CN108130053B - 一种导热银浆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了本发明提供一种导热银浆，包括如下组份：银粉，碳纳米管，双酚F环氧树脂，固化剂，其中所述银粉经过热处理使其获得表面锚定‑SH；所述碳纳米管经过等离子体处理机处理过，使其表面形成大量的‑COOH。本发明还提供一种导热银浆的制备方法。在本发明的方案中化合物中的‑SH中的硫元素在一定状态下会与银粉中的银原子形成化学键，化合物剩余的‑NH2官能团在银浆加工、运输以及固化的过程会与碳纳米管上的‑COOH结合形成物理键合，换句话说碳纳米管填充于银粉之间的缝隙，并与银粉相互作用，拉近了银粉的距离，使之搭接更完善，提高了导热效率。
Description
技术领域
本发明涉及组合物制备技术领域，尤其涉及一种应用于连接大功率LED和太阳能电池的高导热银浆。
背景技术
市场上用于电气互联或者形成电路的银浆一般是采用环氧树脂体系或者氧化物体系，环氧树脂体系是在环氧树脂和固化剂中添加银粉，氧化物体系是在几种低熔点氧化物中添加纳米级的银粉，前者通过不低于100℃固化成产品，后者需要高温烧结而成。
氧化物体系的银浆的缺点是烧结温度很高，适用面窄，优势也很明显：导电率高。专利CN1870310公开了一种以纳米银焊膏低温烧结封装连接大功率LED的方法。该方法采用粒径小于100nm纳米银粒子、以分散剂鱼油、粘结剂α-松油醇和溶剂丙酮在超声水浴协助下均匀混合制备而成的纳米银焊膏，低温烧结封装连接大功率发光二极管，优点在于改善了LED封装材料在导电率、热导率、粘接强度、耐高温方面的不足，但是，缺点也很明显，该专利的银胶必须加热到290℃下才能烧结完毕，烧结温度偏高，不能用于需要更低温操作的情况。另一方面，环氧树脂体系的银浆固化后银粉被环氧树脂连接到一起，其优点是操作温度低，缺点是导热系数低，不能用于大功率的场合；导热银浆导热依赖于银粉之间的搭接，这是银浆固化时收缩，银粉被环氧分子拉近来实现的，单独依靠这种搭接形成的导热通道越来越不能满足大功率的市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种导热效率更高的导热银浆及其制备方法。
为解决以上技术问题，本发明提供一种导热银浆，包括如下组份：银粉，碳纳米管，双酚F环氧树脂，固化剂，其中所述银粉经过热处理使其获得表面锚定-SH；所述碳纳米管经过等离子体处理机处理过，使其表面形成大量的-COOH。
进一步的，所述银粉经过式(1)化合物的乙酸乙酯溶液于高压反应釜中热处理一定时间后获得，其中，式(1)化合物为：HS～～～～～～～～～～～～～NH2····················，～～～～代表烷基或者苯基。
进一步的，所述碳纳米管在等离子体处理机处理前经过双氧水浸泡。
更进一步的，所述碳纳米管在等离子体处理机处理前经过双氧水浸泡的时间为3-24小时。
进一步的，热处理时间为10小时，热处理温度为120℃，压力0.3MPa。
本发明还提供了一种导热银浆的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管用双氧水浸泡一段时间，取出后采用等离子体处理机处理使其形成大量的-COOH，等用；
(2)将银粉与含-SH化合物的乙酸乙酯溶液于高压反应釜中热处理一定时间后，降温后使乙酸乙酯挥发离开；
(3)将碳纳米管、银粉、双酚F环氧树脂、固化剂加入脱泡机脱泡并混合；
(5)混合均匀后再一定温度下固化一段时间即可制得。
优选的，步骤(1)中碳纳米管在双氧水中的浸泡时间为3-24小时，在等离子体处理机的处理时间为1-10小时。
优选的，步骤(2)中热处理的时间为10小时，温度为120℃，压力0.3～0.8MPa.
优选的，步骤(3)中将碳纳米管1kg，银粉9kg，双酚F环氧3.0kg，固化剂E4MI 0.2kg加入脱泡机脱泡并混合。
优选的，步骤(4)中固化温度为120℃，固化时间为2小时。
导热银浆导热依赖于银粉之间的搭接，这是银浆固化时收缩，银粉被环氧分子拉近来实现的。银浆粘度一般可达8000mPa·S且固化反应在比较短的时间内完成。所以银粉没有足够多的时间完成搭接，这样在银粉中间形成了很多严重影响导热的孔洞。这种孔洞在银浆固化后也不可能消失。
本申请的发明人发现，碳纳米管可以提高银浆的导热效率，因为碳纳米管是一种纳米级材料，其长径比高达108，如此高的长径比决定了其在银粉中间以一种蜿蜒的状态存在，一根纳米管可以同时接触到几个银粉颗粒并且填补上银粉之间的空隙。
本申请发明人进一步发现，如果对碳纳米管和银粉进行处理，可以获得更佳的导热效果，即采用一种含官能团-SH和-NH2的化合物处理银粉，采用等离子体处理碳纳米管使之获得-COOH基团。
具体而言，化合物中的-SH中的硫元素在一定状态下会与银粉中的银原子形成化学键，化合物剩余的-NH2官能团在银浆加工、运输以及固化的过程会与碳纳米管上的-COOH结合形成物理键合，换句话说碳纳米管填充于银粉之间的缝隙，并与银粉相互作用，拉近了银粉的距离，使之搭接更完善，提高了导热效率。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
本发明的实施例中，含-SH的化合物如式(1)所示。
HS～～～～～～～～～～～～～NH2····················(1)
～～～～代表烷基或者苯基。
用等离子体处理机(购于深圳市奥坤鑫)处理碳纳米管1-10小时，处理前碳纳米管(CNT106,北京德科岛金科技有限公司)需要用H2O2浸泡3-24小时。处理完毕后在碳纳米管表面形成大量的-COOH。
银粉的处理。将银粉(购自FERRO4M1)、式(1)化合物的乙酸乙酯溶液置于高压反应釜中热处理10小时，降温后使乙酸乙酯挥发离开，获得表面锚定了-SH的银粉。其中，热处理温度为120℃，压力0.3-0.8MPa。
热导率的测定。采用国标GB/T 22588-2008闪光法测量。
实施例1
将碳纳米管用双氧水浸泡3小时，取出后采用等离子体处理机处理5小时。
将1kg银粉、含-SH化合物(～～～～～为苯环)50g和乙酸乙酯置于高压反应釜中热处理10小时，降温后使乙酸乙酯挥发离开，热处理温度为120℃，压力0.3MPa。
将上述获得的碳纳米管1kg，银粉9kg，双酚F环氧3.0kg，固化剂E4MI 0.2kg加入脱泡机脱泡并混合。
混合均匀后在120℃条件下固化2小时，后测试热导率。
实施例2
同实施例1，只是把反应釜压力调为0.8MPa。
对比例1
将未处理的碳纳米管1kg，未处理的银粉9kg，双酚F环氧3.0kg，固化剂E4MI0.2kg加入脱泡机脱泡并混合。
混合均匀后在120℃条件下固化2小时，后测试热导率。
对比例2
未处理的银粉10kg，双酚F环氧3.0kg，固化剂E4MI 0.2kg加入脱泡机脱泡并混合。
混合均匀后在120℃条件下固化2小时，后测试热导率，测试结果见下表1。
表1
| 热导率(w/m·k) | |
| 实施例1 | 13.2 |
| 实施例2 | 14.1 |
| 对比例1 | 3.2 |
| 对比例2 | 2.6 |
目前市面上常用的导电银胶：
美国乐泰，ABLEBOND 84-1LMISR4导热系数是2.5～4(w/m·k)
日本住友的3007导热系数是2.0～3(w/m·k)
由上述对比可知，本发明的导热银浆的导热系数远远高于目前市场上的银胶。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种导热银浆，其特征在于，由以下组分组成：银粉，碳纳米管，双酚F环氧树脂，固化剂E4MI ，其中所述银粉经过热处理使其获得表面锚定-SH；所述碳纳米管经过等离子体处理机处理过，使其表面形成大量的-COOH，所述银粉经过式（1）化合物的乙酸乙酯溶液于高压反应釜中热处理一定时间后获得，其中，式（1）化合物为：HS~~~~~~~~~~~~~NH2····················，~~~~代表烷基或者苯基；所述碳纳米管在等离子体处理机处理前经过双氧水浸泡；各组份的加入量为：碳纳米管1kg，银粉9kg，双酚F环氧树脂3.0kg，固化剂E4MI 0.2kg。
2.根据权利要求1所述的一种导热银浆，其特征在于：所述碳纳米管在等离子体处理机处理前经过双氧水浸泡的时间为3-24小时。
3.根据权利要求1所述的一种导热银浆，其特征在于：热处理时间为10小时，热处理温度为120℃，压力0.3MPa。
4.一种制备如权利要求1所述的导热银浆的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碳纳米管用双氧水浸泡一段时间，取出后采用等离子体处理机处理使其形成大量的-COOH，待用；
（2）将银粉与含-SH化合物的乙酸乙酯溶液于高压反应釜中热处理一定时间后，降温后使乙酸乙酯挥发离开；
（3）将碳纳米管、银粉、双酚F环氧树脂、固化剂E4MI加入脱泡机脱泡并混合；
（4）混合均匀后再一定温度下固化一段时间即可制得。
5.根据权利要求4的述的一种导热银浆的制备方法，其特征在于：步骤（1）中碳纳米管在双氧水中的浸泡时间为3-24小时，在等离子体处理机的处理时间为1-10小时。
6.根据权利要求4的述的一种导热银浆的制备方法，其特征在于：步骤（2）中热处理的时间为10小时，温度为120℃，压力0.3~0.8MPa。
7.根据权利要求4的述的一种导热银浆的制备方法，其特征在于：步骤（4）中固化温度为120℃，固化时间为2小时。
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