CN108130117B - 重油和沥青改质的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了重油和沥青改质的方法。其用于合成烃，所述烃的一个例子为合成原油(SCO)。该方法有利地避免了归因于渣油和/或石油焦形成的废物，所述废物对所产生的烃材料的收率有显著影响。该方法将Fischer‑Tropsch技术与气化和富氢气流产生整合。通过单独或组合使用氢源、来自加氢操作的富氢蒸汽和Fischer‑Tropsch法、蒸汽甲烷重整器(SMR)和自热重整器(ATR)或SMR/ATR的组合而便利地实现了富氢气体产生。将用于改质的原料进行蒸馏，将底部馏分气化并在Fischer‑Tropsch反应器中转化。然后使所得贫氢合成气暴露于富氢气流以优化例如合成原油的形成。贫氢气流也可通过单独的、或与富氢气流产生组合的、或除了富氢气流产生之外的水煤气变换反应获得。用于实现所述方法的体系也在说明书中被表征。

Description

重油和沥青改质的方法

本申请是中国发明申请(发明名称：重油和沥青改质的方法；申请日：2011年6月30日；申请号：201110183397.9)的分案申请。

技术领域

本发明公开了以有效的方式操作的对用于合成合成原油(synthetic crude oil)和其他有价值的烃副产物的沥青和重油改质(heavy oil upgrading)方法的改进。

背景技术

烃需要改质以便加以运输或提高销售价值。而且，精炼不适于加工重油、沥青等，因此必须改变粘度、密度和存在于这种重质材料中的杂质含量(如重金属、硫和氮)以进行精炼。改质主要集中于降低粘度、沥青中的硫、金属和沥青质含量。

改质的一个问题是必须去除或改性沥青质和重馏分以产生价值和产品收率。典型的改质器由于形成石油焦(petcoke)或渣油(residuum)(这导致不期望的废料)而加剧了该问题。该材料不能容易地通过常规方法得以转化，且去除该材料降低总收率。

数十年来使用Fischer-Tropsch法协助从煤、渣油、石油焦和生物质制备烃。在过去数年间，替代能源的转化越来越受到关注。合成燃料领域中的主要制造商显著扩展了该技术领域的技术，这通过大量专利的进展和公布形式的待审批的申请来体现。

在本领域取得的最新进展的例子包括在Espinoza等人的美国专利No.6,958,363、Bayle等人的美国专利No.7,214,720、Schanke等人的在2004年2月24日授权的美国专利No.6,696,501中教导的特征。

关于在该技术领域获得的其他进展，该技术不仅在固体碳进料的气化，还在制备合成气的方法学、在GTL工厂中氢气和一氧化碳的管理、氢气的Fischer-Tropsch反应器管理，和生物质原料向烃液体运输燃料的转化方面具有显著进步。如下为其他这种参考文献的代表性列表。其包括：美国专利Nos.7,776,114；6,765,025；6,512,018；6,147,126；6,133,328；7,855,235；7,846,979；6,147,126；7,004,985；6,048,449；7,208,530；6,730,285；6,872,753，以及美国专利申请公布Nos.US2010/0113624；US2004/0181313；US2010/0036181；US2010/0216898；US2008/0021122；US 2008/0115415和US 2010/0000153。

Fischer-Tropsc(FT)法对沥青改质法的一个益处是其促进了在先产生的石油焦和渣油向具有显著增加的石蜡含量的有价值的高质量合成原油(SCO)的转化。粗沥青向SCO的收率接近或大于100％，相对于某些现有改质法具有20％的收率增加。另一益处是不存在石油焦和渣油废产物来影响环境，因此改进了总的沥青资源利用。

FT法应用于沥青改质器的另外的益处是制得高石蜡含量和高十六烷含量的低硫合成原油(SCO)。FT法的有益的副产物，如石蜡基石脑油和FT蒸汽(如甲烷和液化石油气(LPG))，在沥青改质法和上游单元操作中具有特别的价值。基本上不含硫化合物的FT蒸汽可用作改质燃料或用于产生氢的原料以弥补天然气的需求。主要性质为石蜡的FT石脑油也可在氢产生中使用，但另外，由于其独特的石蜡性质，其也可用作在目前改质操作中不易获得的有效的脱沥青溶剂。

已知作为油砂发泡单元的溶剂的FT石蜡基石脑油改进了在降低的稀释剂与沥青(D/B)之比和相对较低的蒸汽压的情况下去除细尾矿和水的操作和效力。这减小了昂贵的分离器和沉降器的尺寸和成本，并增加了它们的分离性能和容量定额，得到加入改质器的基本上干燥的沥青泡沫进料(<0.5碱性沉积物和底水)，同时改进了对尾矿池的影响。

在改质领域中的一个进展是Rettger等人的在2008年8月5日授权的美国专利No.7,407,571的教导。该参考文献教导了从重烃进料制备低硫合成原油的方法。专利权人指出改质重烃以制备包含高硫产物和高碳副产物的馏分进料。将副产物气化以制备合成气和高硫副产物。该方法进一步加氢操作高硫产物以及氢气以制备气体和低硫原油。氢气在回收单元中从合成燃料气回收。整个方法非常有效，然而，该方法并未利用合成流(所述合成流可用于引入加氢操作单元以制备合成原油，独特的流的再循环以用于改质)的转化，而且没有任何有关Fischer-Tropsch法的整合的具体教导，或未认识到在工艺流程中使用SMR和/或ATR以最大化SCO收率和减少对天然气的依赖的方法的益处。

Iqbal等人在2008年6月3日授权的美国专利No.7,381,320中教导了能够改质来自地下油层的原油的方法。将一部分重油或沥青进行溶剂脱沥青以形成沥青质馏分和脱沥青的油(本领域称为DAO，其为不含沥青质的馏分，并具有降低的金属含量)。将得自溶剂脱沥青的沥青质馏分提供至沥青质转化单元，并将包含DAO馏分的进料提供至具有FCC催化剂的流化催化裂化(FCC)单元的反应区以从DAO馏分捕集一部分金属。烃流出物从具有降低的金属含量的部分回收。该专利不存在有关整合Fischer-Tropsch法的具体教导。

在Farshid等人的2010年5月4日授权的美国专利No.7,708,877中，存在整合的重油改质法和在线加氢精制法的教导。在该方法中，教导了加氢转化浆料反应器体系，该体系允许在连续混合物中的催化剂、未转化的油和转化的油在整个反应器内循环而无对混合物的限制。该混合物在反应器之间部分分离以仅移出转化的油，同时使得在浆料催化剂中的未转化的油继续进入下一连续的反应器，在该连续的反应器中一部分未转化的油被转化为较低沸点。另外的加氢操作在另外的反应器中发生以为了完全转化油。所谓的经完全转化的油随后进行加氢精制以接近完全去除杂原子，如硫和氮。

该文献主要涉及重烃的加氢转化，而不适于沥青改质。该文献也不能提供任何有关Fischer-Tropsch法的使用、再循环流的有用性、对粗沥青的成功改质十分关键的氢产生或其他有价值和有效的单元操作的教导。

该领域中的其他一般相关的参考文献包括Calderon等人的在2008年8月19日授权的美国专利No.7,413,647，和Sury等人的在2009年8月13日公布的美国专利申请公布No.US2009/0200209。

已开发的在本文所述的技术带来了许多优点。这些优点以多种方式实现，包括：

i)来自重油或沥青的接近100％或更高的合成原油收率而无石油焦或渣油的浪费产生；

ii)合成原油(SCO)板岩为高质量低硫轻原油(sweet light crude)，其在产物板岩(slate)中具有更多的石蜡的和更少的芳族及重瓦斯油(heavy gas oil)组分；

iii)需要更少的天然气以产生用于改质的氢，因为FT石脑油、FT蒸汽和加氢操作蒸汽可进行再循环以产生富氢合成气；

iv)可使用膜、吸收或变压吸附单元从富氢合成气产生纯氢以用于加氢操作(加氢裂化、异构化、加氢处理)单元；

v)Fischer-Tropsch(FT)液体主要性质为石蜡，从而改进了SCO产物板岩的品质和价值；

vi)FT石脑油在目前的改质中以任何量得到的可能性很低，并非常优选用于在溶剂脱沥青单元(SDA)和油砂发泡处理单元中进行减压(vacuum)蒸馏残渣脱沥青；以及

vii)浓缩CO₂可得自气化器(XTL)合成气处理单元，使得改质器成为低成本碳捕集现成CO₂源，以用于碳捕集与封存(CCS)项目。

发明内容

本发明的一个目的是提供改进的重油和沥青改质方法以合成具有显著增加的收率的烃而不产生如石油焦或渣油的废副产物。

本发明的一个实施方式的另一目的是提供改质沥青的方法以配制烃副产物，该方法包括：

i)提供沥青或重油原料来源；

ii)处理所述原料以形成非蒸馏的底部馏分(non-distilled bottomsfraction)；

iii)将所述底部馏分进料至合成气产生回路以经由非催化部分氧化反应配制贫氢合成气流(hydrogen lean syngas stream)，并使所述合成气(syngas)在Fischer-Tropsch反应器中反应以合成烃副产物(hydrocarbon byproduct)；

iv)将氢源加入所述贫氢合成气中以优化烃的合成，所述烃的至少一种为合成原油。

本技术缓解了在现有技术中示例的疏忽。

合成粗产品为来自沥青/重油改质器设施的输出，所述设施与得自可开采油砂和就地制备的沥青和重油组合使用。其也可指页岩油，一种来自油页岩裂解的输出。合成粗产品的性质取决于改质中所用的方法。通常，其硫含量低，并具有约30的API比重，适用于常规的炼厂原料。其也称为“改质粗产品”。

本发明以在先未被认识的组合将一系列已知单元操作合并为大大改进的合成路线以用于合成烃的高收率、高品质的制备。在蒸汽甲烷重整器(steam methane reformer)(SMR)和/或自热重整器(autothermal reformer)(ATR)中将Fischer-Tropsch法与富氢合成气发生器整合，导致在不存在石油焦和渣油下配制的优良的低硫合成原油，其中所述富氢合成气发生器使用FT石脑油和/或FT/改质蒸汽作为主要燃料并与天然气结合使用。

发现通过使用蒸汽甲烷重整器(SMR)作为富氢合成气发生器，当与通过非蒸馏的沥青或重油底部的气化生成的贫氢合成气共混时，可获得显著的结果，其中所述富氢合成气发生器使用FT石脑油和FT/改质蒸汽并与天然气结合使用。实现了在中间馏分合成烃范围内的显著的产量增加。一般的反应如下：

天然气+FT石脑油(v)+FT/改质蒸汽+蒸汽+热量→CO+nH₂+CO₂

本领域技术人员公知的是，蒸汽甲烷重整可在任何合适的条件下操作以促进原料流(如上述等式所示的例子)向氢气H₂和一氧化碳CO、或称为合成气或特指为富氢合成气的转化。显著的益处导致中间馏分合成烃增加大于30％。加入蒸汽和天然气以将所需的氢气与一氧化碳之比优化至大约3:1至6:1的范围。也可将水煤气变换反应(water gas shiftreaction)(WGS)、变压吸附(pressure swing adsorption)(PSA)或膜单元加入SMR合成气回路的任何部分，以进一步浓缩富氢气流并产生接近纯的氢气流以用于加氢操作。通常，使用天然气或任何其他合适的燃料为SMR炉提供热能。

蒸汽重整器可包含任何合适的催化剂，一种或多种催化活性组分的例子如钯、铂、铑、铱、锇、钌、镍、铬、钴、铈、镧或其混合物。

进一步发现，使用自热重整器(ATR)作为唯一的富氢合成气发生器或将其与SMR组合或作为ATR/SMR混合组合(称为XTR)，显著的益处导致FT中间馏分合成烃的大于200％的增加。用于ATR或XTR的原料流由FT石脑油、FT蒸汽、富H₂改质蒸汽、CO₂、O₂和天然气组成。

类似地，本领域技术人员公知的是，自热重整在与轻质烃气体(如天然气、FT蒸汽和改质蒸汽)的反应中使用二氧化碳和氧气、或蒸汽以形成合成气。考虑到氧化程序，此为放热反应。当自热重整器使用二氧化碳时，产生的氢气与一氧化碳之比为1:1，当自热重整器使用蒸汽时，产生的比例为大约2.5:1，或不寻常地高达3.5:1。

包含于自热重整器中的反应如下：

2CH₄+O₂+CO₂→3H₂+3CO+H₂O+热量。

当使用蒸汽时，反应等式如下：

4CH₄+O₂+2H₂O+热量→10H₂+4CO。

使用ATR的多个显著益处之一是实现了氢气与一氧化碳之比的可变性。在本技术中，ATR也可被认为是富氢合成气发生器，如上所述。已发现将ATR操作加入回路与富氢合成气发生回路(例如在上述例子中为蒸汽甲烷重整器(SMR))进行组合，对整个过程的烃生产率具有显著的影响。类似地，也可将水煤气变换反应(WGS)、变压吸附(PSA)或膜单元加入ATR和组合的ATR/SMR或XTR合成气回路的任何部分，以进一步浓缩富氢气流并产生接近纯的氢气流以用于加氢裂化。通常，使用天然气或任何其他合适的燃料为ATR、SMR和XTR炉提供热能。

本发明还以在先未被认识的组合合并了一系列已知单元操作以整合Fischer-Tropsch法，使用用于合成气浓缩的水煤气变换反应，得到了在不存在石油焦和渣油下配制的有价值的低硫合成原油。

在上述方法的进一步的变化方面，Fischer-Tropsch反应可进一步用水煤气变换反应(WGS)处理。因此，本发明的一个实施方式的另一目的是提供一种方法，其中水煤气变换反应器(WGS)被富氢合成气发生器(XTR)代替，所述富氢合成气发生器选自蒸汽甲烷重整器(SMR)、自热重整器(ATR)或其组合。

本发明通过如下实现：

1.一种改质重油或沥青以配制烃副产物的方法，该方法包括：

(a)提供重油或沥青原料来源；

(b)处理所述原料以形成非蒸馏的底部馏分；

(c)将所述底部馏分进料至合成气产生回路以经由非催化部分氧化反应配制贫氢合成气流，并使所述合成气在Fischer-Tropsch反应器中反应以合成烃副产物；

(d)将氢源加入所述贫氢合成气中以优化烃的合成，所述烃的至少一种为合成原油。

2.根据条目1所述的方法，其中所述氢源包含由富氢合成气发生器制得的富氢合成气流。

3.根据条目2所述的方法，其中所述富氢合成气发生器选自蒸汽甲烷重整器(SMR)、自热重整器(ATR)及其组合。

4.根据条目2或3所述的方法，其中所述富氢合成气发生器使用富氢进料以产生所述富氢合成气流。

5.根据条目4所述的方法，其中所述富氢进料选自天然气、FT蒸汽、FT石脑油、加氢操作蒸汽及其组合。

6.根据条目2至5中任一项所述的方法，该方法还包括净化至少一部分所述富氢合成气。

7.根据条目6所述的方法，其中所述富氢合成气的净化通过变压吸附、膜或液体吸收进行。

8.一种改质重油或沥青以配制烃副产物的方法，该方法包括：

i)提供沥青或重油原料来源，使用蒸馏处理所述进料以形成非蒸馏的底部馏分；

ii)将所述底部馏分进料至合成气产生回路以经由非催化部分氧化反应配制贫氢合成气流；

iii)处理所述贫氢合成气流以进行水煤气变换(WGS)反应，从而产生最佳的Fischer-Tropsch合成气；以及

iv)在Fischer-Tropsch单元中处理所述最佳Fischer-Tropsch合成气流以合成烃副产物；其中所述烃副产物的至少一种为合成粗产品。

9.根据条目8所述的方法，该方法还包括净化至少一部分所述富氢合成气。

10.根据条目9所述的方法，其中所述富氢合成气的净化通过变压吸附、膜或液体吸收进行。

11.一种改质沥青以配制烃副产物的体系，该体系包括：

(a)通过蒸馏将所述沥青加工成液体和渣油材料的第一沥青加工阶段；

(b)气化所述渣油材料并配制Fischer-Tropsch产物的第二阶段；

(c)加氢操作所述Fischer-Tropsch产物以产生合成粗产品的第三阶段；以及

(d)与来自所述第二阶段的氢气合并的合成氢气的第四阶段，所述合并用于优化氢与碳之比以作为向Fischer-Tropsch反应器的进料，由此能够合成合成原油。

12.根据条目11所述的体系，其中所述第一阶段使用常压蒸馏以除去所添加的稀释剂和直馏馏分。

13.根据条目12所述的体系，其中来自所述第一阶段的所述渣油在减压蒸馏单元中进行蒸馏以形成轻减压瓦斯油和减压渣油，所述减压渣油包含沥青质。

14.一种改质沥青以配制烃副产物的方法，该方法包括：

(a)提供非蒸馏的底部馏分形式的经加工的沥青或重油原料的来源；

(b)从贫氢合成气的反应形成Fischer-Tropsch烃，所述贫氢合成气由所述非蒸馏的底部馏分的非催化部分氧化反应产生；以及

(c)将氢源加入所述贫氢合成气中以优化烃的合成，所述烃的至少一种为合成原油。

15.根据条目14所述的方法，其中所述氢源包含由富氢合成气发生器制得的富氢合成气流。

附图说明

图1为用于可开采和原位重油和沥青的加工的现有技术中已知的方法的工艺流程图；

图2为类似于图1的工艺流程图，显示了现有技术中已知的另外的技术；

图3为显示了现有技术的另外的变化的工艺流程图；

图4为显示了现有技术的另外的变化的工艺流程图；

图5为显示本发明的一个实施方式的工艺流程图；

图6为显示本发明的另一实施方式的工艺流程图；

图7为显示本发明的又一实施方式的工艺流程图。

在附图中使用的类似数字表示类似元件。

具体实施方式

图1显示了由10表示的现有技术方法。重油或沥青来源12可包括可开采或原位沥青储层。然后可将沥青运输至制备单元14，可从改质器18经由管线16向该制备单元中引入稀释剂或溶剂。所述稀释剂或溶剂可包括任何合适的材料，如合适的液体烷烃。一旦稀释剂经由管线16被引入，得到可迁移的沥青共混物(dilbit)。一旦经稀释的沥青共混物在改质器18中被加工，然后在炼油厂22中处理所形成的合成粗产品20，随后制得由24表示的精炼产品。

制备单元14主要从流中去除水和固体。将溶剂16加入粗沥青以提供必需的迁移和分离参数，主要提供粘度的降低。在沥青为油砂衍生的沥青的情况中，将水加入原料以提供浆料，从而用于运输至提取和发泡处理厂和改质器18。然后通过管道(未图示)将脱水沥青作为稀释共混物运输至18。将干燥粗沥青进行初级和次级处理以产生低硫或高硫原油(SCO)。将SCO运输至炼油厂22以进一步加工成如上所述的精炼产品24，精炼产品的例子包括运输燃料，如汽油、柴油和航空燃料、润滑油和用于石油化学转化的其他原料。

在图2中显示了沥青改质的油砂操作的示意工艺流程图。整个方法由30表示。该体系涉及可开采油砂沥青制备方法，其中在矿石制备单元36中将来自矿场的粗开采的油砂矿石32与水34混合，随后水力运输至初级提取厂38。在厂38中，较大部分的水34与粗尾矿40分离并返回至尾矿池42。

将部分脱水的沥青44转移至发泡处理单元46。在此处将溶剂，通常是高芳族石脑油(衍生自沥青)或石蜡溶剂(衍生自天然气液)在48加入以分离剩余的水和精炼粘土以及细尾矿。然后在溶剂回收单元52中处理泡沫以再循环至发泡处理单元。尾矿通过尾矿溶剂回收单元50以最终回收溶剂。将细尾矿转移至尾矿池42。然后将清洁的干燥的泡沫引入沥青改质器54，在图2的虚线中显示。一般而言，沥青改质器54包含两个一般步骤：初级和次级改质。初级改质器通常由两个加工方法组成。第一，即脱碳或焦化，其中沥青的重馏分作为石油焦被除去。合成原油的收率为约80至约85体积％之间，并将主要由石油焦转化的剩余部分返回至矿场以储存。而且焦化过程为剧烈的加工方法，并导致在合成原油中更高的芳族含量。第二方法，即氢加成，使用浆料基催化加氢操作体系，其加入氢气以处理沥青共混物并生成沥青质次品和合成原油产品。由于产品溶胀，合成原油的收率通常超过100％。

将来自初级改质的烃产品流进一步在由加氢处理单元组成的次级改质器中进行处理，所述加氢处理单元使用氢气以稳定如56所示的合成粗产品并降低硫和氮杂质。天然气在氢气单元中使用以产生改质器所需的氢气并共产生电力以用于改质器。在沥青改质器中的全部操作在虚线内显示，这些操作是本领域技术人员公知的。

转向图3，其显示了本领域已知的另外的部分改质方法，在该配置中，流程图描绘了原位沥青制备单元。整个方法由60表示。在这种配置中，将原位重油或沥青暴露于蒸汽以提取油。粗沥青62在常规SAGD或CSS厂64中进行处理以除去水66。通常将稀释剂68加入厂64中的粗沥青62中以产生水油分离，并进一步提供用于管道运输的经稀释的共混物，由70表示的“dilbit”。可在管道(未图示)中在长距离内将dilbit运输至遥远的精炼厂，在精炼厂将其与作为原料的常规粗产物共混。更完整的配置可使用蒸馏、脱沥青或减粘裂化(一种产生接近无残渣的高硫重粗产品以用于进料至精炼厂的加工)。该操作产生需要处理的沥青质或减压渣油流。部分改质的沥青适于管道运输。Dilbit在沥青部分改质器72中进行加工，操作在虚线盒内显示。在图3中，可运输沥青由74表示。

应了解，现有的沥青和重油制备设施的图1至3所示的方法变体或者产生如石油焦或渣油的废产物(这导致显著损失)，或者还需要显著量的氢气或稀释剂以改质产品来适于作为炼厂原料。现有方法不提供能够获取沥青或重油的全部内在价值的技术，并导致与不期望的废产物的处理和管理相关的环境影响。

转向图4，其显示了Rettger等人的(Ormat Industries Ltd.)加拿大专利No.2,439,038和美国专利No.7,407,571的提高的沥青改质方法的现有技术的另一变体。

整个方法由80表示。

将Dilbit或泡沫70引入常压蒸馏单元82中，将非蒸馏的重渣油运输并引入溶剂脱沥青单元(SDA)84中，随后将沥青质渣油进料至气化器86中，该气化器在Ormat气化单元88内。将脱沥青材料(deasphalted material)(DAO)转移至加氢操作单元108以用于改质为合成原油。任选地，在回路中可存在减压蒸馏单元110，其可引进捕集的减压瓦斯油以引入到加氢裂化单元108中。类似地，将减压蒸馏残渣引入SDA 84中以优化工艺配置。

然后将通过气化单元产生的高硫合成气通入合成气处理器90以除去酸性气。酸性气在92处被除去并在硫厂94中处理，至少产生如液体硫96和CO₂ 98的产物。然后在水煤气变换反应(WGS)法(图4)(称为CO变换反应器100)中加工经处理的或“低硫”的合成气。蒸汽102在反应器100中增加。水煤气变换反应仅仅是从CO至CO₂的变换以产生富氢合成气。然后可在典型的变压单元(PSA)或膜单元中进一步处理富氢合成气，在所述单元中氢气浓缩至大于99％。这在单元104中发生。由104产生的氢气106随后成为用于加氢操作单元108的原料。发生加氢操作后，得到由116表示的合成原油(SCO)和由114表示的燃料气。

返回单元104，104的副产物为尾气或低BTU合成气，其在SAGD热蒸汽发生器中用作燃料以弥补作为主要燃料的天然气的需要。当天然气供应短缺等时，该方法具有优点。

在图5中显示了引入Fischer-Tropsch技术和氢气合成的改进的沥青改质回路方法的第一实施方式。整个方法由120表示，且特别有益之处在于低硫富碳合成气不通过如图4中的100所表示的水煤气变换反应，而是用外部氢气138补充以产生优化的合成气组成，通常，氢气与一氧化碳之比为大于1.8:1至2.2:1，优选为2:1，以作为向Fischer-Tropsch反应器的进料，用于制备高品质石蜡Fischer-Tropsch液体。

由于对Fischer-Tropsch反应器的认可、以及废石油焦/渣油产生的避免和随后的氢气源添加以最大化气化碳的转化，这使得本方法经济、便利且高效。

在所示的实施方式中，Ormat气化单元88被虚线122所示的另外的操作顺序(XTL操作)替代。气化器86通常用氧气(O₂)124转化非蒸馏的底部渣油以产生贫氢或富碳合成气88，该合成气的氢气与一氧化碳之比为0.5:1至1.5:1，更具体地为约1:1，其例子示于表1。

表1 典型的XTL气化器贫氢合成气组成

原料类型	重燃料油	减压渣油	沥青质
				合成气组成(摩尔％)
二氧化碳(CO<sub>2</sub>)	2.75％	2.30％	5.0％
				一氧化碳(CO)	49.52％	52.27％	50.4％
氢气(H<sub>2</sub>)	46.40％	43.80％	42.9％
				甲烷(CH<sub>4</sub>)	0.30％	0.30％	0.3％
氮气(+氩气)(N<sub>2</sub>)	0.23％	0.25％	0.4％
				硫化氢(H<sub>2</sub>S)	0.78％	1.08％	1.0％

包含重金属和灰分的常见的副产物作为如126所示的炉渣排出。然后将合成气88通入单元90中以去除酸性气92，从而产生低硫贫氢合成气91。通常使用本领域技术人员公知的另外的洗涤、吸收和清洗技术(未图示)以确保低硫合成气不含如硫化合物的污染物，该污染物会对Fischer-Tropsch催化剂具有显著的不利影响。酸性气在硫厂94中进行进一步处理以产生元素硫96和二氧化碳(CO₂)，如同与图4的方法所示的情况一样。然后将低硫贫氢合成气91通入由128表示的Fischer-Tropsch单元反应器中。作为一个可能，在Fischer-Tropsch反应器128内的反应之后形成的烃副产物包括Fischer-Tropsch蒸汽184(CO+H₂+C1+C2+C3+C4)、石脑油130、轻Fischer-Tropsch液体132(LFTL)和重Fischer-Tropsch液体(HFTL)134、或通常称为FT蜡。

为了提高整个方法的效率，单元122，特别是在合成气处理单元90和/或Fischer-Tropsch反应器128之前分别增加外部氢气供应136和138。此外，至少一些来自Fischer-Tropsch反应器的蒸汽可在合成气处理单元90之前被再引入(如140所示)和/或被用作改质器中的燃料114。将液体130、132和134引入加氢操作单元108。这也可以由来自常压蒸馏操作82的直馏馏分石脑油144、来自减压蒸馏操作110的轻减压瓦斯油(light vacuum gasoil)(LVGO)142，和任选的来自SDA单元84的脱沥青油112(DAO)而得以增加。多种加氢操作处理108，例如，加氢裂化、热裂化、异构化、加氢处理和分馏可单独地或以所需的组合应用于合并流，从而至少产生合成原油产品116。作为另外的选择，任何部分的Fischer-Tropsch石脑油130，特别是由150表示的石蜡基石脑油，可在152处被再引入至脱沥青单元84，或者进一步作为溶剂补充156分配，以引入油砂发泡处理单元(未图示，但一般由158表示)。

此外，可将另外的氢气引入在166和164处的单元108和加氢处理单元160。氢气供给可取自本文先前所述的氢气供给。对于分馏器、加氢处理器160、加氢操作单元108和Fischer-Tropsch单元128的每一个，将来自这些操作的每一个的产物(分别由170或172、174表示)引入燃料气114。此外，富含氢的一部分172和170可与贫氢合成气在88或91处组合，以浓缩所述流而得到Fischer-Tropsch单元的最佳性能。

转向图6，其显示了由180表示的方法的另一变体。

图6相对于图5的主要变化包括XTL、单元122的改变，以及富氢合成气发生器的引入和在Fischer-Tropsch单元128中产生的富氢合成气的再循环。

改变单元122以引入由182表示的富氢合成气发生器。发生器182通常由蒸汽甲烷重整器(SMR)(未图示)或自热重整器(ATR)(未图示)及其组合组成。天然气188、Fischer-Tropsch蒸汽184、来自加氢裂化器108和分馏单元160的富氢燃料气174等和Fischer-Tropsch石脑油186可单独或组合供应至单元122，以产生富氢合成气190，其中氢气与一氧化碳之比为2:5至6:1。这是本发明的一个重要方面，并与Fischer-Tropsch 128合作操作以提供通过实施本文关于图5至6所述的技术而实现的有效的结果。天然气188可用作发生器182的主要原料，流174、130和184可用于最大化改质器操作。或者，当天然气市场较不有利，则可充分利用流174、130和184以弥补天然气的需要。如果需要处理，可在190处在合成气处理单元之前引入富氢合成气190，或者可选择地，可将任何部分的富氢合成气190直接送入Ficher-Tropsch单元128。

以此方式，富氢合成气190与富碳合成气组合以产生最佳的Ficher-Tropsch合成气，其中氢气与一氧化碳之比优选为2:1。送往单元122的组合的原料流降低了获得最佳Fischer-Tropsch原料流所需的天然气的量，由此提供了改质器对天然气的依赖性的商业优点，还利用了目前低成本的天然气供应。

另外，可将一部分富氢合成气190引入氢气单元192，在该单元中产生净化(purified)的氢气流164以用于加氢操作单元108和170。氢气单元192可由本领域技术人员公知的变压吸附(PSA)、膜或吸收技术组成。

转向图7，单元122进行进一步的变化，其中单元192和发生器182被水煤气变换(WGS)反应单元操作替代。整个方法由200表示。水煤气变换单元由202表示，并设置于合成气处理单元90和Fischer-Tropsch单元128之间。如所知，水煤气变换反应器可用于浓缩粗合成气，由此产生Fischer-Tropsch合成气的氢气与一氧化碳之比的优化。WGS反应单元202的流供应可从气化器86供给，示为204。另外，可将来自加氢操作单元的富氢气体171和173与FT蒸汽140组合以浓缩FT合成气进料。

Claims (11)

1.一种改质重油或沥青以配制合成烃产物的方法，该方法包括：

(a)提供包括重油或沥青的原料；

(b)处理所述原料以形成一种或多种蒸馏的馏分和包括常压渣油、减压渣油或沥青质的非蒸馏的底部馏分；

(c)将所述底部馏分进料至合成气产生回路以经由非催化部分氧化反应产生贫氢合成气流，其中所述贫氢合成气流的H₂与CO的比例为0.5：1至1：1；

(d)将外部氢源加入所述贫氢合成气中以产生H₂与CO的比例为1.8：1至2.2：1的最佳合成气组成，并且

(e)将所述最佳合成气组成在Fischer-Tropsch反应器即FT反应器中反应以合成烃产物，所述烃产物的至少一种为合成原油，

其中所述氢源包括由选自自热重整器(ATR)、及自热重整器(ATR)与蒸汽甲烷重整器(SMR)的组合的富氢合成气发生器产生的具有2.5：1至6：1的H₂与CO的比例的富氢合成气流；和

其中所述富氢合成气发生器使用任选地与天然气组合的Fischer-Tropsch石脑油和/或FT/改质蒸汽。

2.如权利要求1所述的方法，该方法还包括净化至少一部分所述富氢合成气。

3.如权利要求2所述的方法，其中所述富氢合成气的净化通过变压吸附、膜或液体吸收进行。

4.一种改质重油或沥青的非蒸馏的底部馏分以配制烃产物的方法，该方法包括：

(a)提供重油或沥青的非蒸馏的底部馏分，所述非蒸馏的底部馏分包括常压渣油、减压渣油或沥青质；

(b)通过所述非蒸馏的底部馏分的非催化部分氧化反应产生贫氢合成气，其中所述贫氢合成气的H₂与CO的比例为0.5：1至1：1；以及

(c)将氢源加入所述贫氢合成气中以产生H₂与CO的比例为1.8：1至2.2：1的最佳合成气组成，

(d)由所述最佳合成气组成通过Fischer-Tropsch反应形成所述烃产物，其中所述烃产物中的至少一种为合成原油；

其中所述氢源包括由选自自热重整器(ATR)、及自热重整器(ATR)与蒸汽甲烷重整器(SMR)的组合的富氢合成气发生器产生的具有2.5：1至6：1的H₂与CO的比例的富氢合成气流；和

其中所述富氢合成气发生器使用任选地与天然气组合的Fischer-Tropsch石脑油和/或FT/改质蒸汽。

5.如权利要求1或4所述的方法，该方法还包括使至少一部分所述贫氢合成气流进行水煤气变换(WGS)反应。

6.如权利要求1或4所述的方法，该方法还包括使至少一部分所述富氢合成气流进行水煤气变换(WGS)反应。

7.如权利要求1或4所述的方法，该方法还包括使一部分所述富氢合成气流经历氢气单元以形成净化的氢气流和贫氢尾气流。

8.如权利要求7所述的方法，其中使所述富氢合成气进行变压吸附、膜或液体吸收。

9.如权利要求7所述的方法，所述方法还包括将所述贫氢尾气与一部分所述贫氢合成气、以及任选地与一部分所述富氢合成气组合。

10.一种改质重油或沥青以配制合成烃产物的方法，该方法包括：

(a)提供包括重油或沥青的原料；

(b)处理所述原料以形成一种或多种蒸馏的馏分和包括常压渣油、减压渣油或沥青质的非蒸馏的底部馏分；

(c)将所述底部馏分进料至合成气产生回路以经由非催化部分氧化反应产生贫氢合成气流，其中所述贫氢合成气流的H₂与CO比例为0.5：1至1：1；

(d)将氢源加入所述贫氢合成气中以产生H₂与CO的比例为1.8：1至2.2：1的最佳合成气组成；和

(e)将所述最佳合成气组成在Fischer-Tropsch反应器即FT反应器中反应以合成烃产物，所述烃产物的至少一种为合成原油，

其中所述氢源包括由选自自热重整器(ATR)、及自热重整器(ATR)与蒸汽甲烷重整器(SMR)的组合的富氢合成气发生器产生的具有2.5：1至6：1的H₂与CO的比例的富氢合成气流；和

(d)使一部分所述富氢合成气流经历氢气单元以形成净化的氢气流和贫氢尾气流，和将所述贫氢尾气与一部分所述贫氢合成气、以及任选地与一部分所述富氢合成气组合；

其中所述富氢合成气发生器使用任选地与天然气组合的Fischer-Tropsch石脑油和/或FT/改质蒸汽。

11.如权利要求10所述的方法，其中使所述富氢合成气进行变压吸附、膜或液体吸收。

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