CN108160066A - 一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法及使用方法 - Google Patents

一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法及使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法，步骤一、制备热解焦；步骤二、配置ZnCl2溶液；步骤三、采用ZnCl2溶液对热解焦等体积浸渍后烘干处理；步骤四、将烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中焙烧处理，在烘干后的热解焦上负载ZnO金属活性物质；步骤五、对负载有ZnO金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理；步骤六、对ZnO负载型热解焦进行活化处理。本发明该褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法。本发明以热解焦为载体，对褐煤进行多级利用提高了褐煤的利用率，实现了热解焦的回收利用和达到了保护环境的目的；且制备的催化剂活性高，催化效果好。

Description

一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法及使用方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体是涉及一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法及使用方法。
背景技术
我国是油气资源匮乏而煤炭资源相对较丰富的国家，但是我国煤炭资源的利用率较低，尤其是中低阶煤的利用率更低。因此，将煤炭产品由燃料向原料与燃料并重转变已成为煤炭行业的共识，并且新型洁净煤技术的核心是“煤变油”和“煤制气”；其中一个重要的思路是：通过热解将煤炭分级分质转化为油、气，可大量减少二氧化碳、二氧化硫、粉尘等燃煤污染。由于热解过程的处理温度较低，热解工艺过程灵活，既可以作为中端处理，制备富氢气体、焦油和半焦等产品，满足用户的多目标需求；也可以作为中间处理过程，对热解过程中形成的气体、焦油和半焦进一步加工处理实施多联产。
现有的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂，在褐煤焦油气催化裂解的过程中容易在催化剂的表面积炭，覆盖活化位，阻止催化剂对褐煤焦油气的吸附催化；失活后再活化困难，重复利用率较低；并且现有催化剂价格比较昂贵。
热解焦是褐煤热解过程中的产物，它的特点是廉价易得，具有非常丰富的孔结构，并含有一些碱金属和碱性基团，能够吸附热解过程中释放的钾、钠等金属元素，并且可以有效去除热解过程中产生的硫氧化物和氮氧化物，因而具有一定的催化活性。为此，如何通过热解焦来制备褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂是本领域技术人员研究的重点之一。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法，其以热解焦为载体，对褐煤进行多级利用提高了褐煤的利用率，实现了热解焦的回收利用和达到了保护环境的目的；且制备的催化剂活性高，催化效果好。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为3mm～5mm 的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为10℃ /min～15℃/min，所述热解炉的终温为450℃～750℃，所述热解炉的热解时间为1.5h～2h；
步骤二、配置质量分数为5％～15％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干1.5h～3h，所述烘干箱的烘干温度为100℃～120℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为30W～40W，等离子体焙烧处理时间为2min～ 8min，氧气的流量为30mL/min～45mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO 金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为45W～75W，等离子体改性处理时间为1min～8min，氩气的流量为 20mL/min～60mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为1h～3h，活化温度为650℃～900℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
上述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1：0.5～2，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为200mL/min～ 800mL/min。
上述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1：1.2，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为500mL/min。
上述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述褐煤颗粒的选取粒径为4mm，所述热解炉的升温速率为12℃/min，所述热解炉的终温为600℃，所述热解炉的热解时间为 1.8h；步骤二中所述ZnCl2溶液的质量分数为10％；步骤三中所述烘干箱的烘干时间为2.2h，所述烘干箱的烘干温度为110℃。
上述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中所述等离子体反应釜的焙烧功率为35W，等离子体焙烧处理时间为5min，氧气的流量为35mL/min；步骤五中所述等离子体反应釜的改性功率为60W，等离子体改性处理时间为5min，氩气的流量为 40mL/min。
上述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中所述ZnO负载型热解焦的活化时间为120min，活化温度为780℃。
另外，本发明还提供了一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述使用方法为将权利要求1所述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1：8～15，所述褐煤热解的温度为450℃～650℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为400℃～ 500℃。
上述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1：10，所述褐煤热解的温度为550℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为450℃。
上述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述煤热解焦油气催化裂解系统包括热解炉、裂解炉、冰水混合槽和干燥瓶，所述热解炉竖直设置在裂解炉的右上方，所述裂解炉右端向上倾斜设置，所述热解炉内沿长度方向设置有热解石英管，所述裂解炉内沿长度方向设置有裂解石英管，所述热解石英管的上端通过第一胶塞连接有第一管道，所述热解石英管的出口通过第二胶塞与第二管道的一端连接，所述第二管道的另一端通过第三胶塞与裂解石英管的上端连接，所述裂解石英管的下端通过第四胶塞与第三管道的一端连接，所述第三管道的另一端与第四管道和第五管道的一端均连接，所述第四管道的另一端安装有真空泵，所述冰水混合槽内从右至左依次设置有第一焦油收集瓶、第二焦油收集瓶、第三焦油收集瓶和第四焦油收集瓶，所述第五管道的另一端伸入第一焦油收集瓶内，所述第一焦油收集瓶和第二焦油收集瓶通过第六管道连接，所述第二焦油收集瓶和第三焦油收集瓶通过第七管道连接，所述第三焦油收集瓶和第四焦油收集瓶通过第八管道连接，所述第四焦油收集瓶和干燥瓶通过第九管道连接，所述干燥瓶的上方设置有质量流量计，所述质量流量计的进口端通过第十管道与干燥瓶连接，所述质量流量计的出口端连接有第十一管道。
上述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述第一管道上安装有第一开关阀，所述第二管道上安装有第二开关阀(1-2)，所述第三管道上安装有第三开关阀，所述第四管道上安装有第四开关阀，所述第五管道上安装有第五开关阀；所述第一焦油收集瓶、第二焦油收集瓶、第三焦油收集瓶和第四焦油收集瓶内均盛装有丙酮，所述干燥瓶内填装有干燥剂，所述第五管道伸入第一焦油收集瓶内的丙酮液面以下，所述第六管道伸入第一焦油收集瓶内的丙酮液面以上；所述第六管道伸入第二焦油收集瓶内的丙酮液面以下，所述第七管道伸入第二焦油收集瓶内的丙酮液面以上；所述第七管道伸入第三焦油收集瓶内的丙酮液面以下，所述第八管道伸入第三焦油收集瓶内的丙酮液面以上；所述第八管道伸入第四焦油收集瓶内的丙酮液面以下，所述第九管道伸入第四焦油收集瓶内的丙酮液面以上；所述第九管道伸入干燥瓶中干燥剂的内部，所述第十管道伸入干燥瓶中干燥剂的上方；所述第一管道、第二管道、第三管道、第五管道、第六管道、第七管道和第八管道均为外侧缠绕有保温带的保温管道；所述裂解炉与水平面之间的夹角α为15°～30°。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以热解焦为载体，其具备显著优势：首先热解焦是褐煤热解产物的一部分，伴随热解产生，不需要单独制备，经济性好；丰富的孔道结构使得自身催化活性较好，同时由于其自身较好的机械性能，可用做金属负载型催化剂的载体；通过等离子体法制备热解焦催化剂的使用，可以使重油的裂解率相对马弗炉焙烧的催化剂提高30％～40％。
2、本发明所采用的热解焦原料来源广，特别是针对我国目前蓬勃发展的煤炭分级分质转化工业，能够为其副产品的处理找到一条合适的利用途径。
3、本发明以ZnO作为金属活性组分，等体积浸渍的方法能够使活性组分分散均匀，有利于提高催化剂的活性；同时以热解焦载体，通过H2O 和CO2气体活化之后在热解焦上获得不同的官能团，这些官能团能够对焦油气中的很多成分油催化裂解作用，能够进一步提高催化活性，实现焦油的催化裂解，制备可利用的轻质成分焦油和富氢燃料气体。
4、将作为催化剂的热解焦最后可以放在热解装置里面，然后通入水蒸气进行气化可将其转化为富氢燃料气，同时又可以回收催化剂上的金属活性组分，进而实现了整个反应过程的连续性和资源的循环利用。
下面通过附图和实施例，对本发明做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明步骤一中由褐煤热解生成的热解焦的SEM图。
图2为本发明步骤六中制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的SEM 图。
图3为本发明煤热解焦油气催化裂解系统的结构示意图。
附图标记说明:
1-1—第一开关阀； 1-2—第二开关阀； 1-3—第三开关阀；
1-4—第四开关阀； 1-5—第五开关阀； 2-1—热解炉；
2-2—裂解炉； 3-1—热解石英管； 3-2—裂解石英管；
4-1—第一胶塞； 4-2—第二胶塞； 4-3—第三胶塞；
4-4—第四胶塞； 5—真空泵； 6-1—第一焦油收集瓶；
6-2—第二焦油收集瓶； 6-3—第三焦油收集瓶； 6-4—第四焦油收集瓶；
7—干燥瓶； 8—质量流量计； 9—第一管道；
10—第二管道； 11—第三管道； 12—第四管道；
13—第五管道； 14—第六管道； 15—第七管道；
16—第八管道； 17—第九管道； 18—第十管道；
19—冰水混合槽； 20—第十一管道； 21—丙酮；
22—干燥剂。
具体实施方式
实施例1
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为4mm的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为12℃/min，所述热解炉的终温为600℃，所述热解炉的热解时间为1.8h；
步骤二、配置质量分数为10％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干2.2h，所述烘干箱的烘干温度为110℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为35W，等离子体焙烧处理时间为5min，氧气的流量为35mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO 金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO 金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为60W，等离子体改性处理时间为5min，氩气的流量为40mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO 负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为2h，活化温度为780℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
本实施例中，步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1： 1.2，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为500mL/min。
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法为：将上述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1： 10，所述褐煤热解的温度为550℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为450 ℃。
如图3所示，本实施例中，所述煤热解焦油气催化裂解系统包括热解炉2-1、裂解炉2-2、冰水混合槽19和干燥瓶7，所述热解炉2-1竖直设置在裂解炉2-2的右上方，所述裂解炉2-2右端向上倾斜设置，所述热解炉 2-1内沿长度方向设置有热解石英管3-1，所述裂解炉2-2内沿长度方向设置有裂解石英管3-2，所述热解石英管3-1的上端通过第一胶塞4-1连接有第一管道9，所述热解石英管3-1的出口通过第二胶塞4-2与第二管道10 的一端连接，所述第二管道10的另一端通过第三胶塞4-3与裂解石英管 3-2的上端连接，所述裂解石英管3-2的下端通过第四胶塞4-4与第三管道 11的一端连接，所述第三管道11的另一端与第四管道12和第五管道13 的一端均连接，所述第四管道12的另一端安装有真空泵5，所述冰水混合槽19内从右至左依次设置有第一焦油收集瓶6-1、第二焦油收集瓶6-2、第三焦油收集瓶6-3和第四焦油收集瓶6-4，所述第五管道13的另一端伸入第一焦油收集瓶6-1内，所述第一焦油收集瓶6-1和第二焦油收集瓶6-2 通过第六管道14连接，所述第二焦油收集瓶6-2和第三焦油收集瓶6-3通过第七管道15连接，所述第三焦油收集瓶6-3和第四焦油收集瓶6-4通过第八管道16连接，所述第四焦油收集瓶6-4和干燥瓶7通过第九管道17 连接，所述干燥瓶7的上方设置有质量流量计8，所述质量流量计8的进口端通过第十管道18与干燥瓶7连接，所述质量流量计8的出口端连接有第十一管道20。
本实施例中，所述第一管道9上安装有第一开关阀1-1，所述第二管道10上安装有第二开关阀1-2，所述第三管道11上安装有第三开关阀1-3，所述第四管道12上安装有第四开关阀1-4，所述第五管道13上安装有第五开关阀1-5；所述第一焦油收集瓶6-1、第二焦油收集瓶6-2、第三焦油收集瓶6-3和第四焦油收集瓶6-4内均盛装有丙酮21，所述干燥瓶7内填装有干燥剂22，所述第五管道13伸入第一焦油收集瓶6-1内的丙酮液面以下，所述第六管道14伸入第一焦油收集瓶6-1内的丙酮液面以上；所述第六管道14伸入第二焦油收集瓶6-2内的丙酮液面以下，所述第七管道 15伸入第二焦油收集瓶6-2内的丙酮液面以上；所述第七管道15伸入第三焦油收集瓶6-3内的丙酮液面以下，所述第八管道16伸入第三焦油收集瓶6-3内的丙酮液面以上；所述第八管道16伸入第四焦油收集瓶6-4内的丙酮液面以下，所述第九管道17伸入第四焦油收集瓶6-4内的丙酮液面以上；所述第九管道17伸入干燥瓶7中干燥剂22的内部，所述第十管道18 伸入干燥瓶7中干燥剂22的上方；所述第一管道9、第二管道10、第三管道11、第五管道13、第六管道14、第七管道15和第八管道16均为外侧缠绕有保温带的保温管道；所述裂解炉2-2与水平面之间的夹角α为15 °～30°。
本实施例中，煤热解焦油气催化裂解系统的工作原理为：在热解石英管3-1中加入褐煤，裂解石英管3-2中加入焦油气催化裂解用催化剂，采用真空泵5对热解石英管3-1和裂解石英管3-2抽真空后，关闭第一开关阀1-1、第二开关阀1-2、第三开关阀1-3和第四开关阀1-4。升温裂解炉 2-2为400℃～500℃，开始升温热解炉2-1，热解炉2-1的热解温度为450℃～650℃，并打开第二开关阀1-2、第三开关阀1-3、第四开关阀1-4和第五开关阀1-5；则升温热解炉2-1中产生的褐煤焦油气进入裂解炉2-2 中，与裂解石英管3-2中的焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应。裂解生成的褐煤焦油气和燃料气体一起依次进入第一焦油收集瓶6-1、第二焦油收集瓶6-2、第三焦油收集瓶6-3和第四焦油收集瓶6-4中，则其中的焦油气被焦油收集瓶中的丙酮吸收，燃料气体被分离出来进入干燥瓶7，经干燥瓶7内的干燥剂进行干燥，而后进入质量流量计8中测量产生的燃料气体的体积，最后可在第十一管道20处用集气袋收集燃料气体。
实施例2
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为3mm的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为10℃/min，所述热解炉的终温为750℃，所述热解炉的热解时间为1.5h；
步骤二、配置质量分数为15％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干3h，所述烘干箱的烘干温度为105℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为32W，等离子体焙烧处理时间为6min，氧气的流量为30mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO 金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO 金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为75W，等离子体改性处理时间为1min，氩气的流量为30mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO 负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为1h，活化温度为800℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
本实施例中，步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1： 0.5，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为800mL/min。
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法为：将上述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1： 12，所述褐煤热解的温度为500℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为480 ℃。
本实施例中，其余部分的结构、连接关系和工作原理均与实施例1相同。
实施例3
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为4mm的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为15℃/min，所述热解炉的终温为450℃，所述热解炉的热解时间为2h；
步骤二、配置质量分数为5％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干2h，所述烘干箱的烘干温度为100℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为30W，等离子体焙烧处理时间为4min，氧气的流量为45mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO 金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO 金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为50W，等离子体改性处理时间为4min，氩气的流量为50mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO 负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为3h，活化温度为700℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
本实施例中，步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1：2，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为400mL/min。
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法为：将上述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1： 10，所述褐煤热解的温度为450℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为420 ℃。
本实施例中，其余部分的结构、连接关系和工作原理均与实施例1相同。
实施例4
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为5mm的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为11℃/min，所述热解炉的终温为500℃，所述热解炉的热解时间为1.6h；
步骤二、配置质量分数为12％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干1.8h，所述烘干箱的烘干温度为120℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为38W，等离子体焙烧处理时间为8min，氧气的流量为40mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO 金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO 金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为45W，等离子体改性处理时间为8min，氩气的流量为20mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO 负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为2.5h，活化温度为900℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
本实施例中，步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1： 1.8，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为200mL/min。
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法为：将上述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1： 15，所述褐煤热解的温度为600℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为500 ℃。
本实施例中，其余部分的结构、连接关系和工作原理均与实施例1相同。
实施例5
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为3mm的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为14℃/min，所述热解炉的终温为700℃，所述热解炉的热解时间为1.8h；
步骤二、配置质量分数为14％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干1.5h，所述烘干箱的烘干温度为110℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为40W，等离子体焙烧处理时间为2min，氧气的流量为42mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO 金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO 金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为70W，等离子体改性处理时间为6min，氩气的流量为60mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO 负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为2h，活化温度为650℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
本实施例中，步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1： 1.6，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为600mL/min。
本实施例的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法为：将上述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1： 8，所述褐煤热解的温度为650℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为400 ℃。
本实施例中，其余部分的结构、连接关系和工作原理均与实施例1相同。
实施例1至实施例5中，均是以ZnCl2溶液为原料，固体废弃物褐煤热解焦为载体，经过等体积浸渍、烘干、焙烧、等离子体改性和气体活化等一系列工艺过程制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂，该催化剂为晶粒较小且分散均匀的ZnO负载型热解焦催化剂，主要褐煤焦油气催化裂解制备燃料气体。
图1为步骤一中由褐煤热解生成的热解焦的SEM图，图2为本发明步骤六中制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的SEM图，图1中的热解焦孔隙结构比较均匀，没有发现金属晶体颗粒；而图2中的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的孔隙结构明显变大，在热解焦上明显的发现细小的晶体颗粒，并且分散非常均匀，此颗粒物质为ZnO的晶体，其原因是经过了等离子体改性和气体活化。通过图1和图2的对比发现，经过金属负载、等离子体改性、气体活化制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂，活性组分分散性更好，因此有较好的焦油催化裂解的效果，并且比现有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的活性更高。
采用本发明实施例1至实施例5的催化剂催化裂解褐煤焦油气来制备燃料气体，在其他参数相同的情况下，褐煤焦油气的催化裂解数据如下表所示。
表1褐煤焦油气催化裂解情况表
由表1可知，30g褐煤直接热解产生的焦油质量为0.72g，燃料气体的体积为4.2L，氢气的体积为1.002L；当直接使用热解焦作为催化剂时，焦油的质量减少，焦油的质量为0.62g，燃料气体的体积为13.9L，氢气的体积1.3L，说明焦油发生了裂解产生更多的气体，也因此焦油的质量减少了。当加入马弗炉焙烧的催化剂(现有催化剂)和本发明制备的催化剂时，焦油的质量均进一步减少，分别减少为0.55g和0.28g。通过比较可以发现本发明制备的催化剂中焦油的质量减少的最多，也因此产生的燃料气体体积和氢气的体积最多，分别是61.1L和37.4L，本发明制备的催化剂可以使重油的裂解率相对马弗炉焙烧的催化剂提高30％～40％，所以本发明制备的催化剂的催化效果最好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种褐煤焦油气催化裂解用催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将褐煤依次进行粉碎和过筛处理，选取粒径为3mm～5mm的褐煤颗粒，采用热解炉制备热解焦，所述热解炉的升温速率为10℃/min～15℃/min，所述热解炉的终温为450℃～750℃，所述热解炉的热解时间为1.5h～2h；
步骤二、配置质量分数为5％～15％的ZnCl2溶液，作为步骤一中所制备的热解焦的金属负载溶液；
步骤三、采用步骤二中所配置的ZnCl2溶液对步骤一所制备的热解焦等体积浸渍，室温下浸渍24h后取出置于烘干箱中烘干1.5h～3h，所述烘干箱的烘干温度为100℃～120℃；
步骤四、将步骤三中烘干后的热解焦置于等离子体反应釜中，向等离子体反应釜内通入氧气对烘干后的热解焦进行等离子体焙烧处理，等离子体反应釜的焙烧功率为30W～40W，等离子体焙烧处理时间为2min～8min，氧气的流量为30mL/min～45mL/min，经等离子体焙烧处理后在烘干后的热解焦上负载有ZnO金属活性物质；
步骤五、向步骤四中所述等离子体反应釜内通入氩气，对负载有ZnO金属活性物质的热解焦进行等离子体改性处理，等离子体反应釜的改性功率为45W～75W，等离子体改性处理时间为1min～8min，氩气的流量为20mL/min～60mL/min，经等离子体氩气改性后ZnO金属活性物质均匀分散在热解焦上，得到ZnO负载型热解焦；
步骤六、将步骤五中所述ZnO负载型热解焦置于管式炉中，并在管式炉中通入水蒸气和二氧化碳气体的混合气体对于ZnO负载型热解焦进行活化，活化时间为1h～3h，活化温度为650℃～900℃，最终制得褐煤焦油气催化裂解用催化剂。
2.按照权利要求1所述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1：0.5～2，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为200mL/min～800mL/min。
3.按照权利要求2所述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中所述水蒸气和二氧化碳气体的体积之比为1：1.2，所述水蒸气和二氧化碳气体的混合气体的流量为500mL/min。
4.按照权利要求1所述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述褐煤颗粒的选取粒径为4mm，所述热解炉的升温速率为12℃/min，所述热解炉的终温为600℃，所述热解炉的热解时间为1.8h；步骤二中所述ZnCl2溶液的质量分数为10％；步骤三中所述烘干箱的烘干时间为2.2h，所述烘干箱的烘干温度为110℃。
5.按照权利要求1所述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤四中所述等离子体反应釜的焙烧功率为35W，等离子体焙烧处理时间为5min，氧气的流量为35mL/min；步骤五中所述等离子体反应釜的改性功率为60W，等离子体改性处理时间为5min，氩气的流量为40mL/min。
6.按照权利要求1所述的褐煤焦油气催化裂解产生燃料气体用催化剂的制备方法，其特征在于：步骤六中所述ZnO负载型热解焦的活化时间为120min，活化温度为780℃。
7.如按照权利要求1所述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述使用方法为将权利要求1所述方法制备的褐煤焦油气催化裂解用催化剂置于煤热解焦油气催化裂解系统的裂解石英管中，煤热解焦油气催化裂解系统的热解石英管内发生褐煤热解反应，褐煤热解生成的褐煤焦油气进入装有褐煤焦油气催化裂解用催化剂的裂解石英管中，与所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂发生催化裂解反应制备燃料气体；所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1：8～15，所述褐煤热解的温度为450℃～650℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为400℃～500℃。
8.按照权利要求7所述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述褐煤焦油气催化裂解用催化剂与褐煤的质量之比为1：10，所述褐煤热解的温度为550℃，所述褐煤焦油气催化裂解的温度为450℃。
9.按照权利要求8所述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述煤热解焦油气催化裂解系统包括热解炉(2-1)、裂解炉(2-2)、冰水混合槽(19)和干燥瓶(7)，所述热解炉(2-1)竖直设置在裂解炉(2-2)的右上方，所述裂解炉(2-2)右端向上倾斜设置，所述热解炉(2-1)内沿长度方向设置有热解石英管(3-1)，所述裂解炉(2-2)内沿长度方向设置有裂解石英管(3-2)，所述热解石英管(3-1)的上端通过第一胶塞(4-1)连接有第一管道(9)，所述热解石英管(3-1)的出口通过第二胶塞(4-2)与第二管道(10)的一端连接，所述第二管道(10)的另一端通过第三胶塞(4-3)与裂解石英管(3-2)的上端连接，所述裂解石英管(3-2)的下端通过第四胶塞(4-4)与第三管道(11)的一端连接，所述第三管道(11)的另一端与第四管道(12)和第五管道(13)的一端均连接，所述第四管道(12)的另一端安装有真空泵(5)，所述冰水混合槽(19)内从右至左依次设置有第一焦油收集瓶(6-1)、第二焦油收集瓶(6-2)、第三焦油收集瓶(6-3)和第四焦油收集瓶(6-4)，所述第五管道(13)的另一端伸入第一焦油收集瓶(6-1)内，所述第一焦油收集瓶(6-1)和第二焦油收集瓶(6-2)通过第六管道(14)连接，所述第二焦油收集瓶(6-2)和第三焦油收集瓶(6-3)通过第七管道(15)连接，所述第三焦油收集瓶(6-3)和第四焦油收集瓶(6-4)通过第八管道(16)连接，所述第四焦油收集瓶(6-4)和干燥瓶(7)通过第九管道(17)连接，所述干燥瓶(7)的上方设置有质量流量计(8)，所述质量流量计(8)的进口端通过第十管道(18)与干燥瓶(7)连接，所述质量流量计(8)的出口端连接有第十一管道(20)。
10.按照权利要求9所述的褐煤焦油气催化裂解用催化剂的使用方法，其特征在于：所述第一管道(9)上安装有第一开关阀(1-1)，所述第二管道(10)上安装有第二开关阀(1-2)，所述第三管道(11)上安装有第三开关阀(1-3)，所述第四管道(12)上安装有第四开关阀(1-4)，所述第五管道(13)上安装有第五开关阀(1-5)；所述第一焦油收集瓶(6-1)、第二焦油收集瓶(6-2)、第三焦油收集瓶(6-3)和第四焦油收集瓶(6-4)内均盛装有丙酮(21)，所述干燥瓶(7)内填装有干燥剂(22)，所述第五管道(13)伸入第一焦油收集瓶(6-1)内的丙酮液面以下，所述第六管道(14)伸入第一焦油收集瓶(6-1)内的丙酮液面以上；所述第六管道(14)伸入第二焦油收集瓶(6-2)内的丙酮液面以下，所述第七管道(15)伸入第二焦油收集瓶(6-2)内的丙酮液面以上；所述第七管道(15)伸入第三焦油收集瓶(6-3)内的丙酮液面以下，所述第八管道(16)伸入第三焦油收集瓶(6-3)内的丙酮液面以上；所述第八管道(16)伸入第四焦油收集瓶(6-4)内的丙酮液面以下，所述第九管道(17)伸入第四焦油收集瓶(6-4)内的丙酮液面以上；所述第九管道(17)伸入干燥瓶(7)中干燥剂(22)的内部，所述第十管道(18)伸入干燥瓶(7)中干燥剂(22)的上方；所述第一管道(9)、第二管道(10)、第三管道(11)、第五管道(13)、第六管道(14)、第七管道(15)和第八管道(16)均为外侧缠绕有保温带的保温管道；所述裂解炉(2-2)与水平面之间的夹角α为15°～30°。
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