领域。
图7显示本发明的化合物(IA-5)在研磨前与研磨后所测得的发光光谱图。图8显示本发明的化合物(IA-10)在研磨前与研磨后所测得的发光光谱图。且发射峰位置(emλmax)、半峰全宽(FWHM)、发光生命期(τobs)及量子产率(Φ)列示于下表2
表2 sh＝肩部信号(shoulder)
化合物 em.λmax(nm) Φ(％) τobs(ns)
IA-5 480,515,557,599(sh) 9.2 1176
IA-5(研磨后) 622 38.4 1406
IA-10 499,535,577(sh),619(sh) 4.5 1217
IA-10(研磨后) 659 29.6 1199
化合物在固态时，由机械研磨、粉碎、研磨、摩擦而处于压力下所导致的变色，或者，化合物在固态或液态时由高压或超声波处理所导致的变色，称为机械致变色性(mechanochromism)。
由图7、图8、及表2可知，本发明的铂错合物在被机械性的研磨后，其放光波长会有所改变，具有机械致变色性。
综上所述，本发明的铂错合物的两个螯合配基之间若有C-H…N氢键存在，可增强螯合配基与中心铂金属的键结强度，使得本发明的铂错合物的结构更加稳固，且会减少螯合配基间的立体障碍、易形成标准平面分子结构。于凝结形成固态结构之时，也会有利形成无缺陷的线性堆栈。此时由于分子间的Pt…Pt间距缩短，会形成MMLCT激态电子组态，可使放光波长显著红移至近红外光区。本发明的铂错合物的两个配基的总负电荷数与中心铂金属离子的正电荷数相同，可以形成中性的铂错合物。中性错合物一般而言具有较好的挥发性，故可以使用蒸镀法制作多层的OLED发光组件，其发光效率较佳。此外，本发明铂错合物中具有C-Pt配位键结。由于C-Pt的键能较大，故本发明的铂错合物的整体键结强度可被提升。在本发明的铂错合物中，金属中心的dd激发态(metal-centered dd excited states)的能阶可被推高，减少dd激发态对最低激发态(lowest energy excited state)的影响，并减少无辐射淬熄(non-radiative quenching)，进而能提高本发明的铂错合物的发光效率。此外，本发明的铂错合物的合成方法简易，容易进行量产，故具有较高的商品化价值。
虽然本发明已以实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的更改与润饰，故本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (10)

1.一种铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(I)所表示的结构：
其中
A1至A4各自独立地为不饱和的五元环或不饱和的六元环；
X为碳或氮；以及
具有A1及A4的第一螯合配基的形式电荷数为负一价，且具有A2及A3的第二螯合配基的形式电荷数为负一价。
2.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(I-1)所表示的结构：
其中，所述第一螯合配基与所述第二螯合配基之间具有氢键。
3.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(IA)所表示的结构：
其中
X1至X9各自独立地为碳或氮；
R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或CmF2m+1，m为2～5的整数；
R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；
p、q各自独立地为0～3的整数；
当X9为碳，R5可为氢、氟、氯或氰基；
当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；以及
当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
4.根据权利要求3所述的铂错合物，其特征在于，其中R1包括-CnF2n+1，n为0～3的整数。
5.根据权利要求3所述的铂错合物，其特征在于，具有由式(IA-1)至式(IA-22)中任一个所表示的结构：
6.根据权利要求1所述的铂错合物，其特征在于，具有由以下通式(IB)所表示的结构：
其中
X1至X10各自独立地为碳或氮；
R1以及R2各自独立地为经取代或未经取代的C1-C6烷基、-CF3、-CF2H、-CFH2、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CmF2m+1，m为2～5的整数；
R3以及R4各自独立地为氢、经取代或未经取代的C1-C12烷基、经取代或未经取代的C1-C6烷氧基、经取代或未经取代的C1-C6羧酸酯基、经取代或未经取代的C6-C12芳基或-CnF2n+1，n为0～3的整数；
p、q各自独立地为0～3的整数；
当p大于或等于2，两个或两个以上的R3可相互连接形成C3-C8芳香环；以及
当q大于或等于2，两个或两个以上的R4可相互连接形成C3-C8芳香环。
7.根据权利要求6所述的铂错合物，其特征在于，具有由式(IB-1)至式(IB-4)中任一个所表示的结构：
8.根据权利要求1至7中任一项所述的铂错合物，其特征在于，其发光波长介于450纳米至1200纳米。
9.一种可发出可见光或近红外光的装置，其特征在于，包括权利要求1至8中任一项所述的铂错合物。
10.一种有机发光二极管，其特征在于，包括二电极及设置于所述二电极之间的一发光层，所述发光层含有权利要求1至8中任一项所述的铂错合物。
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