CN111442960B - 一种快速提取土壤中重金属的试剂盒和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明利用不同化学试剂的化学作用，并结合玻璃珠，组装成为试剂盒，通过化学物理作用将重金属从化合态转换为离子态，实现了对土壤中重金属的提取，能够满足基层实验室和非专业人员进行提取检测重金属的需求。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于提取土壤中重金属的试剂盒和方法，属于化学技术领域法。
背景技术
土壤是自然环境的重要组成部分，也是人类赖以生存的主要自然资源之一。世界面临的粮食、能源和环境问题都与土壤密切相关。重金属是指元素周期表中密度大于4.5的金属，是不能够被生物降解的。近年来，随着工业化和城市化的发展，越来越多的重金属被排放到环境中，如工业三废排放、农药化肥滥用、汽车废气排放、生活垃圾随意倾倒等，由此进入物质循环累积进土壤、大气和水体中，对农产品安全和人民群众身体健康构成了严重威胁，如日本水俣湾发生的重金属汞引起的水俣病，日本富士县发生的重金属镉引起的骨痛病等。
目前，国内外主要盛行的重金属提取手段分两种：浓酸消化分解和连续分级提取。浓酸消化分解利用浓硝酸、高氯酸、浓硫酸等氧化性强酸，将土壤样品彻底分解消化为液体。国家标准中一般也都是选择此法作为前处理技术；连续分级提取技术是按土壤中重金属元素的存在形态，用不同提取剂针对不同形态分级提取，提取试剂一般比较温和、安全。但这两种方法都存在一定的不足之处。消化技术的主要问题是浓酸操作具有安全隐患，同时消解过程中放出大量气体，即产生二次污染，又易爆炸。连续分级提取技术步骤复杂且耗时，一般用于评估生物可利用态金属，不适用于快速提取。
化学提取技术是一种操作简单、易于掌握的、廉价高效的提取方法，通过有机无机酸、螯合剂、无机化合物等化学试剂的添加，降低pH值、提高氧化还原电位值(Eh值)，破坏土壤中化合态重金属。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适于土壤中快速提取重金属的试剂盒以及相应的提取方法，以满足各领域快速提取并检测重金属的需要。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：.一种快速提取土壤中Pb、Cu的试剂盒，包括玻璃珠和提取液，所述玻璃珠为直径7mm玻璃珠，提取液组成为0.05M KCl、0.3MHCl、0.25M HNO3、10ml/L的30％的H2O2；或其浓缩液。
样品和试剂盒比例为1.000g重金属污染样品加入提取液50mL和10颗玻璃珠。
试剂盒的使用方法，取Pb、Cu重金属污染样品于烧杯内，加入提取液和玻璃珠，烧杯放入磁力搅拌器中，磁力搅拌后倒入离心管离心，取上清液，去除沉淀，通过标准液和紫外分光光度计于相应波长下测量吸光值并绘制Pb和Cu标准曲线，吸取含重金属的待测液测定吸光值根据标准曲线得到Pb、Cu重金属含量。
绘制Pb标准曲线的具体步骤为：于2mL离心管中分别加入0、10、20、30、40、50μL的150μL/mL工作液，按顺序加入100μL氯化铵-氨水-缓冲液，100μL掩蔽剂，375μL PAR显色剂，振荡摇匀，充分反应，加入蒸馏水稀释定容至1.5mL，吸取至石英比色皿中，紫外分光光度计于520nm测量吸光值并绘制标准曲线。
所述掩蔽剂为10g酒石酸溶于水，定容至100mL，加入0.24％邻二氮菲，摇匀。
绘制Cu标准曲线的具体步骤为：于2mL离心管中分别加入0、10、20、30、40、50μL的0.1mg/mL铜标准液，按顺序加入100μL EDTA-Cit-NH4OH缓冲液，100μL淀粉溶液，100μLDDTC铜试剂，振荡摇匀，充分反应，加入蒸馏水稀释至1.5mL，摇匀，吸取至石英比色皿中，紫外分光光度计于452nm测量吸光值并绘制标准曲线。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明以快速、高效、准确、简便提取土壤中重金属为研究目标，利用不同化学试剂的化学作用，并结合玻璃珠，组装成为试剂盒，通过化学物理作用破碎土壤，从而将重金属从化合态转换为离子态，实现了对土壤中重金属的提取及检测，具有快速、操作简单、准确等特点，能够满足基层实验室和无任何专业训练的人员进行提取检测重金属的需求。
附图说明
图1显示的是本发明方法的技术路线流程图。
图2显示的是不同固液比对提取效果的影响。
图3显示的是酸剂种类对提取效果的影响。
图4显示的是H2O2对提取效果的影响。
图5显示的是HCl浓度与提取率关系趋势图
图6显示的是HNO3浓度与提取率关系趋势图。
图7显示的是H2O2浓度与提取率关系趋势图。
图8显示的是KCl浓度对提取效果的影响。
图9显示的是不同玻璃珠直径对提取效果的影响。
图10显示的是Cu2+测定标准曲线。
图11显示的是Pb2+测定标准曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例,基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
表1土样中重金属元素全量
通过计算可知提取完成后，提取液中干扰元素含量理论上不超过(μg/mL)：0.6276Cu、187Fe、6.6Mn、0.92Pb、0.363Zn、0.473Cd，对分光检测无干扰。
2技术路线流程图如图1所示，根据技术流程，确定影响化学法提取重金属的主要因素为固液比、酸剂种类及浓度、电解质及浓度、H2O2及浓度四个，进行单因素试验。
2.1研究固液比
称取1.000g重金属污染样品于100mL小烧杯内，加入0.1M HCl提取液10、25、50、100mL，磁力搅拌30min，在3000g条件下离心10min，取上清液测定OD值，三个平行，以提取率为指标，确定最佳固液比。
不同固液比对Pb、Cu提取率影响如图2所示。从图中可以看出，固液比过低时，提取剂难以与土壤充分反应，效率很低。而1:50、1:100的固液比提取效果明显改善，1:50时最高可以达到47.02％，故之后的固液比均选取1:50。
2.2酸剂种类对提取效果的影响
分别以相同浓度的硫酸、硝酸、盐酸、柠檬酸为提取液，以最佳固液比对铜污染土壤样品进行提取，三个平行，以提取率为指标，确定适宜酸剂。
不同酸剂对Pb、Cu提取率影响如图3所示，相同浓度的硝酸、盐酸、柠檬酸效果较好。硝酸具有一定的氧化性，氧化破坏有机结合态金属，因而提取率较高；盐酸的氯离子、柠檬酸都可与金属离子形成络合物，使吸附-解吸平衡向解吸方向移动，提取率高。同时考虑到H2O2遇柠檬酸易发生快速分解，硫酸铅不溶，后续实验选取硝酸、盐酸为提取剂组成部分。
2.3电解质对提取效果的影响
配制酸浓度相同，含有KCl和不含有KCl的提取液，对铜、铅污染土样进行提取，每种处理三个平行，以提取率为指标，确定提取剂中加入KCl，其作为支持电解质，提高离子强度。
2.4H2O2对提取效果的影响
在50mL提取剂中不加入和加入不同体积的30％H2O2，用于提取污染土样，考察氧化剂对提取效果的影响。为了防止氧化剂氧化分光光度法测量时的显色剂，离心分离后的上清液静置1h，并间歇振荡促进H2O2完全分解，再进行测量，每种处理三个平行，确定提取剂中加入H2O2(图4)。
3根据单因素试验确定正交试验因素水平，寻找各因素的最优组合，以达到较好的提取效果。
3.1正交实验设计
正交实验设计采用L16(43)正交表，表2，考察复合提取剂相互作用，用Excel 2010分析数据。正交实验的子实验组合及提取效率如表3所示。除此表实验条件外，每个组合中均含有0.5M的KCl，提高离子强度。每种处理平行三组。
表2正交实验的因素水平表
表3正交实验各因素组合及提取率结果
3.2正交实验分析
正交实验的极差分析可以看出不同因素对结果的影响程度，极差越大的，影响程度越大，按各因素极差大小排序可以找出影响化学法提取重金属的主次因素。各重金属极差值见表4。
表4正交实验提取率极差分析
由表3可以直观看出，对重金属Cu而言，B因素即HNO3浓度为最主要因素，然后依次为C即H2O2浓度、A即HCl浓度；对Pb来说略有不同，三因素的重要顺序依次为C即H2O2浓度＞B即HNO3浓度＞A即HCl浓度。
这是由于不同重金属在土壤中主要形态和分布不同造成的，但Cu、Pb两者因素B、C的极差都明显大于A，说明硝酸和双氧水浓度对提取率重要性均较大，这在两种金属间具有一点共性。
4提取剂各组分浓度确定
4.1酸剂浓度对提取效果的影响
确定HCl、HNO3后，研究其浓度对提取效果的影响。图5表明，随着HCl浓度提高，Cu、Pb提取率均有升高的趋势，由于随着浓度增大，增益效果趋于平缓，考虑到经济效益，选择HCl最终浓度为0.3M；此外，随着HNO3浓度增加，Cu提取率先降后趋于平稳，Pb提取率则是先升高后降低，因此选取0.25M浓度HNO3，二者均能有较高的提取率(图6)。无机酸影响土壤胶体表面电荷性质、有机配体与金属的结合、液相中重金属离子存在的形态，并且酸对碳酸盐、铁锰氧化物和氢氧化物具有溶解作用，起到一个综合作用。
4.2H2O2浓度对提取效果的影响
不同浓度H2O2对Pb、Cu提取率影响如图7所示，由于土壤有机质既影响微量元素的活性，又对微量元素起固定作用。在同样为0.2M的两种无机酸中添加30％H2O2，酸化的H2O2可以氧化大多数有机碳，因此添加H2O2的目的本是破坏有机质，如腐殖质、动植物残体等。图7表明，较高浓度的H2O2提取效果并不好，并未因浓度升高而增加提取率，在用量为0.5mLmL时提取率较好，因此选取50mL提取剂中添加0.5mL 30％的H2O2。
4.3电解质浓度对提取效果的影响
不同电解质浓度对Pb、Cu提取率影响如图8所示，增加KCl浓度，可以减少重金属在土壤颗粒上的吸附。分析可能是由于随着离子强度的提高，阳离子对土壤颗粒表面的Cu、Pb竞争吸附作用加强；同时双电层被电解质“压缩”，负电位下降，导致提取率提高。选取0.05M的浓度作为最佳，后续实验选取0.05M KCl为提取剂组成部分。
综上所述，最优提取试剂组合为：0.3M HCl、0.25M HNO3、0.3％H2O2，0.05M KCl。
5确定玻璃珠对提取效果的影响
不同直径玻璃珠对Pb、Cu提取率影响如图9所示，分别在提取剂中加入0、3、5、7、9mm的玻璃珠10颗，分别测定OD值，可以看出，7mm玻璃珠对提取效果有增强作用，其作为试剂盒组成部分。
综上所述，最优提取试剂组合为：0.3M HCl、0.25M HNO3、0.3％H2O2，0.05M KCl，7mm玻璃珠10颗。
6使用本发明的提取技术提取土壤中重金属铜和铅，并利用紫外分光光度计测定OD值。
6.1试剂配制
1)1％DDTC显色剂：每100mL溶液中含0.01M NaOH，1.000g DDTC。
2)0.100mg/mL铜标准液：精确称取CuSO4·5H2O 0.3930g，用10mL(1+1)H2SO4溶解，用水稀释，定容至1L，摇匀装瓶备用。
3)EDTA-Cit-NH4OH缓冲液：称取1.86g EDTA，300g柠檬酸铵，加20mL浓氨水，用蒸馏水溶解并定容100mL。掩蔽能力：此缓冲液条件下，下列阳离子不干扰测定(μg/mL)，200Fe3+，40Zn2+，40Pb2+，40Cd2+，20Mn2+。
4)0.05％淀粉溶液：可溶性淀粉0.25g，用少量水拌匀，缓缓倾入600mL沸水中，加入0.2g硼酸，继续搅拌微沸至全部溶解，冷却后体积约为200mL，备用。
5)0.11g/L PAR显色剂：称取0.011g PAR于少量水中，加入少量0.1M氨水，溶解，定容至100mL。
6)1.5mg/mL铅标准溶液：精确称取醋酸铅0.2355g溶于水，加两滴稀盐酸溶解，定容至100mL。用时稀释10倍，成150μL/mL工作液。
7)3M氯化铵-氨水-缓冲液：称取NH4Cl 16.2g，氨水30mL，溶解定容至100
mL，缓冲pH范围8～9。
8)掩蔽剂：10g酒石酸溶于水，定容至100mL，加入0.24％邻二氮菲，摇匀。掩蔽能力：此缓冲液条件下，下列阳离子不干扰测定(μg/mL)，500Fe3+，50Cu2+，40Mn2+，2Zn2+，1Cd2+。
6.2铜标曲绘制
于2mL离心管中分别加入0、10、20、30、40、50μl的0.1mg/mL铜标准液，按顺序加入100μL EDTA-Cit-NH4OH缓冲液，100μL淀粉溶液，100μL DDTC铜试剂，振荡摇匀，充分反应，加入蒸馏水稀释至1.5mL，摇匀，吸取至石英比色皿中，紫外分光光度计于452nm测量吸光值并绘制标准曲线(图10)。
6.3铜试样检测
吸取含铜0-5μg的待测液(提取液提取过后离心所得上清液)，方法同上，以空白式样作为参比，用于消除土壤提取液本身颜色干扰。
6.4铅标曲绘制
于2mL离心管中分别加入0、10、20、30、40、50μL的150μL/mL工作液，按顺序加入100μL氯化铵-氨水-缓冲液，100μL掩蔽剂，375μL PAR显色剂，振荡摇匀，充分反应，加入蒸馏水稀释定容至1.5mL，吸取至石英比色皿中，紫外分光光度计于520nm测量吸光值并绘制标准曲线(图11)。
6.5铅试样检测
吸取含铅0～7μg的待测液，方法同上，以空白式样作为参比，用于消除土壤提取液本身颜色的干扰。
6.6计算提取率
m：比色时吸取的待测液中重金属质量(μg)
v：比色时吸取的待测液体积(mL)
50mL：提取液总体积
m'：每克污染土样中所含重金属质量(μg)，m'＝土样中Cu、Pb全量(μg)+500μg
6.7铬标曲绘制
于2mL离心管分別加入0、20、40、60、80、100μL铬标准溶液，依次加入200μL硫酸溶液和200μL磷酸溶液，摇匀，加入200μL显色剂，摇匀，5～10min后，吸取1mL至石英比色皿中，紫外分光光度计于540nm测量紫红色化合物的吸光值，并绘制标准曲线。
6.8铬试样检测
吸取含铬0～10μg的待测液，方法同上，以空白式样作为参比，用于消除土壤提取液本身颜色的干扰。
6.9镍标曲绘制
于50mL烧杯中分別加入0、1、2、3、4、5mL镍标准溶液，并加水至10mL，加2mL柠檬酸铵溶液。加1mL碘溶液，加水至20mL，摇匀，加2mL丁二酮肟溶液，摇匀。加入2mL Na2-EDTA溶液，加水至标线，摇匀。吸取1mL至石英比色皿中，紫外分光光度计于530nm测量酒红色可溶性络合物的吸光值，并绘制标准曲线。
6.10镍试样检测
吸取含镍0～10μg的待测液，方法同上，以空白式样作为参比，用于消除土壤提取液本身颜色的干扰。
6.11锰标曲绘制
在50mL烧杯中分别加入0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50mL锰标准液，用水稀释至25mL，加入10mL焦磷酸钾-乙酸钠缓冲溶液，3mL高碘酸钾溶液，用水稀释至标线，摇匀，10min后以水作参比，吸取1mL至石英比色皿中，紫外分光光度计于525nm处测量紫红色物质的吸光度，并绘制标准曲线。
6.12锰试样检测
吸取含锰0～20μg的待测液，方法同上，以空白式样作为参比，用于消除土壤提取液本身颜色的干扰。
6.13镉标曲绘制
于2mL离心管分別加入0、5、10、20、30、40μL铬标准溶液，依次加入100μL表面活性剂Tween-80和四硼酸钠，摇匀，加入200μL对硝基苯重氮氨基偶氮苯显色剂，摇匀，5min后，吸取1mL至石英比色皿中，紫外分光光度计于566nm测量紫红色配合物的吸光值，并绘制标准曲线。
6.14镉试样检测
吸取含镉0～10μg的待测液，方法同上，以空白式样作为参比，用于消除土壤提取液本身颜色的干扰。
6.15计算提取率
提取率＝"m÷v×50mL"/"m'"×100％
m：比色时吸取的待测液中重金属质量(μg)
v：比色时吸取的待测液体积(mL)
50mL：提取液总体积
m'：每克污染土样中所含重金属质量(μg)，m'＝土样中各重金属全量(μg)+500μg
根据计算公式，计算Cu、Pb、Cr、Ni、Mn、Cd提取率分别为87.28％、86.37％、88.12％、87.56％、89.02％、88.27％，效果良好。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种快速提取土壤中重金属的试剂盒，包括玻璃珠和提取液，其特征在于，所述玻璃珠为直径7 mm玻璃珠，提取液组成为0.05 M KCl、0.3 M HCl、0.25 M HNO3、10 ml/L的 30%的H2O2或其浓缩液，样品和试剂盒比例为1.000 g重金属污染样品加入提取液50 mL和10颗玻璃珠；
所述试剂盒的使用方法为：取Pb、Cu、Cr、Ni、Mn和Cd重金属污染样品于烧杯内，加入提取液和玻璃珠，烧杯放入磁力搅拌器中，磁力搅拌后倒入离心管离心，取上清液，去除沉淀，通过标准液和紫外分光光度计于相应波长下测量吸光值并绘制Pb、Cu、Cr、Ni、Mn和Cd标准曲线，吸取含重金属的待测液测定吸光值根据标准曲线得到Pb、Cu、Cr、Ni、Mn和Cd重金属含量。
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| 王菊英 等.《海洋生态环境监测技术方法培训教材 化学分册》.海洋出版社,2018,第190页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111442960A (zh) | 2020-07-24 |
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