CN108130097B - 一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂及制备方法。将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合、粉碎、软化并急速冷却处理后制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球，浸湿后加入糖脂和皂角苷活性剂，即可制得纳米淋洗剂，对重金属土壤淋洗后回收并表面处理，即可实现重复利用。该发明制得的淋洗剂对重金属脱除的效果好，对药剂要求小，同时回收利用过程简单，回收成本低，并且整个制备过程工艺简便，能耗低，生产成本低，生产和使用中均未对环境造成污染，具有极好的发展前景。

Description

一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂及制备方法

技术领域

本发明涉及土壤修复领域，具体涉及易回收淋洗剂的制备，特别是涉及一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂及制备方法。

背景技术

随着工农业和乡村城市化的快速发展，全球范围内的土壤重金属污染问题日趋严重，而且重金属具有残留时间长、毒性大、隐蔽性强等特点，不能为微生物降解，一旦进入环境即开始积累，可造成土壤肥力下降，农作物产量和品质下降，而且会通过淋溶或渗透等方式发生纵向迁移而污染下层土壤和地下水体，因此土壤污染修复技术的研发和应用已经迫在眉睫。

目前，重金属污染土壤的修复方法主要包括物理修复、化学修复和生物修复等方法。与其他修复方法相比，化学修复方法具有治理效果稳定、彻底等优点。土壤淋洗作为彻底去除重金属最为有效和实用的化学修复手段，不仅可单独应用于面积小的高污染土壤的治理，还可作为其他污染土壤修复方法的前期处理技术，是一种有效且切实可行的修复技术。

土壤淋洗修复技术可快速将污染物从土壤中移除，短时间内完成高浓度污染土壤的治理，而且治理费用相对较低廉，已成为污染土壤快速修复技术研究的热点和发展方向之一。土壤修复淋洗剂的作用机制是利用淋洗液或化学助剂与土壤中的污染物结合，并通过淋洗液的淋洗、溶解、螯合或固定等化学作用，达到修复污染土壤的目的。淋洗法的关键是寻找一种提取剂，既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤物理、化学和生物结构。目前应用的土壤淋洗剂可分为无机溶液清洗剂、螯合剂和表面活性剂。常用的无机溶液清洗剂有水、各种无机酸和无机盐化合物，无机酸通过离子交换、溶解金属化合物等方式达到清洗目的，无机盐类通过络合作用提高淋洗效果；螯合剂可以通过与土壤溶液中的重金属离子结合形成稳定的螯合物，改变重金属在土壤中的存在形态，使重金属从土壤颗粒表面解吸，由不溶态转化为可溶态，从而提高淋洗效率；表面活性剂的作用是通过改变土壤表面性质，增强有机配体在水中的溶解性，或是发生离子交换，来促进金属阳离子或配合物从固相转移到液相中。目前，低成本、高效能、可回收的环保型土壤修复淋洗剂是研究的重点内容。

中国发明专利申请号201710154896.2公开了一种土壤重金属淋洗剂，制备方法，使用方法及废液处理方法，该淋洗剂是以煤炭等原料制备而成的腐殖酸淋洗药剂，通过土壤洗涤方式应用于治理和修复重金属污染农田和工矿场地。

中国发明专利申请号201610220443.0公开了一种用于修复重金属污染土壤的天然淋洗剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：提供大豆豆渣；用乙醇对所述大豆豆渣进行浸泡、微波条件下提取，获得提取液；将提取液经真空抽滤、干燥处理后获得大豆皂苷提取物，将大豆皂苷提取物溶于水后得到天然淋洗剂。

中国发明专利申请号201610841730.3公开了一种用于复合重金属污染土壤修复的淋洗剂，该淋洗剂由盐酸、有机弱酸和FeCl3三部分组成，其中盐酸浓度为0.05～0.15mol/L，有机弱酸为草酸、乳酸、柠檬酸、腐殖酸、富里酸中的一种或几种，浓度为0.1～0.2mol/L，FeCl₃的浓度为0.01～0.05mol/L。

中国发明专利申请号201610841776.5公开了一种用于修复Cd、Pb污染土壤的复合淋洗剂及其使用方法，该淋洗剂主要由两部分组成：乙二胺四乙酸和有机酸。其应用方法包括如下步骤：(1)将污染土壤进行简单的破碎，过筛、除去较大的杂物和石头；(2)污染土壤中，加入淋洗剂，同土壤一起搅拌2；(3)固液分离后，淋洗剂经过处理可回收利用，污染土壤加入复合淋洗剂再次搅拌；(4)固液分离，加入自来水清洁淋洗，即可得到干净的土壤。

根据上述，现有方案中的土壤修复淋洗剂会破坏土壤的理化性质,造成土壤养分淋失情况，同时还存在淋洗效果较差，生物降解性差的问题，由于目前淋洗剂主要是采用离子交换、吸附、沉淀和螫合作用，对药剂要求高，而且回收难度大，回收成本高，环保性差，鉴于此，本发明提出了一种创新性的低成本易回收的土壤修复淋洗剂，可有效解决上述技术问题。

发明内容

针对目前应用较广的土壤修复淋洗剂的淋洗效率低且效果差，环保性差，会破坏土壤理化性质，造成土壤养分淋失的问题，以及对药剂要求高，回收难度大而成本高等缺陷，本发明提出一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂及制备方法，从而有效提升了了土壤淋洗的效果，并且可方便回收，成本较低。

本发明涉及的具体技术方案如下：

一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的制备方法，各原料重量份为：硅灰12～16份、石英砂18～25份、废玻璃粉15～38份、腐殖酸15～20份、糖脂16～22份、皂角苷活性剂1～2份；

制备方法包括以下步骤：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的混合粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置10～20min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂。

优选的，所述硅灰的含硅量为80～90%，比表面积为20～28m²/g。

优选的，所述石英砂为乳白色或无色半透明颗粒，二氧化硅含量为92～98%，堆积密度为1.6～1.8g/cm³。

优选的，所述废玻璃粉为废旧的石英玻璃、硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或氟化物玻璃的碎片研磨而得的粉末。

优选的，所述腐殖酸由芳环和脂环组成，环上带有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等官能团的一种或几种。

优选的，所述糖脂为甘油糖脂或鞘糖脂中的一种；所述甘油糖脂为单半乳糖基甘油二酯、二半乳糖基甘油二酯、三半乳糖基甘油二酯或6-O-酰基单半乳糖基甘油二酯中的至少一种；所述鞘糖脂为脑苷脂、中性鞘糖脂或酸性鞘糖脂中的至少一种。

优选的，所述皂角苷活性剂为甾体皂苷或三萜皂苷中的一种。

优选的，所述气流粉碎机可为扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、普通对喷式气流磨或靶式气流磨中的一种。

优选的，所述超声波分散过程中，超声波频率为30～50Hz，温度为60～70℃，时间为15～20min。

本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂。

本发明还提供一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的回收方法，其中土壤修复淋洗剂的回收过程为：采用上述方法制备制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用。

将本发明制得淋洗剂的土壤淋洗方法与离子交换法、吸附法及螯合法进行对比，在重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度上，具有明显的优势，如表1所示。

表1：

本发明提供了一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：

1、提出了采用无机纳米颗粒制备低成本易回收的土壤修复淋洗剂的方法。

2、本发明制得的淋洗剂通过纳米微粒活化土壤中的重金属离子，可吸附随水从土壤中分离，再经分离后酸洗、压滤、浸润、活性剂表面处理后，可有效实现重复利用，回收成本低。

3、通过表面活性处理后的高球度、表面为微裂纹的纳米微球进行土壤淋洗修复，对药剂要求小，并且提高了重金属脱除效率和脱除率，改善了土壤修复效果。

4、本发明的制备方法简单，能耗低，生产成本低，生产和使用中均未对环境造成污染，具有极好的发展前景。

具体实施方式

以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰14kg、石英砂20kg、废玻璃粉28kg、腐殖酸18kg、糖脂19kg、皂角苷活性剂1kg；糖脂为单半乳糖基甘油二酯；皂角苷活性剂为甾体皂苷；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；气流粉碎机为扁平式气流磨；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置15min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；超声波分散过程中，超声波频率为40Hz，温度为65℃，时间为18min；

制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用；酸洗过程采用稀盐酸；洗涤次数为3次；精密压滤采用厢式压滤机；

实施例1制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

实施例2

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰12kg、石英砂18kg、废玻璃粉35kg、腐殖酸16kg、糖脂17kg、皂角苷活性剂2kg；糖脂为二半乳糖基甘油二酯；皂角苷活性剂为三萜皂苷；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；气流粉碎机为流化床对喷式气流磨；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置10min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；超声波分散过程中，超声波频率为30Hz，温度为70℃，时间为20min；

制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用；酸洗过程采用稀硫酸；洗涤次数为2次；精密压滤采用带式压滤机；

实施例2制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

实施例3

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰16kg、石英砂25kg、废玻璃粉29kg、腐殖酸18kg、糖脂21kg、皂角苷活性剂1kg；糖脂为三半乳糖基甘油二酯；皂角苷活性剂为甾体皂苷；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；气流粉碎机为循环管式气流磨；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置20min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；超声波分散过程中，超声波频率为50Hz，温度为60℃，时间为15min；

制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用；酸洗过程采用磷酸；洗涤次数为4次；精密压滤采用隔膜式压滤机；

实施例3制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

实施例4

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰15kg、石英砂19kg、废玻璃粉29kg、腐殖酸18kg、糖脂17kg、皂角苷活性剂2kg；糖脂为6-O-酰基单半乳糖基甘油二酯；皂角苷活性剂为三萜皂苷；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；气流粉碎机为普通对喷式气流磨；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置16min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；超声波分散过程中，超声波频率为45Hz，温度为64℃，时间为17min；

制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用；酸洗过程采用氢氟酸；洗涤次数为3次；精密压滤采用板框压滤机；

实施例4制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

实施例5

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰13kg、石英砂22kg、废玻璃粉25kg、腐殖酸19kg、糖脂21kg、皂角苷活性剂2kg；糖脂为脑苷脂；皂角苷活性剂为甾体皂苷；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；气流粉碎机为普通对喷式气流磨；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置17min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；超声波分散过程中，超声波频率为45Hz，温度为65℃，时间为19min；

制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用；酸洗过程采用稀盐酸；洗涤次数为2次；精密压滤采用厢式压滤机；

实施例5制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

实施例6

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰12kg、石英砂18kg、废玻璃粉28kg、腐殖酸20kg、糖脂20kg、皂角苷活性剂2kg；糖脂为单半乳糖基甘油二酯；皂角苷活性剂为三萜皂苷；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；气流粉碎机为靶式气流磨；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置20min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；超声波分散过程中，超声波频率为50Hz，温度为60℃，时间为15min；

制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用；酸洗过程采用稀盐酸；洗涤次数为3次；精密压滤采用板框压滤机；

实施例6制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

对比例1

土壤修复淋洗剂的配方为：硅灰17kg、石英砂20kg、废玻璃粉38kg、腐殖酸25kg；

土壤修复淋洗剂的制备及回收过程为：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的粉末，加入腐殖酸进行浸湿，即可制得纳米淋洗剂；

（3）采用步骤（2）制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，即可实现重复利用；酸洗过程采用稀盐酸；洗涤次数为3次；精密压滤采用板框压滤机；

对比例1制备的土壤修复淋洗剂，其重金属脱除效率、重金属脱除率、成本及回收难度如表2所示。

表2：

Claims (6)

1.一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的制备方法，其特征在于，各原料重量份为：硅灰12～16份、石英砂18～25份、废玻璃粉15～38份、腐殖酸15～20份、糖脂16～22份、皂角苷活性剂1～2份；

制备方法包括以下步骤：

（1）将硅灰、石英砂、废玻璃粉混合均匀，加入气流粉碎机中，磨成粒径为5～10μm的混合粉末，然后加热至混合粉末软化，再采用液氮急速冷却处理，制得高球度、表面带有微裂纹的纳米微球；所述硅灰的含硅量为80～90%，比表面积为20～28m²/g；所述石英砂为乳白色或无色半透明颗粒，二氧化硅含量为92～98%，堆积密度为1.6～1.8g/cm³；

（2）将步骤（1）制得的纳米微球采用腐殖酸进行浸湿，静置10～20min后，加入糖脂和皂角苷活性剂，采用超声波促进分散，达到均匀的表面处理目的，即可制得纳米淋洗剂；

采用上述方法制备制得的纳米淋洗剂对含有重金属的土壤进行淋洗，纳米微粒活化并吸附土壤中的重金属离子，并随水从土壤中分离，分离后的滤液经酸洗、精密压滤后回收纳米微粒，重新采用腐殖酸浸润，并加入糖脂、皂角苷活性剂进行表面处理，即可实现重复利用。

2.根据权利要求1所述一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的制备方法，其特征在于：所述废玻璃粉为废旧的石英玻璃、硅酸盐玻璃、钠钙玻璃或氟化物玻璃的碎片研磨而得的粉末；所述皂角苷活性剂为甾体皂苷或三萜皂苷中的一种。

3.根据权利要求1所述一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的制备方法，其特征在于：所述糖脂为甘油糖脂或鞘糖脂中的一种；所述甘油糖脂为单半乳糖基甘油二酯、二半乳糖基甘油二酯、三半乳糖基甘油二酯或6-O-酰基单半乳糖基甘油二酯中的至少一种；所述鞘糖脂为脑苷脂、中性鞘糖脂或酸性鞘糖脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的制备方法，其特征在于：所述气流粉碎机为扁平式气流磨、流化床对喷式气流磨、循环管式气流磨、普通对喷式气流磨或靶式气流磨中的一种。

5.根据权利要求1所述一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂的制备方法，其特征在于：所述超声波分散过程中，超声波频率为30～50Hz，温度为60～70℃，时间为15～20min。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的一种低成本易回收的土壤修复淋洗剂。