CN108126686B - 核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用 - Google Patents

核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳型催化剂，包括内核以及包覆在其表面的壳体，内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土其中一种，壳体的材质为ρ型氧化铝及金属氧化物活性组分。本发明还提供了其制备方法：将内核原料与水混合，制成粒径为2‑4mm的球种，其中，内核原料为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土其中一种；将球种与壳体原料和水混合，使得壳体原料包裹在球种表面，制成粒径为3‑5mm的料球；将料球在60‑90℃下恒温处理10‑24h，然后在450‑550℃下煅烧活化处理2‑5h，得到核壳型催化剂。本发明还公开了上述核壳型催化剂在臭氧氧化法反应中的应用。本发明的方法制备了形貌良好且具有良好催化性能的核壳型催化剂，降低了催化剂的生产成本。

Description

核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域及污水处理领域，尤其涉及一种核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用。
背景技术
臭氧具有极强的氧化能力，可以直接氧化降解有机物，但是其氧化选择性制约了对污水中有机物深度矿化处理的能力。为了提高臭氧利用率和深度处理污水的能力，一般采用往臭氧氧化污水系统中加入催化剂的方法。催化剂具有催化分解臭氧的作用，臭氧被转化成氧化性能更强的羟基自由，羟基自由基基本上可以氧化所有的有机物，具有深度处理污水的能力。
目前常用的催化剂分为均相和异相两类。均相催化剂不受相间扩散的影响、易于控制，但是投入到水中的金属离子难以分离不能循环使用，会使水中金属离子浓度过高造成对环境的二次污染和运行成本的增加。异相催化剂可以避免均相催化剂中存在的问题，但是和均相催化剂相比，非均相催化体系中存在相间扩散阻力、活性位点与反应底物接触率低等问题。因此提高异相催化剂性能，降低催化剂的生产成本，简化规模化生产工艺，是异相催化剂商业应用的重要条件。
此外，催化剂成本占臭氧催化氧化处理污水体系中成本的最大一部分，废水处理项目中往往需要花费较多的资金来购买催化剂，这给臭氧催化氧化处理废水技术的推广带来了很大的阻碍。因此在保证催化剂性能的条件下如何降低催化剂的成本是技术人员需要解决的重要问题。许多科研工作者门选用廉价的原料如：Fe2O3、MnO2等来生产3-5mm的球形催化剂，但是催化剂催化性能往往较低，不能同时满足既降低成本又保证催化剂性能。催化性能较好的催化剂原料为价格较高的La2O3、CuO、TiO2、MnO2、Fe2O3、CeO2等，这不仅仅给生产增加了较大的经济压力，也制约了臭氧催化氧化技术在污水处理领域的推广。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种核壳型催化剂及其制备方法和在臭氧催化氧化中的应用，本发明的方法制备了形貌良好且具有良好催化性能的核壳型催化剂，降低了催化剂的生产成本。
本发明提供了一种核壳型催化剂，包括内核以及包覆在其表面的壳体，内核的粒径为2-4mm，壳体的厚度为0.5-1.5mm，内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土其中一种，壳体的材质为ρ型氧化铝和活性组分，活性组分为氧化镧(La2O3)、氧化铜(CuO)、氧化钛(TiO2)、氧化锰(MnO2)、氧化铁(Fe2O3)和氧化铈(CeO2)中的一种或几种。
进一步地，ρ型氧化铝与活性组分的质量比为90-96:4-10。ρ型氧化铝具有物化性质稳定、机械强度大、易成型的优点。
本发明还提供了一种上述核壳型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将内核原料与水混合，制成粒径为2-4mm的球种，其中，内核原料为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种；
(2)将球种与壳体原料和水混合，使得壳体原料包裹在球种表面，制成粒径为3-5mm的料球，其中，壳体原料为ρ型氧化铝及活性组分，活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种；ρ型氧化铝与活性组分的质量比为90-96:4-10；
(3)将料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到核壳型催化剂。
进一步地，在步骤(1)中，内核原料的粒径为200-325目。
进一步地，在步骤(1)中，内核原料与水的质量比为1-2：1。
进一步地，在步骤(2)中，球种与壳体原料和水的质量比为1.5-2.5：1。
进一步地，在步骤(1)和(2)中，使用滚圆成型工艺进行制粒。滚圆成型工艺，具有快速、简单和易放大的优点。
进一步地，在步骤(1)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将内核原料加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得内核原料形成球种，其中，滚圆机的圆盘的转速为30-70rpm。
进一步地，在步骤(2)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将球种、壳体原料加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得球种形成料球，其中，滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。
在步骤(1)中，制备粒径为1-2mm的球种，在该直径范围内的球，具有较为合适的面积和体积比，能够保障后续步骤中的原料较为严密的包裹在球种表面而不脱落。然后制备粒径为3-5mm的球形料球，在该直径范围内的球，即利于溶液中的反应底物扩散到颗粒内部；又能减小反应池中的压降，减少能耗。
进一步地，在步骤(3)中，在60-90℃的密闭条件下进行恒温处理。
步骤(3)在较为温和的条件60-90℃温度范围内，既能促进ρ型氧化铝粉与水的水合反应，通过ρ型氧化铝粉的胶连作用得到机械强度更大的样品，又能使样品保持较好的球形形貌不开裂。经高温活化后，样品中含有的吸附水和结晶水脱除，样品中形成许多孔隙，促进了外界溶液中反应底物臭氧和有机物的传质扩散，从而提高了催化剂的催化性能；同时ρ型氧化铝转化成γ型氧化铝。温度是影响催化剂组织结构性质的重要因素，只有在450-550℃的温度范围内得到的催化剂样品才具有较高的比表面积和多级孔的孔道结构。
本发明还公开了上述核壳型催化剂在臭氧氧化法反应中的应用。
进一步地，臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化草酸钠、苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或几种。
进一步地，臭氧氧化法反应中，臭氧的用量为0.2-1.2g/L，核壳型催化剂的用量为5-15g/L。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明通过分步滚圆成型的方法制备一种内核为廉价的催化活性较弱的赤铁矿，外壳为催化活性较高但价格昂贵的原料。首先选用廉价易获取的赤铁矿作为原料来生产催化剂的内核；然后再在内核外部包裹一层催化活性高的外壳。采用本发明的工艺，所制备的核壳型催化剂能够保持较好的球形形貌，具有较大的机械强度(＞80N)，还具有较为良好的磁性，催化剂样品均没有开裂的现象。
化工原料市场上赤铁矿粉的平均价格为700元/吨，ρ型氧化铝粉的价格为3300元/吨，活性组分La2O3、CuO、TiO2、MnO2、Fe2O3、CeO2等价格分别为：～20000，40000，40000，8000，7000，20000元/吨。本发明催化剂中29.6-51.2wt％为廉价的赤铁矿成份，大大降低了催化剂的生产成本，同时保证催化剂具有较为良好的催化剂性能。
本发明方法制备的催化剂可用于臭氧催化氧化的反应体系中，废水中的溶液和臭氧可以快速的扩散到颗粒外壳，外壳层中活性组分的提供的活性位点促进臭氧催化氧化有机物的反应。避免了反应体系中反应底物扩散到颗粒内核过程中对反应速率降低的影响。既保证了催化剂的催化性能，又提高了催化剂活性组分的利用率，大大节省了生产催化剂的成本，利于臭氧催化氧化技术在污水处理领域的推广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实例1制备的核壳型催化剂的光学照片；
图2是证明实例1样品磁性的光学照片；
图3是实例1制备的核壳型催化剂的铁元素能量色散X射线光谱图；
图4是实例1制备的核壳型催化剂的的X射线衍射谱图；
图5是实例7制备的核壳型催化剂的的X射线衍射谱图；
图6是不同催化剂用于臭氧催化氧化草酸钠反应中草酸钠的去除率测试结果。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种核壳型催化剂的制备方法，具体方法如下：
(1)将赤铁矿研磨过325目筛，得到赤铁矿粉。利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入赤铁矿粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径为2-4mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(2)将球种加入含有壳体原料的滚圆圆盘中，壳体原料为CuO和ρ型氧化铝，二者质量比为4:96。
(3)调节滚圆盘转速为20-60rpm与喷水速率为50kg/h，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温450℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
图1是实例1产物的光学照片，从图片中可以看出：颗粒表面为白色氧化铝和黑色的氧化铜混合的颜色；切开的颗粒中内部为红色的赤铁矿。说明该工艺成功制备出具有核壳结构的颗粒。图2是实例1产物吸引在磁铁上的光学照片，说明该样品具有较好的磁性。图3是实例1产物的铁元素能量色散X射线光谱图，从图中可以看出铁元素集中分布于颗粒内部，证实了该样品的核壳结构。图4是实例1产物的X射线衍射谱图，从谱图中可以看出样品晶型为氧化铜，赤铁矿和γ氧化铝的特征峰。
实施例2
本实施例提供了一种核壳型催化剂的制备方法，具体方法如下：
(1)将电气石研磨过325目筛，得到电气石粉。利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入电气石粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径为2-4mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(2)将球种加入含有壳体原料的滚圆圆盘中，壳体原料为La2O3、TiO2和ρ型氧化铝，二者质量比为10：90。
(3)调节滚圆盘转速为20-60rpm与喷水速率为50kg/h，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在60℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温550℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种核壳型催化剂的制备方法，具体方法如下：
(1)将锗石研磨过325目筛，得到锗石粉。利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入赤铁矿粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径为2-4mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(2)将球种加入含有壳体原料的滚圆圆盘中，壳体原料为TiO2、Fe2O3和ρ型氧化铝，二者质量比为4：96。
(3)调节滚圆盘转速为20-60rpm与喷水速率为50kg/h，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温500℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种核壳型催化剂的制备方法，具体方法如下：
(1)将高岭土研磨过325目筛，得到高岭土粉。利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入高岭土粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径为2-4mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(2)将球种加入含有壳体原料的滚圆圆盘中，壳体原料为MnO2和ρ型氧化铝，二者质量比为4：96。
(3)调节滚圆盘转速为20-60rpm与喷水速率为50kg/h，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温450℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种核壳型催化剂的制备方法，具体方法如下：
(1)将赤铁矿研磨过325目筛，得到赤铁矿粉。利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入赤铁矿粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径为2-4mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(2)将球种加入含有壳体原料的滚圆圆盘中，壳体原料为Fe2O3和ρ型氧化铝，二者质量比为4：96。
(3)调节滚圆盘转速为20-60rpm与喷水速率为50kg/h，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温450℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种核壳型催化剂的制备方法，具体方法如下：
(1)将麦饭石研磨过200目筛，得到麦饭石粉。利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入麦饭石粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径为2-4mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(2)将球种加入含有壳体原料的滚圆圆盘中，壳体原料为CeO2和ρ型氧化铝，二者质量比为10：90。
(3)调节滚圆盘转速为20-60rpm与喷水速率为50kg/h，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温450℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例7
采用以上方法，采用一步滚圆法，制备催化剂，具体方法如下：
(1)将325目的ρ型氧化铝与氧化铜混匀，得到混合物，其中，混合物中含有4-10％质量百分数的氧化铜。利用滚圆机进行滚圆成型。选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h加料速度往开启的滚圆盘中连续加入混合物，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水然后喷入适量的水，待得到直径为3-5mm左右的小球时，取出备用，得到所需料球。(2)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(3)将步骤(2)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温450℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
图5是实例7样品的X射线衍射谱图，从谱图中可以看出样品晶型为氧化铜，赤铁矿和γ氧化铝的特征峰。
实施例8
本发明中催化剂应用于臭氧催化氧化降解含草酸钠的废水中，具体步骤如下：
选用草酸钠来作为模拟污染物，草酸钠水溶液中草酸钠浓度为1.2g/L。往配置好的草酸钠水溶液中分别加入本发明实施例1和7的催化剂，其中催化剂和水溶液的质量体积比为10g:1L。开启磁力搅拌或机械搅拌来保证反应容器内部的反应均匀发生，通入臭氧，臭氧的投加量和废水的比例为0.5g:1L。反应时间为4h。
对比两种条件下的草酸钠去除率，结果如图6所示，从图中可看出，采用本发明的催化剂(两步滚圆法生产的催化剂)以及一步滚圆法制备的催化剂用于臭氧催化氧化草酸钠，草酸钠的去除率分别为87.5％和90％，说明采用本发明的方法不影响催化剂的催化性能，并且降低了生产成本，另外氧化铝和赤铁矿为载体物化性质稳定，难溶于水，大大降低了催化剂的流失，延长了催化剂的使用寿命。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种核壳型催化剂，其特征在于：包括内核以及包覆在其表面的壳体，所述内核的粒径为2-4mm，所述壳体的厚度为0.5-1.5mm，所述内核的材质为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种，所述壳体的材质为ρ型氧化铝和活性组分，所述活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种；所述ρ型氧化铝与活性组分的质量比为90-96:4-10；
所述核壳型催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将内核原料与水混合，制成粒径为2-4mm的球种，其中，所述内核原料为赤铁矿、电气石、锗石、麦饭石或高岭土中的一种；
(2)将所述球种与壳体原料和水混合，使得所述壳体原料包裹在球种表面，制成粒径为3-5mm的料球，其中，所述壳体原料为ρ型氧化铝及活性组分，所述活性组分为氧化镧、氧化铜、氧化钛、氧化锰、氧化铁和氧化铈中的一种或几种；
(3)将所述料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到所述核壳型催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳型催化剂，其特征在于：在步骤(1)中，所述内核原料的粒径为200-325目。
3.根据权利要求1所述的核壳型催化剂，其特征在于：在步骤(1)中，所述内核原料与水的质量比为1-2：1。
4.根据权利要求1所述的核壳型催化剂，其特征在于：在步骤(2)中，所述球种与壳体原料和水的质量比为1.5-2.5：1。
5.根据权利要求1所述的核壳型催化剂，其特征在于：在步骤(1)和(2)中，使用滚圆成型工艺进行制粒。
6.根据权利要求5所述的核壳型催化剂，其特征在于：在步骤(1)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将所述内核原料加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得内核原料形成球种，其中，所述滚圆机的圆盘的转速为30-70rpm。
7.根据权利要求5所述的核壳型催化剂，其特征在于：在步骤(2)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将所述球种、壳体原料加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得球种形成料球，其中，所述滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。
8.根据权利要求1所述的核壳型催化剂在臭氧氧化法反应中的应用。
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