CN108137790A - 光化辐射引发的环氧树脂粘合剂和由其制备的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种单组分的、光化辐射活化的和室温固化性的环氧基粘合剂。还提供基于结合有噻吨酮光敏剂诸如异丙基噻吨酮的碘鎓盐的粘合剂引发剂体系。还提供使用方法和使用此类单组分的、光化辐射活化的和室温固化性的环氧基粘合剂制备的制品，该粘合剂包含粘合剂引发剂体系，该粘合剂引发剂体系包含结合有噻吨酮光敏剂的碘鎓盐。

Description

光化辐射引发的环氧树脂粘合剂和由其制备的制品
技术领域
本公开涉及光化辐射引发的环氧树脂粘合剂、使用此类粘合剂的方法和由其制备的制品。
背景技术
随着设计变得越来越复杂，制造商诸如消费电子产品制造商、家电制造商、车辆制造商等等越来越多地从胶带转变为液体粘合剂来进行产品装配。例如，较大的显示区域、弯曲的表面和各种材料选择的兴起使得传统泡沫或双面胶带的替代品成为必需。热熔湿气固化聚氨基甲酸酯粘合剂最近已经变成满足这些粘结需要的主要解决方案。这些粘合剂通常提供非常良好的剪切和冲击性能、快速的处理强度，不需要精密混合，并且允许自动化的装置装配。然而，聚氨基甲酸酯粘合剂通常具有非常短的开放时间，这能够抑制浸透和粘结，具有糟糕的贮存期，并且需要非常长的时间以实现完全固化。
需要在用于生产商品诸如消费电子产品、家电、车辆等等的制造过程中提供更多灵活性的液体粘合剂混合物。需要保持稳定直到其暴露于光化辐射为止的液体粘合剂混合物，在该时刻液体粘合剂发生阳离子固化。还需要甚至在不存在另外的照射的情况下阳离子固化持续进行的液体粘合剂混合物。另外需要使得甚至还可在暴露于光化辐射之后润湿基材的粘合剂的成分成为可能的粘合剂引发剂体系。
发明内容
本公开提供一种当不直接暴露于光化辐射照射时具有极其长的开放时间的单组分室温固化性粘合剂。一旦由光化辐射源触发，当前所公开的粘合剂就保持良好的润湿性并且将以许多商业应用所期望的强度构建速率继续“暗固化”。
本公开的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个实施方案。在下面的说明书中阐述了发明的一个或多个实施方案的细节。本发明的其它特征、目的和优点将从说明书变得显而易见。
具体实施方式
在详细解释本发明的任何实施方案之前，应了解在本申请中本发明不限于在如下描述中所阐述部件的构造和布置的细节。本发明能够具有其它的实施方案，并且能够以多种方式进行实践或实施。而且，应当理解，本文使用的措辞和术语是用于说明目的而不应视为限制性的。本文中“包括”、“包含”或“具有”以及其变型的使用意指涵盖其后所列举的项目及其等同形式以及附加的项目。本文所列举的任何数值范围包括下限值至上限值的所有值。例如，如果浓度范围陈述为1％至50％，那么其旨在明确地枚举了诸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等的值。这些仅为具体预期的示例，并且所枚举的在最低值和最高值之间并含最低值和最高值的数值的所有可能组合应当被认为是在本申请中明确地陈述的。
当前公开的液体粘合剂解决了传统解决方案中固有的许多工艺缺陷。本文所公开的环氧树脂系粘合剂是单组分的、光化辐射活化的和室温固化性的。本公开中可用的粘合剂引发剂体系基于碘鎓盐，例如，与噻吨酮光敏剂结合的甲苯基枯基碘鎓盐。噻吨酮光敏剂包含噻吨酮部分并且可任选地例如诸如在异丙基噻吨酮中用烷基基团取代，诸如在氯代噻吨酮中用卤素基团取代，或者用烷氧基基团取代。当前所公开的液体粘合剂混合物保持基本上无限期地稳定直到其暴露于光化辐射诸如例如UV-A辐射为止，在该时刻环氧树脂粘合剂发生阳离子固化。不同于丙烯酸类粘合剂的传统的光聚合，阳离子固化实际上是活性聚合，并且甚至将在不存在另外的照射的情况下继续进行。当前所公开的粘合剂引发剂体系使得甚至还可在暴露于光化辐射诸如例如UV-A辐射之后润湿基材的粘合剂的成分成为可能。本文描述了在活化作用后保持可接受的浸透和流动持续最高达十分钟至二十分钟同时在一小时内增强处理强度的粘合剂。这将对于装配工艺提供灵活性。
在一些实施方案中，本公开提供了一种用于将粘合剂粘结到基材的方法。在一些实施方案中，本公开提供了一种用于将两种基材粘结在一起的方法。在一些实施方案中，当前所公开的方法包括以下步骤：提供液体粘合剂组合物；将液体粘合剂组合物分配在第一基材上；以及用光化辐射源将液体粘合剂活化。在一些实施方案中，当前所公开的方法包括以下步骤：提供液体粘合剂组合物；将液体粘合剂组合物分配在第一基材上；将第二基材定位在液体粘合剂的表面上，该第二基材不与第一基材接触；以及用光化辐射源将液体粘合剂活化。
基材可包含热塑性塑料，诸如包含聚碳酸酯-ABS等等的聚碳酸酯；金属，诸如铝、镁、它们的合金等等；玻璃，诸如钠硼硅酸盐玻璃、碱石灰玻璃和石英玻璃、蓝宝石等等。
本公开中可用的光化辐射源包括紫外光源、具有发光二极管(LED)的数字光投影仪(DLP)、具有黑光荧光灯的DLP、具有激光器的激光扫描装置、具有背光源的液晶显示器(LCD)面板、具有灯的光掩模或具有LED的光掩模等等。在一些实施方案中，使用具有D型灯泡诸如以商品名“FUSION UV CURING SYSTEM”商购自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,Maryland)的D型灯泡的低强度汞蒸气灯将液体粘合剂混合物暴露于各种水平的UV-A能量。可使用辐射计诸如以商品名“UV POWERPUCK II”商购自弗吉尼亚州斯特林的EIT有限公司(EIT LLC,Sterling,Virginia)的辐射计确定总UV-A(320nm至390nm)能量。
使用当前所公开的粘合剂的应用包括其中必须粘结到具有不规则外形的表面诸如非平坦表面的各种应用以及其中震动冲击阻尼和/或振动阻尼是重要的性能标准的应用。一些应用包括但不限于移动手持装置上的透镜粘结、电子产品粘结、顺应性遮蔽胶带应用、机动车仪表板装饰粘结、太阳能电池板粘结、窗户安装和密封、箱密封应用、个人护理产品、衬垫材料、保护性覆盖物、标签、防滑产品、绝缘产品和降低抗撕强度产品(即绷带、医用胶带等等)。本公开中所设想的制品可包括在这些类型的应用中的任一个中可用的任何制品。
在一些实施方案中，现有的引发剂体系使得能够结合大量的生物基碳含量。在一些实施方案中，根据本公开的粘合剂根据ASTM标准D6866-12测量的生物基碳含量大于30％；在其它实施方案中，大于45％；在其它实施方案中，大于55％；在其它实施方案中，大于65％；在其它实施方案中，大于70％；以及在其它实施方案中，大于72％。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本发明的各种修改和更改对于本领域的技术人员将变得显而易见。
实施例
表1：材料
组合物A和组合物B的制备
通过将RHODORSIL 2074和ITX溶解在HELOXY 107中直到实现均匀混合物为止来制备包含30重量份HELOXY 107、20重量份RHODORSIL 2074和2重量份ITX的光引发剂储备溶液。使用得自南卡罗来纳州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek Inc.,Landrum,SouthCarolina)的DAC 400FVZ SPEEDMIXER在杯子中以2000转每分钟(rpm)将组合物A和组合物B的组分混合30秒，并且以2500rpm混合30秒。最后添加光引发剂储备溶液以最小化意外曝光。简略地检查杯子以确保触变胶是完全分散的并且混合物是均匀的。然后将组合物A和组合物B装载到黑色30毫升滤筒中以提供固化性组合物的便利的分配。组合物A和组合物B的配方报告于表2中。
表2：组合物
实施例1-6以及比较例A-F
对于以下实施例和比较例中的每个，使用来自俄亥俄州西湖的诺信EFD公司(Nordson EFD,Westlake,Ohio)的EFD 1500XL DISPENSER将大约2毫米厚的粘合剂的珠分配在1英寸宽乘4英寸长的透明的聚碳酸酯(PC)塑料试样块的整个宽度上。在分配之后，立即将试样块放置在得自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统有限公司(Fusion UV SystemsInc.,Gaithersburg,Maryland)的FUSION UV CURING SYSTEM的输送机上，其中使用具有D型灯泡的低强度汞蒸气灯将它们暴露于各种水平的UV-A能量。使用来自弗吉尼亚州斯特林的EIT有限公司(EIT Inc.,Sterling,Virginia)的UV POWER PUCK II辐射计测定总UV-A(320nm至390nm)能量。通过调整输送机速度来改变总能量暴露。在紫外暴露1秒后，立即将1英寸乘4英寸的PC试样块放置在第一试样块的珠涂覆的表面的顶部上，并且使用得自韩国安山的优胜实业有限公司(Eunsung Industrial Co.,Ltd.,Ansan,South Korea)的EUNSUNG HEAT BONDING M/C在室温下用16磅/平方英寸的力持续10秒将两个试样块粘结在一起。标记并记录粘结工艺之前和之后的面积。面积的变化百分比被定义为初始面积和最终面积之间的差值除以初始面积。结果报告于表3中。
表3
实施例7-14和比较例G-N
按实施例1-6和比较例A-F所述制备实施例7-14和比较例G-N，但具有以下修改。UV-A暴露固定为2.5焦耳/平方厘米，并且改变试样块接合之前经过的时间。结果报告于表4中。
表4
实施例15-22和比较例O-V
按实施例1-6和比较例A-F所述制备实施例15-22和比较例O-V，但具有以下修改。UV-A暴露固定为1.0焦耳/平方厘米，并且改变试样块接合之前经过的时间。结果报告于表5中。
表5
实施例23-32以及比较例W-FF
对于以下实施例和比较例，组合物用于使用1英寸乘4英寸乘0.063英寸长方形铝试样块粘结搭接剪切样品。基材用异丙醇擦拭，并允许在进行粘结之前在空气中干燥30分钟。然后将每种组合物分配到铝试样块上并且使用刀片涂覆为大约0.010英寸的厚度。将直径为0.008英寸至0.010英寸的间隔珠洒在组合物的顶部上以确保粘结之后的一致的厚度。然后将经涂覆的铝样品暴露于如实施例15-22和比较例O-V所述的UV-A能量。在紫外暴露后的不同时间，将1英寸乘4英寸乘0.063英寸的第二铝试样块放置在第一试样块的经涂覆的暴露表面的顶部上，并且将两个试样块粘结在一起，由此使得提供0.5英寸的搭接区域。使用粘结剂夹具在室温下将两个试样块保持在一起并且维持该方式至少两天。使用张力检验器用2000磅力的负荷传感器和0.1英寸/分钟的分离率评估样品的搭接剪切强度。报告强度失败并且结果示出于表6中。
表6
实施例33-42
按实施例23-32和比较例W-FF所述制备并评估实施例33-42，但具有以下修改。在紫外暴露之后立即将基材接合在一起并在测量搭接剪切强度之前允许搁置各种时间长度。结果报告于表7中。
表7
实施例43-48和比较例GG-II
通过将Rhodorsil 2074和ITX溶解在HELOXY 107中直到实现均匀混合物为止来制备包含30重量份HELOXY 107、20重量份Rhodorsil 2074和2重量份ITX的光引发剂储备溶液。使用DAC 400FVZ SPEEDMIXER在杯子中以2000转每分钟(rpm)将各种组合物混合30秒，并以2500rpm混合30秒。最后添加光引发剂储备溶液以最小化意外曝光。简略地检查杯子以确保混合物是均匀的。然后，将未经固化的粘合剂组合物装载到黑色30毫升料筒中以提供粘合剂的便利的分配。实施例43-48和比较例GG-II的组合物在表8中示出。
表8
剥离粘合强度
实施例43-48和比较例GG-II的未经固化的粘合剂组合物用于制备胶带样品，然后如下所述评估该胶带样品的剥离粘合强度。对每种组合物，使用刀片将未经固化的粘合剂组合物的大约0.05毫米(0.002英寸)厚的膜涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)背衬上。在涂覆之后，立即将未经固化的粘合剂涂覆膜放置在得自马里兰州盖瑟斯堡的融合UV系统有限公司(Fusion UV Systems Inc.,Gaithersburg,Maryland)的HERAEUS NOBLELIGHTFUSION UV CURING SYSTEM的输送机上，其中使用具有D型灯泡的低强度汞蒸气灯将它们暴露于紫外照射。通过调整输送机速度将经涂覆的组合物暴露于2焦耳/平方厘米的总UVA能量(320nm至390nm)。使用得自弗吉尼亚州斯特林的EIT有限公司(EIT Inc.,Sterling,VA)的UV POWER PUCK II辐射计测定总UVA能量。在测试前允许经固化的粘合剂涂覆的样品在室温下搁置至少48小时。在涂覆期间，注意到，实施例44的组合物在混合后的一些时刻在料筒中已相分离。该组合物未涂覆到PET上并且未另外评估。
使用IMASS SP-200滑动/剥离测试仪(得自马萨诸塞州阿科德的艾玛氏有限公司(IMASS,Inc.,Accord Ma))以305毫米/分钟(12英寸/分钟)的剥离速率测量在180°角下的剥离粘合强度。通过用丙酮和清洁的KIMWIPE牌薄纸清洁一次之后用庚烷和清洁的KIMWIPE牌薄纸清洁三次来制备用于测试的不锈钢(SS)板。通过用异丙醇和清洁的KIMWIPE牌薄纸清洁三次来制备用于测试的聚丙烯面板(PP)。允许经清洁的面板在室温下干燥。将如上所述制备的经涂覆的PET胶带样品切割成测量为2.54厘米宽乘20厘米长(1英寸乘8英寸)的测试条。通过以61厘米/分钟(24英寸/分钟)的速率用2次2.0千克(4.5磅)橡胶辊将测试条向下轧制到经清洁的面板上来制备试样。在测试之前允许试样在23℃/50％RH下搁置15分钟。针对每个实施例评估两个试样并且报告平均值。结果示出于表9中。
表9：剥离粘合强度
搭接剪切强度
实施例47和实施例48以及比较例HH和比较例II的未经固化的粘合剂组合物用于粘结搭接剪切样品，然后如下所述评估该搭接剪切样品的搭接剪切强度。用异丙醇擦拭测量为2.5厘米(1英寸)宽、10.2厘米(4英寸)长和1.6毫米(0.063英寸)厚的铝测试基材，并且在粘结之前允许在空气中干燥30分钟。然后将未经固化的粘合剂组合物分配到经清洁的铝上并且使用刀片涂覆为大约0.25毫米(0.010英寸)的厚度。将直径为0.20毫米至0.25毫米(0.008英寸至0.010英寸)的间隔珠洒在未经固化的组合物的顶部上以确保粘结之后的一致的厚度。然后将涂覆的铝测试基材放置在FUSION UV CURING SYSTEM的输送机上，其中使用具有D型灯泡的低强度汞蒸气灯将它们暴露于紫外照射。通过调整输送机速度将经涂覆的组合物暴露于1焦耳/平方厘米的总UVA能量(320nm至390nm)。使用UV POWER PUCK II辐射计测定总UVA能量。然后，将具有与第一铝测试基材相同的尺寸并以相同方式清洁的第二铝测试基材放置到第一测试基材的暴露的经固化的粘合剂表面上，并且将两个基材粘结在一起，由此使得在长度方向上提供12.7毫米(0.5英寸)的搭接区域。使用粘结剂夹具在室温下将两个测试基材保持在一起并且维持该方式至少两天以提供试样。使用张力检验器用2000磅力的负荷传感器和2.54毫米(0.1英寸/分钟)的分离率评估所得试样的搭接剪切强度。评估三个试样并且报告平均值。结果在表10中示出。
表10：搭接剪切强度
生物基碳含量
使用ASTM标准D6866-12对实施例45-48和比较例GG的生物基碳百分比进行量化。通过以dpm/gC(每分钟每克碳的衰变数)测量的放射性碳(14C)来测定未经固化的组合物中存在的生物基碳的百分比，并且基于测量的稳定碳同位素比率(δ13C)(％V-PDB)对同位素分馏进行校正。14C活动转化为pMC(现代碳百分比)并且乘以95％。这代表对爆炸产生的14C的校正的13.56dpm/gC的195014C基准活动的等同形式。生物基碳百分比测量的标准偏差(Σ)四舍五入成最接近的整数。结果在表11中示出。
表11

Claims (17)

1.一种固化性粘合剂，所述固化性粘合剂包含：
a)至少一种环氧官能化的树脂；以及
b)粘合剂引发剂体系，所述粘合剂引发剂体系包含：
i)碘鎓盐，以及
ii)噻吨酮光敏剂。
2.根据权利要求1所述的固化性粘合剂，其中所述噻吨酮光敏剂选自由以下项组成的组：烷基噻吨酮光敏剂、烷氧基噻吨酮光敏剂和卤代噻吨酮光敏剂。
3.根据权利要求1所述的固化性粘合剂，其中所述噻吨酮光敏剂为异丙基噻吨酮光敏剂。
4.根据权利要求1所述的固化性粘合剂，其中所述噻吨酮光敏剂为异丙基氯代噻吨酮光敏剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，其中所述碘鎓盐为甲苯基枯基碘鎓盐。
6.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，所述固化性粘合剂为单组分粘合剂，所述单组分粘合剂包含所述环氧官能化的树脂和所述粘合剂引发剂体系的储存稳定的混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，所述固化性粘合剂在标准温度和压力下是液体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，所述固化性粘合剂根据ASTM标准D6866-12测量的生物基碳含量大于25％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，所述固化性粘合剂根据ASTM标准D6866-12测量的生物基碳含量大于30％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，所述固化性粘合剂根据ASTM标准D6866-12测量的生物基碳含量大于55％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂，所述固化性粘合剂能够在室温下通过施加光化辐射来进行固化。
12.根据权利要求11所述的固化性粘合剂，其中所述光化辐射为紫外辐射。
13.一种经固化的粘合剂，所述经固化的粘合剂通过对根据前述权利要求中任一项所述的固化性粘合剂进行固化而获得。
14.一种将粘合剂粘结到基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至12中任一项所述的固化性粘合剂；
b)将所述固化性粘合剂分配在第一基材上；以及
c)通过施加光化辐射来引发所述固化性粘合剂的固化。
15.一种将第一基材粘结到第二基材的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供根据权利要求1至12中任一项所述的固化性粘合剂；
b)将所述固化性粘合剂分配在第一基材上；
c)通过施加光化辐射来引发所述固化性粘合剂的固化；以及
d)将第二基材定位在所述固化性粘合剂的表面上，所述第二基材不与所述第一基材接触。
16.根据权利要求14所述的方法，其中步骤b)和步骤c)在室温下进行。
17.根据权利要求15所述的方法，其中步骤b)、步骤c)和步骤d)在室温下进行。
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