CN108136482A - 热锻造用模具、使用该热锻造模具的锻造制品的制造方法以及热锻造用模具的制造方法 - Google Patents

热锻造用模具、使用该热锻造模具的锻造制品的制造方法以及热锻造用模具的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由Ni基超耐热合金形成的在大气热锻造中不发生作业环境变差以及形状变差的热锻造用模具、使用该热锻造用模具的锻造制品的制造方法以及热锻造模具的制造方法。该热锻造用模具具有由Ni基超耐热合金形成的基材组成，在成形面、侧面的至少一者上具有无机材料的覆盖层，在所述覆盖层中，Si、Cr、Al中的一种以上元素的总含量在Si和金属元素中为30质量％以上；所述Ni基超耐热合金中，以质量％计，W：10.3～11.0％、Mo：9.0～11.0％、Al：5.8～6.8％、且余量为Ni和不可避免的杂质。

Description

热锻造用模具、使用该热锻造模具的锻造制品的制造方法以 及热锻造用模具的制造方法
技术领域
本发明涉及具有优异的耐氧化性的热锻造用模具、使用该热锻造模具的锻造制品的制造方法以及热锻造用模具的制造方法。
背景技术
在由耐热合金形成的制品的锻造中，为了降低变形阻力而对锻造材料进行加热。但是，耐热合金即使在高温下也具有高强度，因此用于其锻造的热锻造用模具在高温下的高机械强度是必须的。
此外，在热锻造中如果热锻造用模具的温度比锻造材料低，则散热会导致锻造材料的加工性降低，因此对例如由Alloy718和Ti合金等难加工材料形成的制品的锻造是通过同时对材料和热锻造用模具加热而进行的。因此，热锻造用模具必须在与锻造材料相同或与其接近的高温下具有高的机械强度。作为满足该要求的热锻造用模具，提出了能用于在大气中模具温度为1000℃以上的热锻造的Ni基超耐热合金(例如，参见专利文献1～3)。
此外，本发明所述的热锻造包括：使热锻造用模具的温度接近锻造材料温度的热模锻造；和、在与锻造材料相同温度下进行的恒温锻造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-50429号公报
专利文献2：日本特公昭63-21737号公报
专利文献3：美国专利第4740354号说明书
发明内容
发明要解决的问题
上述Ni基超耐热合金虽然具有高温压缩强度高的优点，但在耐氧化性方面存在由于在大气中加热后冷却时氧化镍的细小氧化皮从模具表面飞散而可能导致的作业环境变差以及形状变差的问题。模具表面的氧化和伴随其而产生的鳞屑飞散问题，在以最大限度发挥能在大气中使用的效果上成为很大的问题。
本发明的目的在于，通过防止上述Ni基超耐热合金的模具表面的氧化来解决作业环境变差以及形状变差的问题，进一步地，本发明提供一种抑制由反复使用引起的耐氧化性降低的热锻造模具、使用该热锻造模具的锻造制品的制造方法以及热锻造用模具的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明的发明人对模具表面的氧化和伴随其而产生的氧化皮飞散的问题进行了研究，发现采用在模具表面覆盖无机材料能够很大程度改善这些问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及热锻造用模具，其具有由Ni超耐热合金形成的基材组分，成形面和侧面的至少一者具有无机材料的覆盖层，在所述覆盖层中，Si、Cr、Al中的一种以上元素的总含量在Si和金属元素中为30质量％以上，所述i超耐热合金中，以质量％计，W：10.3～11.0％、Mo：9.0～11.0％、Al：5.8～6.8％，且余量为Ni和不可避免的杂质。
此外，优选热锻造用模具的整个表面具有无机材料的覆盖层。
此外，优选覆盖层由氮化物、氧化物、碳化物中的任一种以上形成。
此外，优选覆盖层至少含有氮化物且在构成该氮化物的除氮以外的元素中，以质量％计50％以上为Cr。
此外，优选覆盖层至少含有氧化物且在该氧化物的除氧以外元素中，以质量％计50％以上为Si。
此外，优选覆盖层至少含有碳化物且在该碳化物的除碳以外的元素中，以质量％计50％以上为Si。
此外，优选覆盖层是碳化物与氧化物的混合相，优选在构成该碳化物与氧化物的混合相的除碳和氧以外的元素中，以质量％计30％以上为Si。
此外，优选覆盖层为分别具有不同组成的2层以上的层叠结构。
更优选在所述热锻造的基材表面与所述覆盖层之间具有Al氧化物层的热锻造用模具。
此外，本发明提供一种利用上模和下模对经过加热的锻造材料进行热锻造的锻造制品的制造方法，作为所述上模和下模使用所述热锻造用模具。
此外，提供使用Ni基超耐热合金作为基材的热锻造用模具的制造方法，其是在由Ni超耐热合金形成的基材的成形面、侧面的至少一者配置由氮化物、氧化物和碳化物中的任一种以上形成的无机材料从而形成覆盖层，所述Ni超耐热合金中，按照质量％计，W：10.3～11.0％、Mo：9.0～11.0％、Al：5.8～6.8％，且余量为Ni和不可避免的杂质。
此外，所述热锻造用模具的制造方法，其中，通过对配置了所述无机材料的基材进行加热，在所述基材表面与所述覆盖层之间形成Al富集氧化物层。
发明的效果
本发明的热锻造用模具由于具有优异的耐氧化性，因此具有防止模具表面的氧化和伴随其产生的氧化皮飞散的效果，此外，即使反复使用也能抑制该效果降低，使用该热锻造模具在大气中进行热锻造，具有抑制作业环境变差和形状变差的效果。
附图说明
图1是覆盖层的截面示意图。
图2是显示防止氧化和伴随其产生的氧化皮飞散效果的外观照片。
图3是显示抑制耐氧化性相对于反复加热和冷却的降低的外观照片。
图4是显示基于本发明的利用自身氧化覆膜的Al氧化物层的电子显微镜的反散射电子图像、以及显示Al的元素图和O的元素图的截面照片。
图5是显示由玻璃润滑剂引起的母材的腐蚀现象的外观照片。
图6是显示利用覆膜层抑制腐蚀的外观照片。
图7是显示在预热处理中形成Al氧化物层的情况的电子显微镜的反散射电子图像以及显示Al的元素图和O(氧)的元素图的截面照片。
图8是用覆盖层覆盖成形面的热锻造用模具在恒温锻造前后的外观照片。
具体实施方式
首先，对本发明的热锻造用模具的化学组成进行说明。在本发明中限定的具有下述合金组成的Ni基超耐热合金与其他热锻造用模具材料相比高温压缩强度优异，能在大气中进行恒温锻造和热模锻造。单位为质量％。
W固溶于奥氏体基体，并且也固溶于将析出强化相Ni3Al作为基本型的γ’相，从而提高合金的高温强度。此外，W具有在晶界结晶出由W和Mo的固溶体形成的体心立方晶体的α-(Mo、W)相，提高合金的晶界强度且提高合金切削性的作用。另一方面，W也具有使耐氧化性降低的作用，并且如果添加量超过11.0％则容易发生裂纹。从提高高温强度，抑制耐氧化性降低，且更好地抑制裂纹发生的观点看，将本发明的Ni基超耐热合金中的W的含量控制在10.3～11.0％。为更切实地获得W的效果，优选下限为10.4％，优选的W的上限为10.7％。
Mo固溶于奥氏体基体，并且也固溶于将析出强化相Ni3Al作为基本型的γ’相，从而提高合金的高温强度。另一方面，Mo具有使耐氧化性降低的作用。从提高高温强度且更好地抑制耐氧化性降低的观点看，将本发明的Ni基超耐热合金中Mo的含量控制在9.0～11.0％。为更切实地获得Mo的效果，优选下限为9.5％，更优选为9.8％。此外，优选Mo的上限为10.5％，更优选为10.2％。
Al具有如下作用：与Ni键合而析出由Ni3Al形成的γ’相，提高合金的高温强度，在合金的表面生成Al的覆膜，对合金赋予耐氧化性。另一方面，如果Al的含量过多，则会过度生成共晶γ’相，也有降低合金的高温强度的作用。从提高耐氧化性和高温强度的观点出发，将本发明的Ni基超耐热合金中Al的含量控制在5.8～6.8％。为更切实地获得Al的效果，优选下限为6.0％，更优选6.1％。此外，优选Al的上限为6.6％，更优选为6.4％。
基本上，合金由作为必须成分的Al、W、Mo和除不可避免的杂质以外的余量Ni形成。在本发明的Ni基超耐热合金中，Ni是构成γ相的主要元素，并且与Al、W、Mo一起形成γ’相。
作为不可避免的杂质，本发明的Ni基超耐热合金可以含有除Ni、Mo、W、Al以外的成分。
本发明中，在具有上述合金组成的热锻造用模具的基材上形成无机材料的覆盖层。
在具有上述合金组成的热锻造用模具上形成无机材料的覆盖层的目的是防止氧化皮的剥离。通过用致密的保护膜(覆盖层)覆盖热锻造用模具的表面，能够阻断高温下大气中的氧与模具母材的直接接触，防止模具表面的氧化。因此在本发明中，将无机材料以层状覆盖，形成无机材料的覆盖层，防止热锻造用模具的氧化。
此外，在本发明中，在所述覆盖层中，Si、Cr、Al中的一种以上元素的总含量在Si和金属元素中为30质量％以上。这是由于以30质量％以上含有这些元素的一种以上的无机材料的覆盖层具有特别优异的防止模具表面氧化的效果。需要说明的是，本发明所述无机材料的覆盖层不是像自身氧化覆膜那样的在热锻造前的加热、热锻造中自然形成于热锻造用模具最表面的氧化覆膜，而是指通过涂布、喷雾、蒸镀等而形成的膜。所述的“覆盖层中，Si、Cr、Al中的一种以上元素的总含量在Si和金属元素中为30质量％以上”是指除在热锻造步骤中自然形成的自身氧化覆膜以外的膜。
需要说明的是，作为无机材料的覆盖方法，例如在蒸镀法中，物理蒸镀法(PVD法)能够形成致密且均匀的无机材料，特别适于形成多层结构的覆盖层。此外，涂布和喷雾在成本方面是有利的，可以用于形成单层覆盖层的情形。
此外，如前所述，本发明所述“无机材料的覆盖层”不包含由所述合金成分产生的氧化覆膜，是指与所述合金成分不同组成的氧化物层、氮化物层或者含有碳化物的氧化物层等由1种形成的单层，或者由2种以上形成的复合层。需要说明的是，形成所述无机材料的氧化物层不含所谓的玻璃润滑剂。本发明的“无机材料的覆盖层”不含有像玻璃润滑剂那样的在一次热锻造中其效果大体上受损的物质。
在本发明中，在成形面或侧面的任一者或两者的表面形成无机材料的覆盖层通常是由于这两个面暴露于高温的大气气氛中。在本发明中，虽然在成形面或侧面的任一者或两者的表面形成无机材料的覆盖层，但如果要更切实地获得氧化皮剥离的效果，最好在成形面和侧面的两面上形成无机材料的覆盖层。需要说明的是，本发明所述的“成形面”是指为了对被锻造材料进行热锻造而对该被锻造材料进行挤压的面，例如，可以是像所谓的砧座那样表面形状平坦的面，也可以形成有模具型面(die face)。
在本发明中，如果要更切实地获得氧化皮剥离的效果，优选在热锻造模具的整个表面(成形面、侧面、底面)形成覆盖层。由此，能够更切实地防止由在高温下大气中的氧与模具的母材接触导致的模具表面的氧化和伴随其产生的氧化皮飞散，可以防止作业环境变差以及形状变差。
优选所述无机材料的覆盖层是由氮化物、氧化物、碳化物中的任一种以上形成的。这是因为，由氮化物、氧化物和碳化物的覆盖层形成致密的氧阻断膜，从而防止模具母材的氧化。而且在本发明中，以这些无机材料形成覆盖层来防止氧化皮的剥离。需要说明的是，覆盖层可以是氮化物、氧化物、碳化物中的任一者的单层，也可以是氮化物、氧化物、碳化物中的任意2种以上组合的层叠结构。即便为碳化物与氧化物的混合相也能得到相同的效果。
此外，在若干个面或某一个面中选择范围来形成覆盖层时，在每个面或每个选择范围内形成不同的覆盖膜在膜形成的成本、特性和作业性方面存在有利的一面，可以考虑防止氧化皮剥离的效果和成本进行选择。
需要说明的是，在上述覆盖层中，氮化物优选选择在除了氮以外的元素中以质量％计50％以上为Cr的Cr类氮化物。因为该Cr类氮化物在高温下的耐氧化性高。为氧化物的覆盖层时，优选在除了氧以外的元素中以质量％计50％以上为Si的覆盖层。为碳化物的覆盖层时，优选在除了碳以外的元素中以质量％计50％以上为Si的覆盖层。覆盖层为碳化物与氧化物的混合相时，优选在除了碳和氧以外的元素中以质量％计30％以上为Si的覆盖层。这些覆盖层也能获得在高温下提高耐氧化性的效果。
在本发明中，也可以将所述覆盖层制成组成彼此不同的2层以上的多层结构。例如，如果用具有其他组成的氮化物层形成2层以上的多层结构，则通过不同组成的覆盖层的组合能够提高耐氧化性、贴合性和寿命等特性。
更优选的是，所述基材的表面与所述覆盖层之间具有Al氧化物层。该Al氧化物层为在热锻造用模具基材(母材)中所含的Al的自身氧化覆膜。例如，对被锻造材料覆盖玻璃润滑剂时，会产生由所述玻璃润滑剂引起的覆盖层或覆盖层和母材被腐蚀的现象。此时，如果Al的自身氧化覆膜存在于与母材的界面上，可知所述的自身氧化覆膜作为阻隔层起到阻碍由玻璃润滑剂引起的腐蚀进行的功能。需要说明的是，自身氧化覆膜的形成可以通过在母材表面形成无机材料的覆盖层后进行预氧化处理而形成。
需要说明的是，所述Al的自身氧化覆膜，可以通过例如在900～1100℃下进行5小时的预氧化来形成。该预氧化的条件与热锻造前进行的热锻造用模具的预加热的条件不同时，为了形成自身氧化覆膜而有必要特别地进行预氧化。
此外，在本发明中，所述覆盖层的厚度优选每1层可以为2～200μm。尽管由于无机材料的种类不同而特性也不同，但为充分发挥覆盖层的特性，适合的覆盖层的厚度为每1层2～200μm。如果每1层的厚度过薄，则会存在覆盖层形成效果欠佳的情况。此外，也因为即使过度地增加覆盖层的厚度，效果也会饱和并且成本恐怕会增加。
实施例
(实施例1)
通过以下实施例对本发明作进一步详细的说明。利用真空熔炼制造表1所示的Ni基超耐热合金的铸锭。需要说明的是，具有表1所示组成的合金具有表2所示的优异的高温压缩强度的特性，作为热锻造用模具具有足够的特性。需要说明的是，高温压缩强度(压缩耐力)是在1100℃下进行测定的。
[表1]
(质量％)
W Mo AI 余量
10.5 10.0 6.3 Ni和不可避免的杂质※
※不可避免的杂质(O：5ppm，N：2ppm，C：0.016％，Si：0.008％，P：0.001％，S：＜0.001％，Cr：0.001％，Mn：0.008％，Fe：0.01％，Co：0.001％，Cu：＜0.001％)
[表2]
应变速率(1/秒) 压缩耐力(MPa)
0.001 460
0.01 570
0.1 580
从上述铸锭切下直径为50mm、高为10mm的圆盘状的试验片，对该试验片的圆形表面的一侧进行研磨至相当于500目后，在研磨面上形成无机材料的覆盖层从而制成试验片。使用该试验片对于利用覆盖层的形成来防止模具表面氧化和氧化皮飞散的效果进行评价。此次制成的试验片模拟了对热锻造用模具的不加应力的表面。此外，覆盖层仅形成于圆形表面的单面。表3归纳并显示了覆盖层的组成、层结构以及每1层的厚度。No.1是使用CrN以及AlCrSiN并具有CrN层、AlCrSiN层和CrN层的3层覆盖膜的试验片；No.2是在No.1的基础上进一步层叠AlCrSiN层和CrN层的具有5层覆盖膜的试验片；No.3是具有将两层由AlCrSiN形成的层进行层叠而形成覆盖膜的试验片；No.4是具有两层由TiAlN和AlCrSiN形成的覆盖膜的试验片，它们用PVD法形成覆膜。此外，No.5是具有由25～27质量％的硅胶和73～75质量％的SiC形成的覆盖膜的试验片；No.6是具有由表4所示组成的陶瓷形成的覆盖膜的试验片。这些试验片通过涂料的涂布形成覆膜。此外，尽管No.5的涂料中含有水，No.6的涂料中含有乙醇等有机物，但它们在伴随表1所示的Ni基超耐热合金的氧化而产生作业环境变差大和形状不良问题的温度900～1100℃下，通过蒸镀等的方法而不会存在于覆膜内。需要说明的是，表3中“层结构”表示的各层的左侧是母材侧(Ni基超耐热合金侧)，右端为最表面侧。此外，表3中“每1层的膜厚度”记载的是形成若干相同组成的覆盖膜时，彼此厚度相同的每一层的膜厚度。
作为对于在试验片上形成的覆盖层组成进行确认的方法，例如，可以考虑使用基于能量分散型X射线分析装置(以下记为EDX)的定量分析。在No.1～4的试验片的覆盖层中，膜的厚度薄且受母材成分的影响，因此无法获得基于EDX的正确的定量分析值。因此，在这些试验片中，通过研究覆盖层的组成，判断为试验片的覆盖层中，Si、Cr、Al中的一种以上元素的总含量在Si和金属元素中为30质量％以上。在No.5～6的试验片中，通过基于EDX的定量分析，确认到单独的Si元素或Si与Al的总量为30质量％以上。
[表3]
*在除氮以外的元素中Cr的比例以质量％计为45％。
[表4]
(质量％)
SiO2 B2O3 Al2O3 CaO 余量
53.0 5.6 12.7 18.0 微量添加氧化物等*
*微量添加氧化物(Na2O：0.6％，K2O：0.1％，Fe2O3：0.2％，MgO：0.5％，TiO2：0.6％，SrO；0.2％)
使用上述No.1～6的试验片以及没有形成无机材料的覆盖层的比较材料进行如下加热试验：将其投入到被加热至1100℃的炉中，在1100℃下保持3小时后从炉中取出，然后进行空气冷却。由于加热试验用于评价由反复使用引起的耐氧化性降低，因此通过冷却后再投入的方式反复进行。在覆盖层完全剥离的时刻对该试验片中止试验，最多重复10次。图1表示No.1～6试验片的覆盖层的示意图。需要说明的是，使用的比较材料与上述No.1～6的试验片形状相同且实施了相同的研磨。
图2的(a)表示进行1次加热试验后的No.1的评价面的照片；(b)表示No.2的评价面的照片；(c)表示No.3的评价面的照片；(d)表示No.4的评价面的照片；(e)表示No.5的评价面的照片；(f)表示No.6的评价面的照片；(g)表示比较材料的评价面的照片。比较材料的表面呈现的黑色是剥离了的细小氧化皮。从这一点可知，比较材料产生了表面氧化和伴随其产生的氧化皮飞散。另一方面，从本发明全部的实施例No.1～6可知，由于覆盖层表面氧化得到抑制，防止了评价面的模具母材的氧化和伴随其产生的氧化皮飞散。
图3的(a)表示No.1的第10次加热试验后的照片；(b)表示No.2的第10次加热试验后的照片；(c)表示No.3的第10次加热试验后的照片；(f)表示No.6的第10次加热试验后的照片。这些实施例的覆盖层经过10次的反复加热试验没有发生剥离。图3的(d)表示No.4的第10次加热试验后的照片。No.4的覆盖层从第7次后慢慢发生剥离。图3的(e)表示No.5的第4次加热试验后的照片。No.5的覆盖层从第1次后就慢慢发生剥离，在第4次后完全剥离，因此No.5的加热试验在第4次中止。图3的(g)表示比较材料的第10次加热试验后的照片。从第1次到第10次，在比较材料中同样能够看到表面的氧化和伴随其产生的氧化皮的飞散。
从这些结果可知，从第1次到第10次，在No.1～No.4和No.6中，没有发生由覆盖层的剥离引起的抗氧化效果的降低。此外，在No.5中尽管能够看到覆盖层发生剥离，但在第1次到第3次的加热试验中，在覆盖层残存的区域氧化得以被防止。对此，例如，No.5的覆盖层通过2～3次的重新涂布获得了充分的耐氧化性。
无机材料的覆膜处理的成本，与No.1～No.4的PVD法相比较，No.5和No.6的无机材料的涂布便宜。此外，No.5的覆盖层在第4次就完全剥离，而No.6的覆盖层即使重复10次也没有剥离且无需再涂布，因此与No.5相比，No.6在作业性方面是有利的。因此，在实体机器中，优选使用No.6的覆盖层。
图4的(a)表示对No.6的第10次加热试验后的覆盖层和母材进行树脂包埋、镜面抛光后从截面方向观察到的FE-EPMA反射电子图像，(b)表示Al的元素图(element map)，(c)表示O的元素图。元素图像中的浓淡对应着测定对象元素的浓度，越白浓度越高。从这些图中可知，在母材的覆盖层侧的表面，Al和O富集，在此处形成Al氧化物层。该Al氧化物层是在涂布No.6的陶瓷涂料后在1100℃下保持3小时的过程中形成的。在1100℃下保持3小时的加热试验和将其重复10次的加热试验中，No.6的试验片显示出的优异的耐氧化性是由No.6的覆盖层的形成和通过加热在母材的覆盖层侧的表面上形成的Al氧化物层带来的。
(实施例2)
使用形成有覆盖层的热锻造模具锻造覆盖有玻璃润滑剂的被锻造材料时，有时会发生由所述玻璃润滑剂引起的覆盖层或覆盖层与母材被腐蚀的现象。
首先，为了评价玻璃润滑剂引起的母材被腐蚀的现象，在与所述比较材料进行了同样加工的试样上的中心附近涂布400～500mg的玻璃润滑剂，制成3个试验片。对于在实体机器中所假定的温度即900℃、1000℃和1100℃各进行一次如下的加热试验：将制成的试验片投入经过加热的炉中，保持3小时后从炉中取出后再进行空气冷却。需要说明的是，将加热试验的气氛定为大气，本试验之后的试验的气氛也全部是大气。表5表示使用的玻璃润滑剂的组成。此外，通过基于EDX的定量分析，确认到Si和Al的总量为30质量％以上。
[表5]
(质量％)
SiO2 B2Oa Al2O3 CaO Na2O K2O 余量
34.3 22.5 22.7 3.1 8.5 5.3 微量添加氧化物等*
*微量添加氧化物(Fe2Oa：0.2％，MgO：0.1％)
图5的(a)表示900℃加热试验前的照片，(d)表示900℃加热试验后试样的照片。此外，图5的(b)表示1000℃加热试验前试样的照片；(e)表示1000℃加热试验后试样的照片；(c)表示1100℃加热试验前试样的照片；(f)表示1100℃加热试验后试样的照片。可知，在900℃、1000℃和1100℃都发生了由所述玻璃润滑剂引起的母材腐蚀的现象，随着温度的上升反应变得剧烈。
接着，为了评价形成有所述No.6的覆盖层的热锻造模具的所述腐蚀现象，对于与所述No.6的试验片同样地准备的试验片，为了形成Al的自身氧化覆膜实施预氧化后，在覆盖层上的试验片的中心附近涂布400～500mg的玻璃润滑剂，从而制成试验片。该试验片是模拟在形成No.6的覆盖层并且经预加热后的模具上残留有覆盖于被锻造材料的玻璃润滑剂的状态。进行1次如下的加热试验：使用该试验片，投入到被加热到由玻璃润滑剂引起的腐蚀反应最剧烈的1100℃的炉中，在1100℃下保持3小时后从炉中取出，再经空气冷却。表6表示所述试验片的预氧化条件和覆盖层的膜厚度。
[表6]
No 预氧化条件 膜厚度(μm)
7 900℃下保持1小时之后在1100℃下保持3小时 30～70
图6的(a)表示No.7的加热试验前的照片；(b)表示No.7的加热试验后的照片。可知在No.7中由所述玻璃润滑剂引起的覆盖层和母材的腐蚀得到抑制。
此外，图7的(a)表示对No.7的预氧化后的覆盖层和母材进行树脂包埋、镜面抛光后从截面方向观察到的FE-EPMA反射电子图像，(b)表示Al的元素图，(c)表示O的元素图。从这些图中可知，在母材的覆盖层侧的表面Al和O的富集，通过预氧化在母材与覆盖层之间形成了Al氧化物层。No.7的试验片显示出的抑制由所述玻璃润滑剂引起的覆盖层和母材的腐蚀的原因在于该Al氧化物层。
接着，使用在成形面上形成了No.6的覆盖层的具有表7所示组成的直径300mm、高100mm的模具，对施加应力的模具成形面的No.6的覆盖层的氧化和氧化皮飞散的防止效果以及对由所述玻璃润滑剂引起的腐蚀的抑制效果进行评价。
[表7]
(质量％)
W Mo Al 余量
10.6 9.9 6.1 Ni和不可避免的杂质※
※不可避免的杂质(O：1ppm，N：2ppm，C：0.015％，Si：0.004％，P：＜0.001％，S：＜0.001％，Cr：0.003％，Mn：0.019％，Fe：0.016％，Co：0.002％，Cu：0.001％)
使用上述的在成形面形成了No.6的覆盖层的模具，进行将模具和材料一起加热至980℃的恒温锻造。作为锻造材料使用Ni基合金，作为润滑剂使用所述玻璃润滑剂，进行两次对模具的成形面施加最大约150MPa应力的恒温锻造。锻造前的预氧化是在900℃下保持1小时后再在980℃下保持1小时。图5的(a)表示涂布No.6的陶瓷涂料后的模具成形面的照片；(b)表示所述恒温锻造后的模具成形面的照片。可知尽管对于在模具的成形面上形成的覆盖层确认到由于所述恒温锻造而在模具型面内存在少量的剥离部分，但覆盖层得到了充分地维持。从这一点可知，通过No.6的覆盖层，几乎在整个成形面上防止了模具母材的氧化和伴随其产生的氧化皮飞散，并且由所述玻璃润滑剂引起的腐蚀也得到抑制。
从以上结果可知，具有本发明的无机材料覆盖层，并且由以质量％计，W：10.3～11.0％、Mo：9.0～11.0％、Al：5.8～6.8％且余量为Ni和不可避免的杂质的Ni基超耐热合金形成的热锻造用模具具有如下优点：与不具有覆盖层的热锻造模具相比，耐氧化性高且能够防止模具表面的氧化和伴随其产生的氧化皮飞散；基于覆盖层的种类，即使经过反复加热和冷却，覆盖层也不发生剥离且能够抑制耐氧化性的降低。

Claims (13)

1.一种热锻造用模具，其中，其具有由Ni基超耐热合金形成的基材组成，在成形面、侧面的至少一者上具有无机材料的覆盖层，在所述覆盖层中，Si、Cr、Al中的一种以上元素的总含量在Si和金属元素中为30质量％以上，
所述Ni基超耐热合金中，以质量％计，W：10.3～11.0％、Mo：9.0～11.0％、Al：5.8～6.8％、且余量为Ni和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的热锻造用模具，其中，在热锻造用模具的整个表面具有无机材料的覆盖层。
3.根据权利要求1或2所述的热锻造用模具，其中，所述覆盖层由氮化物、氧化物、碳化物中的任一种以上形成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热锻造用模具，其中，所述覆盖层至少含有氮化物，在构成所述氮化物的除氮以外的元素中，以质量％计，50％以上为Cr。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的热锻造用模具，其中，所述覆盖层至少含有氧化物，在构成所述氧化物的除氧以外的元素中，以质量％计，50％以上为Si。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的热锻造用模具，其中，所述覆盖层至少含有碳化物，在构成所述碳化物的除碳以外的元素中，以质量％计，50％以上为Si。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的热锻造用模具，其中，所述覆盖层为碳化物与氧化物的混合相。
8.根据权利要求7所述的热锻造用模具，其中，在构成所述碳化物与氧化物的混合相的除碳和氧以外的元素中，以质量％计，30％以上为Si。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的热锻造用模具，其中，所述覆盖层为分别具有不同组成的2层以上的层叠结构。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的热锻造用模具，其中，所述基材的表面与所述覆盖层之间具有Al氧化物层。
11.一种锻造制品的制造方法，其为利用上模和下模对经过加热的锻造材料进行热锻造的锻造制品的制造方法，其中，作为所述上模和下模使用权利要求1～10中任一项所述的热锻造用模具。
12.一种热锻造用模具的制造方法，其为使用Ni基超耐热合金作为基材的热锻造用模具的制造方法，
在由Ni基超耐热合金形成的基材的成形面、侧面的至少一者配置由氮化物、氧化物、碳化物中的任一种以上形成的无机材料，从而形成覆盖层，
所述Ni基超耐热合金中，以质量％计，W：10.3～11.0％、Mo：9.0～11.0％、Al：5.8～6.8％、且余量为Ni和不可避免的杂质。
13.根据权利要求12所述的热锻造用模具的制造方法，其中，通过对配置了所述无机材料的基材进行加热，在所述基材的表面与所述覆盖层之间形成Al富集氧化物层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111304496A (zh) * 2020-03-30 2020-06-19 重庆市北碚区阿尔发合金材料研究所 一种钕铁硼磁体热压模具用镍基变形高温合金

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2017204286A1 (ja) * 2016-05-26 2019-04-25 日立金属株式会社 熱間金型用Ｎｉ基合金及びそれを用いた熱間鍛造用金型、鍛造製品の製造方法
EP3719153B1 (en) * 2017-11-29 2024-03-20 Proterial, Ltd. Hot-die ni-based alloy, hot-forging die employing same, and forged-product manufacturing method
CN111417736A (zh) * 2017-11-29 2020-07-14 日立金属株式会社 热作模具用Ni基合金以及使用其的热锻用模具

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60221542A (ja) * 1984-04-17 1985-11-06 Hitachi Metals Ltd 大気中で使用可能な高温鍛造金型用ニツケル基鋳造合金
JPS6250429A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Hitachi Metals Ltd 高温鍛造金型用ニツケル基鋳造合金
CN1069772A (zh) * 1992-09-19 1993-03-10 广州经济技术开发区鑫源金属制品有限公司 一种高强度耐磨耐腐蚀合金
JP2001071086A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Hitachi Metals Ltd 高速四面鍛造装置用金敷および高速四面鍛造装置
CN101210325A (zh) * 2007-12-25 2008-07-02 浙江工业大学 一种用于热锻模具的纳米复合耐磨涂层组合物及其应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH621952A5 (zh) * 1977-09-01 1981-03-13 Bbc Brown Boveri & Cie
US4183236A (en) * 1978-01-30 1980-01-15 Trw Inc. Method of isothermal forging
US4740354A (en) * 1985-04-17 1988-04-26 Hitachi, Metals Ltd. Nickel-base alloys for high-temperature forging dies usable in atmosphere
US5476134A (en) * 1993-12-21 1995-12-19 Aluminum Company Of America CRN coated die-casting tools for casting low aluminum iron alloys and method of making same
JP4311803B2 (ja) * 1999-03-23 2009-08-12 住友電気工業株式会社 表面被覆成形型およびその製造方法
JP3644591B2 (ja) * 2000-10-23 2005-04-27 日立粉末冶金株式会社 粉末成形用ダイスおよびそれを用いた粉末成形方法
EP1245699B1 (en) * 2001-03-30 2011-05-11 Hitachi Metals, Ltd. Coated tool for warm and/or hot working
US6997994B2 (en) * 2001-09-18 2006-02-14 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Ni based alloy, method for producing the same, and forging die
CN1976801A (zh) * 2004-02-11 2007-06-06 戴蒙得创新股份有限公司 产品成型模及其制造方法
US20080093047A1 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 Inframat Corporation Casting molds coated for surface enhancement and methods of making
US20120114971A1 (en) * 2007-01-05 2012-05-10 Gerd Andler Wear resistant lead free alloy sliding element method of making
US7960015B2 (en) * 2007-03-23 2011-06-14 Oerlikon Trading Ag, Truebbach Wear resistant hard coating for a workpiece and method for producing the same
JP5276330B2 (ja) * 2008-01-10 2013-08-28 株式会社神戸製鋼所 冷間金型用鋼および冷間プレス用金型
US20110016946A1 (en) * 2009-07-21 2011-01-27 Sudhir Brahmandam Coated Tooling
EP2395125A1 (fr) * 2010-06-08 2011-12-14 The Swatch Group Research and Development Ltd. Procédé de fabrication d'une pièce en métal amorphe revêtue
JP5351875B2 (ja) * 2010-11-30 2013-11-27 株式会社神戸製鋼所 塑性加工用金型およびその製造方法、ならびにアルミニウム材の鍛造方法
DE102011010401A1 (de) * 2011-02-04 2012-08-23 Oerlikon Trading Ag, Trübbach Mit Cr-Si-N Schichten versehene Werkzeuge zum Formen oder Stanzen von heissen Metallplatten
WO2013018768A1 (ja) * 2011-08-01 2013-02-07 日立ツール株式会社 表面改質wc基超硬合金部材、硬質皮膜被覆wc基超硬合金部材、及びそれらの製造方法
EP2835190B1 (en) * 2012-03-30 2018-12-26 Hitachi Metals, Ltd. Hot forging die
CN104451655B (zh) * 2013-09-13 2018-02-16 中国科学院金属研究所 抗高温材料用表面合金涂层复合材料、涂层及其制备方法
JP6326367B2 (ja) * 2014-09-24 2018-05-16 株式会社神戸製鋼所 積層型硬質皮膜および成形用金型

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60221542A (ja) * 1984-04-17 1985-11-06 Hitachi Metals Ltd 大気中で使用可能な高温鍛造金型用ニツケル基鋳造合金
JPS6321737B2 (zh) * 1984-04-17 1988-05-09 Hitachi Metals Ltd
JPS6250429A (ja) * 1985-08-30 1987-03-05 Hitachi Metals Ltd 高温鍛造金型用ニツケル基鋳造合金
CN1069772A (zh) * 1992-09-19 1993-03-10 广州经济技术开发区鑫源金属制品有限公司 一种高强度耐磨耐腐蚀合金
JP2001071086A (ja) * 1999-09-01 2001-03-21 Hitachi Metals Ltd 高速四面鍛造装置用金敷および高速四面鍛造装置
CN101210325A (zh) * 2007-12-25 2008-07-02 浙江工业大学 一种用于热锻模具的纳米复合耐磨涂层组合物及其应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111304496A (zh) * 2020-03-30 2020-06-19 重庆市北碚区阿尔发合金材料研究所 一种钕铁硼磁体热压模具用镍基变形高温合金

Also Published As

Publication number Publication date
EP3357601B1 (en) 2020-12-23
US20180290202A1 (en) 2018-10-11
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US11207725B2 (en) 2021-12-28
JP6108260B1 (ja) 2017-04-05
JPWO2017057453A1 (ja) 2017-10-05
WO2017057453A1 (ja) 2017-04-06
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