CN100467465C - 功能化吡啶甲酸双齿阴离子配体及其环金属铱配合物和应用 - Google Patents
功能化吡啶甲酸双齿阴离子配体及其环金属铱配合物和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一类基于噁二唑或三芳胺的功能化吡啶甲酸双齿阴离子辅助配体及其环金属铱配合物和在电致发光器件中的应用。本发明的功能化吡啶甲酸辅助配体，与公开的2-吡啶甲酸和β-二酮辅助配体相比，通过引入噁二唑或三芳胺功能基，可以改善其双环金属铱配合物的载流子传输、俘获能力以及在主体材料中的分散性能。因此，本发明的基于功能化吡啶甲酸辅助配体的环金属铱配合物的发光性能明显优于基于传统的2-吡啶甲酸辅助配体的环金属铱配合物的发光性能。这表明：本发明的功能化吡啶甲酸可代替传统的2-吡啶甲酸和β-二酮作为辅助配体，广泛用于合成发光性能改善的红、绿、蓝三色双环金属铱配合物电致磷光材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料领域，特别涉及了一类含有噁二唑和三芳胺功能基的2-吡啶甲酸双齿阴离子型配体及其双环铱金属配合物电致磷光材料以及它们在电致发光领域中的应用。
背景技术
自1998年美国普林斯顿大学Forrest研究小组首次报道了铂-卟啉配合物(PtOEt)高效有机电致磷光器件(M.A.Baldo，D.F.O’Brien，Y.You，A.Shoustikov，S.Sibley，M.E.Thompson，S.R.Forrest，Nature，1998，395，151.)以来，有机/聚合物电致磷光已为世界各国研究者所关注，并获得了迅速的发展。与电致荧光不同，电致磷光由于其理论量子效率可达到100％，被认为是实现高发光效率、长寿命显示器件的最有效途径。因此，它是近年来有机电致发光最活跃的研究领域。
目前已研究的电致磷光材料主要包括有机铱、铂、锇、钌等重金属配合物，其小分子电子磷光器件的最大发光效率达到19％(C.Adachi，M.A.Baldo，M.E.Thompson，S.R.Forrest，J.Appl.Phys.，2001，80，5048)，聚合物电致磷光器件的最大发光效率达到12％(C.Jiang，W.Yang，J.Peng，S.Xiao，Y.Cao，Adv.Mater.，2004，16，537)。电致磷光存在的主要问题是：(1)有机小分子电磷光材料(客体)掺杂在主体材料中，在电、热的作用下，容易发生分子的聚集，产生相分离，导致磷光淬灭，降低器件的发光效率和寿命；(2)有机小分子/聚合物电磷光器件的最大发光效率大多是在较低的电流密度下获得的。当电流密度增加时，电磷光器件的发光效率存在迅速降低的现象；(3)聚合物电致磷光器件的发光效率普遍低于有机小分子电致磷光器件的发光效率，这制约了聚合物电致磷光显示的发展。
聚合物电致磷光器件与小分子电致磷光器件相比，具有如下主要优点：(1)制作简单，可直接通过甩胶或喷墨印刷制作；(2)易实现大面积显示。因而，开发发光效率高、稳定性好的聚合物电致磷光器件具有十分重要的现实意义。为实现这一目标，解决电致磷光存在的主要问题，从材料的角度来考虑，开发发光性能优良的电致磷光材料及与之匹配的高分子主体材料是至关重要的。
为此，我们发明了一类基于三芳胺和噁二唑的功能化2-吡啶甲酸双齿阴离子配体及其环金属铱配合物电致磷光材料。我们的设计思想和创新点是：在常用的2-吡啶甲酸双齿阴离子配体上引入具有优良载流子传输性能的三芳胺和噁二唑功能团，获得一类新型的基于三芳胺和噁二唑的功能化2-吡啶甲酸双齿阴离子配体。这类功能化2-吡啶甲酸双齿阴离子配体很容易和氯桥联的环金属铱二聚体作用，得到一类新型的环金属铱配合物。该环金属铱配合物的分子结构特点是:通过改变环金属配体的共轭程度，很容易环金属铱配合物的红绿蓝发光。通过调节功能化2-吡啶甲酸的结构，改善环金属铱配合物的载流子传输和俘获作用，以及在聚合物主体材料中的分散性能，有效地抑制客体磷光材料在聚合物材料中的相分离和浓度淬灭，从而实现材料在聚合物电致磷光器件的高效发光。
发明内容
本发明的目的之一是提供一类可以改善环金属铱配合物的电学性能和发光性能的基于三芳胺或噁二唑的功能化吡啶甲酸双齿阴离子型配体。
本发明的目的之二是提供含三芳胺或噁二唑的功能化吡啶甲酸双齿阴离子型配体的双环铱金属配合物。
本发明的目的之三在于提供上述化合物的应用。功能化吡啶甲酸可广泛用于合成高效发光的环金属配合物，基于功能化吡啶甲酸的双环铱金属配合物作为电致磷光材料，可应用于聚合物电致磷光器件。
本发明的功能化吡啶甲酸(G-Pic)是将噁二唑或三芳胺功能基连接在2-吡啶甲酸的吡啶环上，这类功能化吡啶甲酸的结构式为式I或式II所示。
式I 式II
其中R1为烷基，烷氧基，芳基，卤原子或H；R2为烷基，烷氧基，芳基，卤原子，二苯胺基或H。R1、R2优选C1～C12烷基，C1～C12烷氧基，C6～C10芳基。
在本发明的环金属铱配合物中，构成配合物的环金属配体(第一配体)为芳基噁二唑衍生物，构成配合物的辅助配体(第二配体)为双齿阴离子型功能化吡啶甲酸，这类环金属铱配合物，结构为式III或式IV所示。
发明的环金属铱配合物包括下列任何衍生物：
化合物(PhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)：R1＝叔丁基，R3＝氢。
化合物(MeOPhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)：R1＝叔丁基，R3＝甲氧基。
化合物(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)：R1＝叔丁基，R3＝叔丁基。
化合物(BuPhOXD)2Ir(TPAPic)：R2＝氢，R3＝叔丁基。
式III 式IV
发明的功能化吡啶甲酸双齿阴离子配体及其环金属铱配合物的合成方法如下：
溴代芳基噁二唑衍生物的合成：以芳香羧酸为原料，通过酯化、单酰肼化、酰氯化、二酰肼化、关环反应，得到芳基噁二唑衍生物。产品经重结晶或柱层析分离得到纯品。
功能化吡啶甲酸的合成：5-溴-2-吡啶甲酸甲酯和溴代芳基噁二唑(或溴代三芳胺)，在正丁锂和氯化锌的作用下，经四(三苯基膦)合钯[Pd(PPh3)4]催化，发生碳-碳偶联反应，偶联产物经水解，得到功能化吡啶甲酸。
环金属铱配合物的合成：在氮气保护下，芳基噁二唑衍生物与三氯化铱(IrCl3)在乙二醇单甲醚中回流反应24小时，得到环金属铱二聚体；然后环金属铱二聚体与功能化吡啶甲酸在碳酸钠的作用下，在乙二醇单乙醚中反应24小时，得到双环金属铱配合物，配合物经柱层析分离得到纯品。
本发明的应用在于式I或式II的功能化吡啶甲酸，作为环金属配合物的第二配体，可广泛用于设计和制备红、绿、蓝三色环金属配合物电致磷光材料。功能化吡啶甲酸(第二配体)的作用在于改善其环金属配合物的载流子传输和俘获能力，而环金属配合物的发光颜色是通过改变环金属配体(第一配体)的共轭结构来调节。
本发明的应用还在于式III或式IV的基于功能化吡啶甲酸的双环铱金属配合物，作为电致磷光材料，可用于聚合物电致磷光器件的发光材料和掺杂材料。
本发明的功能化吡啶甲酸(G-Pic)，与文献报道的2-吡啶甲酸(Pic)和β-二酮辅助配体相比，通过引入噁二唑或三芳胺这种载流子传输基团，可以改善其环金属铱配合物的载流子传输、俘获能力以及在主体材料中的分散性能，从而提高这类环金属铱配合物在聚合物器件中的发光性能。
本发明所述的环金属铱配合物，由于功能化吡啶甲酸(第二配体)的结构影响，具有优良的电致发光性能。作为电致发光器件的客体材料(发光材料)，在电致磷光器件中，特别是在聚合物电致磷光器件中，可实现高效发光。
本发明基于环金属铱配合物的聚合物电致发光器件，包括氧化锡铟导电玻璃衬底层(ITO)，空穴传输层，发光层，阴极层。其中空穴传输层为聚乙烯咔唑(PVK)涂层，发光层为客体材料和主体材料共混涂层，其中客体材料为本发明所述的功能化的环金属铱配合物，其搀杂的重量比例为1％～8％。主体材料为聚芴(PFO)和2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)的共混物，其中PBD的重量百分比浓度为20％。阴极层为金属钡和铝构成。
本发明基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物，与已公开的功能化环金属铱配合物电致磷光材料相比，其特点是：(1)环金属铱配合物的功能化是通过配合物的阴离子辅助配体(第二配体)来实现。而传统的环金属铱配合物的功能化是通过配合物的第一配体来实现，即在第一配体上引入功能基，实现其环金属铱配合物的功能化(杨楚罗，陈连清，秦金贵，CN 1803783；丁文，侯洵，刘纯亮，张少文，张渭川，李党会，CN1772838)。(2)更易获得高效的红、绿、蓝三色环金属配合物电致磷光材料。只需改变第一配体的共轭结构，通过第二配体的功能化作用，即可获得功能化的三色环金属配合物电致磷光材料。比传统的环金属配合物的功能化方法更简单，更实用。
附图说明
图1为本发明基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物-PFO+20wt％PBD固体薄膜的光致发光光谱图
图2为本发明基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物-PFO+20wt％PBD器件的电致发光光谱图
图3为本发明基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物-PFO+20wt％PBD器件的外量子效率与电流密度曲线图
图4为本发明(BuPhOXD)2Ir(Pic)-PFO+20wt％PBD器件、(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXDPic)-PFO+20wt％PBD器件和(BuPhOXD)2Ir(TPAPic)-PFO+20wt％PBD器件的外量子效率与电流密度曲线图
图5为本发明基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物-PFO+20wt％PBD器件的电流-亮度-电压特性曲线图
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的产品和方法作进一步的说明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明的保护范围。
本实施方案所用原料为已知化合物，可在市场上购得；或可用本领域已知的方法合成。
实施例1
N′-(4-溴苯甲酰基)-4-叔丁基苯甲酰肼的合成
将9.6g(50mmol)4-叔丁基苯甲酸乙酯、11.0g(50mmol)4-溴苯甲酰氯与50mL无水吡啶加入250mL三口瓶中，氮气保护下，加热回流15小时，冷却，减压蒸馏出吡啶，得微黄色粘稠物。加水，静置过夜，析出沉淀。抽滤，沉淀物依次用水和少量乙醇洗涤，烘干，得18.0g米白色固体，收率96.0％，m.p.212.0～215.0℃。
实施例2
2-(4′-叔丁基苯基)-5-(4′-溴苯基)-1，3，4-噁二唑的合成
将18.0g(46mmol)实施例1化合物和10mL新蒸三氯氧磷加入250mL三口瓶中，氮气保护下，加热回流4.5小时，得浅棕黄色溶液，冷却，减压蒸去剩余的三氯氧磷，得微黄粘稠物，将其倒入冰水中，静置过夜，析出白色沉淀，抽滤，沉淀物依次用水和少量乙醇洗涤，烘干，用DMF重结晶，得13.5g白色针状晶体，收率82.7％，m.p.132.0～133.0℃.1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.03(dd，J＝8.3Hz，J＝8.2Hz，4H)；7.68(d，J＝8.3Hz，2H)，7.55(d，J＝8.1Hz，2H)，1.38(s，9H)。
实施例3
5-溴-2-吡啶甲酸的合成
将5.0g(29mmol)5-溴-2-甲基吡啶、1.8g(29mmol)氢氧化钾和100mL水加入250mL三口瓶中，加热回流，分批加入10.0g(64mmol)高锰酸钾，反应10小时，趁热过滤，滤液用浓盐酸调pH＝3左右，析出白色沉淀，抽滤，沉淀物经水洗涤后，用水重结晶，得3.0g产品。收率51.0％。1H NMR(400MHz，DMSO)δ ppm：8.80(s，1H)，8.00(d，J＝8.9Hz，2H)。13C NMR(400MHz，DMSO)δ ppm：170，155，152，145，131，129。
实施例4
5-溴-2-吡啶甲酸甲酯的合成
在100mL三口瓶中，加入3.0g(15mmol)实施例3化合物，30mL甲醇，1.0mL浓硫酸，加热回流，反应5小时后，蒸出过量的甲醇，冷却，将产物倒入40mL冷水中，析出白色沉淀，抽滤，沉淀物依次稀NaHCO3溶液和水洗涤，干燥，得2.0g固体。收率62.6％。m.p.：97.0～98.0℃。1H NMR(400MHz，DMSO)δ ppm：8.80(s，1H)，8.02(d，J＝8.9Hz，2H)，4.0(s，3H)。
实施例5
5-{4′-[5″-(4-叔丁基苯基)-1″，3″，4″-噁二唑-2″-基]苯基}-2-吡啶甲酸甲酯的合成
在装有100mL恒压漏斗、低温温度计及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，加入8.4g(24.0mmol)实施例2化合物和120mL无水四氢呋喃，磁力搅拌，通氮脱氧40分钟，冷至-78℃，滴加14.5mL(1.60M，24.0mmol)正丁基锂己烷溶液，反应30分钟。升温至-45～-50℃，滴加由3.14g(24.0mmol)氯化锌和38mL无水四氢呋喃组成的无色溶液，继续反应30分钟。自然升至室温，滴加由5.0g(24.0mmol)实施例4化合物、1.2g(0.78mmol)四(三苯基膦)合钯和120mL无水四氢呋喃组成的棕黄色溶液，反应2小时，析出黄色沉淀。反应液减压蒸馏出部分四氢呋喃，静置过夜，抽滤，沉淀物依次用少量四氢呋喃，乙醇，石油醚洗涤，得2.0g黄白色固体，收率20.3％。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：9.07(s，1H)，8.30(d，J＝8.1Hz，3H)，8.16(s，1H)，8.09(d，J＝6.6Hz，2H)，7.82(d，J＝8.1Hz，2H)，7.57(d，J＝8.2Hz，2H)，4.07(s，3H)，1.39～1.25(s，9H)。
实施例6
5-(4′-二苯胺基)-苯基-2-吡啶甲酸甲酯的合成
在联有100mL恒压漏斗、氯化钙干燥管、温度计及氮气保护装置的500mL三口烧瓶中，加入100mL含5.19g(16.2mmol)4-溴-三苯胺的无水四氢呋喃溶液，磁力搅拌，通氮脱氧20分钟，冷至-78℃滴加10.2mL(1.60M，16.2mmol)正丁基锂己烷溶液，反应30分钟。升温至-45～-50℃，滴加由2.22g氯化锌(16.2mmol)和35mL四氢呋喃组成的无色溶液，反应30分钟，得到淡黄色溶液。自然升至室温，滴加由3.50g(16.2mmol)实施例4化合物、0.12g(0.078mmol)四(三苯基膦)合钯和130mL四氢呋喃组成的棕黄色溶液，反应2小时。反应液用10％ NaHCO3溶液，中和至pH＝7～8，产生白色沉淀。抽滤，滤液分离有机液和水层，水层用20×3mL乙酸乙酯萃取，合并有机层。有机层溶液水洗3次，无水MgSO4干燥，过滤，蒸去溶剂，得黄色固体。固体以200～300目中性硅胶为固定相，乙酸乙酯/石油醚(1:1)作洗脱剂，柱层析分离，得1.2g黄色产物，收率15.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm：8.95(d，J＝1.8Hz，1H)，8.19(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝8.1Hz，1H)，7.33(dd，J＝8.6Hz，2H)，7.29(dd，J＝1.9Hz，8.2Hz，4H)，7.10～7.16(m，8H)，4.03(s，3H)。
实施例7
5-{4′-[5″-(4-叔丁基苯基)-1″，3″，4″-噁二唑-2″-基]}-苯基-2-吡啶甲酸(BuPhOXDPic)的合成
在100mL单口瓶中，加入2.0g(4.8mmol)实施例5化合物，60mL四氢呋喃，10mL95％乙醇，20mL40％氢氧化钠溶液，60℃加热0.5小时，室温搅拌30小时，减压蒸出溶剂，加5mL水，用浓盐酸调pH＝1左右，静置过夜，产生浅黄白色固体，抽滤，分别用水，乙醇，石油醚洗涤，干燥，得1.9g固体。收率98.3％。1HNMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.93(s，1H)，8.36(s，2H)，8.31(s，2H)，8.11(d，J＝6.8Hz，2H)，7.81(s，2H)，7.57(d，J＝7.4Hz，2H)，1.39(s，9H)。
实施例8
5-(4′-二苯胺基)苯基-2-吡啶甲酸(TPAPic)的合成
在100mL单口瓶中，加入1.2g(3.2mmol)实施例6化合物，60mL四氢呋喃，14mL95％乙醇，14mL20％氢氧化钾，室温反应24小时，减压蒸出溶剂，加水，用浓盐酸调pH＝3左右，产生黄色固体，抽滤，干燥，得黄色固体1.1g。收率93.8％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.96(d，J＝1.8Hz，1H)，8.18(d，J＝8.1Hz，1H)，7.98(d，J＝8.1Hz，1H)，7.33(d，J＝8.6Hz，2H)，7.30(dd，J＝1.7Hz，8.2Hz，4H)，7.17(dd，J＝1.7Hz，8.2Hz，4H)，7.14(dd，J＝1.8Hz，8.5Hz，4H)。
实施例9
2，5-二(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(BuPhOXD)的合成
在装有回流冷凝管的250mL三颈瓶中，加入200.0g多聚磷酸，升温至50℃，加入2mL(34.0mmol)85％水合肼，升温至80℃，迅速加入10.0g(56.2mmol)4-叔丁基苯甲酸，氮气保护下，升温至135℃，反应15小时。冷却，反应液倒入冰水中，析出白色沉淀，抽滤，沉淀物依次用5％ K2CO3溶液，水洗涤，95％乙醇重结晶，得7.6g白色晶体，收率81.0％。m.p.：145.0～146.0℃。GC-MS，m/z:334(M+，87.4％)，319(M-CH3 +，100％)，263(M-C5H11 +，38.8％)，161(C4H9-C6H4CO+，91.3％)。
实施例10
2，5-二(4-甲氧基苯基)-1，3，4-噁二唑(MeOPhOXD)的合成
在100mL三颈瓶中加入2.6g(17.1mmol)4-甲氧基苯甲酸、5mL新蒸的亚硫酰氯和2滴DMF，加热回流4小时，减压蒸出未反应的亚硫酰氯，冷却。加入20mL重蒸吡啶，2.7g(16.2mmol)4-甲氧基苯甲酰肼，加热回流3小时，冷却。反应液减压回收吡啶，加水10mL，析出黄色沉淀。抽滤，沉淀物依次用水和乙醇洗涤，得黄色二酰肼化合物。称取2.5g二酰肼化合物与20mL新蒸三氯氧磷，加入50mL三颈瓶中，加热回流2.5小时，减压回收三氯氧磷，冷却，加入10mL冰水，放置过夜，析出沉淀。抽滤，沉淀物用水洗涤，无水乙醇重结晶，得棕褐色晶体2.5g，收率54.7％。m.p.：160～161℃。GC-MS，m/z：282(M+，82.7％)，251(M-OCH3 +，0.9％)，135(CH3OC6H4CO+，100％)，107(CH3OC6H5 +，37.7％)。
实施例11
2，5-二苯基-1，3，4-噁二唑(PhOXD)的合成
在100mL三口烧瓶中，加入2.4g(10.0mmol)N，N’-二苯甲酰基肼和20mL三氯氧磷，回流反应5小时，减压蒸馏出三氯氧磷，冷却。反应液慢慢倒入40mL冰水中，搅拌，产生白色沉淀。抽滤，固体用水洗涤，用无水乙醇重结晶，得银白色鳞状晶体1.8g，m.p.：138～139℃，产率81.8％。GC-MS：m/z:222(M+，80.3％)；223(M++1，12.5％)；105(C6H5CO+，100.0％)；77(C6H5 +，92.8％)。
实施例12
环金属铱配合物的合成
将3.04mmol环金属配体(实施例9、10、11化合物)，210mg(1.80mmol)NaCl和15mL乙二醇单甲醚加入到50mL三颈瓶中，磁力搅拌，氮气保护下加热0.5小时，冷却，迅速加入362mg(1.02mmol)IrCl3·3H2O，室温搅拌2小时，升温回流反应24小时，减压蒸去10mL乙二醇单甲醚，冷却，产生黄色沉淀。抽滤，沉淀物用少许无水乙醇洗涤，真空干燥，以200～300目中性硅胶为固定相，乙酸乙酯/石油醚(1:1)为洗脱剂，柱层析分离，得黄色粉末状的氯桥联环金属铱二聚体。
接着在50mL三口瓶中，加入0.19mmol氯桥联环金属铱二聚体，0.51mmol功能化吡啶甲酸(实施例7和8化合物)或者2-吡啶甲酸，27mg(0.25mmol)碳酸钠，18mL乙二醇单乙醚，通氮排氧30分钟，加热回流24小时，冷却，加水8mL，析出黄色沉淀。抽滤，沉淀物水洗，干燥，以200～300目硅胶为固定相，乙酸乙酯/二氯甲烷(1:1)为洗脱剂，柱层析分离，得环金属铱配合物目标产物。
配合物(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)，橙黄色固体，收率51.9.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.41(s，1H)，8.16～8.12(t，8H)，8.06(d，J＝4.0Hz，2H)，7.57～7.53(t，10H)，7.13(d，J＝2.0Hz，1H)，7.04(d，J＝6.8Hz，1H)，6.98(s，1H)，6.77(s，1H)，1.38(s，27H)，1.22(s，9H)，1.13(s，9H)。
配合物(MeOPhOXD)2Ir(BuPhOXDPh-Pic)，黄色固体，收率10.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm:8.30(d，J＝4.1Hz，1H)，8.08(d，J＝8.5Hz，3H)，7.89(d，J＝8.8Hz，5H)，7.56(dd，J＝8.6Hz，8.7Hz，3H)，7.40(s，3H)，6.99(dd，J＝8.6Hz，8.6Hz，5H)，6.58(dd，J＝6.6Hz，6.6Hz，3H)，6.36(s，1H)，6.24(s，1H)，3.89(d，J＝4.9Hz，6H)，3.69(s，6H)，2.01(s，9H)。
配合物(PhOXD)2Ir(BuPhOXDPh-Pic)，黄色固体，收率42.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.39(s，1H)，8.22～8.17(t，5H)，8.11(s，1H)，8.04(dd，J＝8.4Hz，7.3Hz，4H)，7.62(d，J＝6.9Hz，1H)，7.53(dd，J＝8.7Hz，7.7Hz，12H)，7.07(s，1H)，7.0(d，J J＝5.9Hz，4H)，1.38(d，J＝4.6Hz，9H)。
配合物(BuPhOXD)2Ir(TPAPic)，黄色粉末状固体，收率33.6％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.26(s，1H)，8.11(d，J＝8.5Hz，2H)，7.90(d，J＝8.5Hz，2H)，7.56(d，J＝8.5Hz，2H)，7.49～7.51(m，6H)，7.26～7.29(m，6H)，7.19(dd，J＝8.6Hz，4H)，7.05(dd，J＝8.6Hz，4H)，6.96(d，J＝7.8Hz，2H)，6.77(d，J＝7.8Hz，2H)，1.33(s，18H)，1.11(s，18H)。
配合物(BuPhOXD)2Ir(Pic)，橙黄色固体，收率80.3％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δ ppm：8.11(d，J＝8.4Hz，2H)，8.08(dd，J＝8.4Hz，8.6Hz，4H)，7.93(d，J＝8.4Hz，2H)，7.59～7.58(m，8H)，6.87(s，1H)，6.72(s，1H)，1.33(s，18H)，1.11(s，18H)。
配合物(MeOPhOXD)2Ir(Pic)，黄色固体，收率85.2％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm:8.29(d，J＝7.9Hz，1H)，8.08(d，J＝8.8Hz，2H)，7.90(d，J＝8.9Hz，4H)，7.59(d，J＝8.Hz，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，1H)，7.36(s，1H)，7.0(dd，J＝8.8Hz，8.8Hz，4H)，6.63～6.53(m，2H)，6.35(d，J＝2.3Hz，1H)，6.23(d，J＝2.1Hz，1H)，3.89(d，J＝4.9Hz，6H)，3.70(s，3H)，3.61(s，3H)。
配合物(PhOXD)2Ir(Pic)，黄色固体，收率56.0％。1H NMR(400MHz，CDCl3，TMS)δppm：8.30(s，1H)，8.19(d，J＝7.4Hz，2H)，8.00(d，J＝7.3Hz，2H)，7.87(d，J＝3.8Hz，2H)，7.67(d，J＝7.5Hz，1H)，7.61～7.50(m，8H)，7.04～6.87(m，5H)，6.87～6.73(s，1H)。
实施例13
环金属铱配合物聚合物电致发光器件的制作和发光性能
基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物的聚合物电致发光器件和基于2-吡啶甲酸的环金属铱配合物的聚合物电致发光器件具有相同的器件结构，包括氧化锡铟(ITO)导电玻璃、空穴层、发光层、阴极层。发光层由客体搀杂材料和主体材料构成。其中客体掺杂材料为环金属铱配合物，主体材料为PFO和PBD组成，客体搀杂材料在主体材料中的质量百分比为1％～8％，主体材料PFO与PBD的质量比为80:20。
器件的制作程序如下：在处理好的ITO玻璃上，先后旋转涂敷50nm聚二氧乙基噻吩/聚对苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)(Bayer Batron P4083)空穴注入层、50nm的聚乙烯咔唑(PVK)空穴传输层和75nm发光层，然后依次蒸镀4.5nm钡(Ba)层和150nm铝(Al)层。发光器件的发光面积为0.15cm2。制作得到的聚合物电致发光器件的结构如下：
ITO//PEDOT:PSS(50nm)//PVK(50nm)//HOST:GUEST(75nm)//Ba(4.5nm)//Al(150nm)
空穴注入层、空穴传输层和发光层的膜厚用表面轮廓仪(Tencor，ALFA-Step500)测定。Ba和Al的厚度和沉积速度用厚度/速度仪(Sycon公司的STM-100厚度/速度仪)测定，Ba和Al的沉积速度分别为0.05～0.1nm/s和1～2nm/s。所有的操作都在氮气手套箱中进行。
电致发光光谱(EL)用Oriel公司的Instaspec4CCD光栅光谱仪测定；发光效率用标准的硅光电二极管测定；电致发光效率用S80型积分仪(USLabshere公司)并配合UDT3数字光度计测定；激光光源为325、442nm谱线的He-Cd激光器(US Dmni Chrone公司)；电流-电压(I-V)曲线和发光强度-电压(L-V)曲线以及外量子效率用Keithley源测定仪测定。
环金属铱配合物在聚合物电致发光器件的发光性能数据见下表：
由表可知：基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物[(BuPhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)，(BuPhOXD)2Ir(TPA-Pic)，(MeOPhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)，(PhOXD)2Ir(BuPhOXD-Pic)]的聚合物电致发光器件的发光性能均优于基于2-吡啶甲酸的环金属铱配合物[(BuPhOXD)2Ir(Pic)，(MeOPhOXD)2Ir(Pic)，(PhOXD)2Ir(Pic)]的聚合物电致发光器件的发光性能。其中，基于功能化吡啶甲酸的环金属铱配合物的最大电流效率为8.8cd/A，基于2-吡啶甲酸的环金属铱配合物的最大电流效率为6.3cd/A，前者比后者提高了39％。初步的研究表明：环金属铱配合物的第二配体的功能化，有利于改善环金属铱配合物在聚合物器件的发光性能。因此，本发明为获得更高发光效率的电致磷光材料及其聚合物电致磷光器件提供了一条新的途径。
Claims (6)
1、功能化吡啶甲酸双齿阴离子配体，其特征在于：噁二唑功能基连接在2-吡啶甲酸的吡啶环上，其结构式为式I所示：
式I
式中R1为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C6-C10芳基，卤原子或H。
2、含功能化吡啶甲酸双齿阴离子配体的环金属铱配合物，其特征在于：构成配合物的环金属配体为芳基噁二唑衍生物，构成配合物的辅助配体为功能化吡啶甲酸；这类环金属铱配合物的结构为式III所示：
式III
式中：R1为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C6-C10芳基，卤原子或H；R3为C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，C6-C10芳基或H。
3、权利要求1所述的功能化吡啶甲酸双齿阴离子配体的应用，其特征在于：式I化合物作为功能化吡啶甲酸，用于设计和制备红、绿、蓝三色环金属配合物电致磷光材料。
4、权利要求2所述的环金属铱配合物的应用，其特征在于：式III化合物，作为电致磷光材料，用于聚合物电致磷光器件的发光材料或掺杂材料。
5、根据权利要求4所述的环金属铱配合物的应用，其特征在于：聚合物电致磷光器件的发光层是由掺杂材料与高分子主体材料组成。
6、根据权利要求5所述的环金属铱配合物的应用，其特征在于：掺杂材料的掺杂重量比例为1％～8％。
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