CN108126524B - 一种有机超、微滤膜的干膜制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种适用于非溶剂相转化法制备的有机管式、平板及中空纤维膜的干膜制备方法，将一体化成型的有机超、微滤湿膜浸泡在质量浓度大于30％的无机盐水溶液中后取出置于空气中晾干，即得干膜。本发明通过高浓盐溶液浸泡工艺，结合盐析结晶的原理制备性能稳定的有机超、微滤干膜，工艺简单，节约成本，降低能耗，降低废水处理负荷，适用于工业化规模生产。

Description

一种有机超、微滤膜的干膜制备方法
技术领域
本发明涉及膜制备领域，具体涉及一种有机超、微滤膜的干膜制备方法。
背景技术
目前商品化的有机膜大多通过非溶剂相转法制得，故膜孔隙被凝固液充盈，呈湿态。湿膜在脱水干燥过程中会导致膜孔的崩塌，从而严重影响膜的分离性能及机械强度，因此膜一体化成型后需要采取一定的措施对其保存，常用的保存方法有湿态和干态两种。目前湿态保存的常用方法是在添加杀菌剂的10～50％的甘油水溶液浸泡。干态保存的方法是，湿膜在一体化成型后经膜处理液处理，后经干燥形成干膜保存。如：中国专利CN102964616B采用由表面活性剂(0.1～5.0wt％)、甘油(5～60wt％)、杀菌剂(0.1～1wt％)、溶剂(34～94wt％)配制的膜处理液进行浸泡处理；中国专利CN102614786B采用1～5wt％无机盐物质、0.1～1wt％表面活性剂、0.5～25wt％杀菌剂和70～90wt％溶剂组成的干膜处理液处理；中国专利CN103437162B采用组分为水1000份、聚乙二醇聚苯二甲酸二醇酯嵌段共聚物20～60份、三元共聚嵌段硅油5～20份、乙醇或甘油150～300份、正己醇0～6份、5～10份吐温80、op-10表面活性剂3～30份、亚硫酸氢钠0～5份的干膜亲水药剂处理。
湿态下保存，不仅消耗有机溶剂、增加废水处理负荷，而且杀菌剂长期储存极易失效导致膜被生物污染，保存液一旦变质将使膜脱水收缩变形，膜结构遭到破坏，甚至膜丧失分离功能。湿态膜也不利于运输。
干膜利于保存及运输，现有的干膜处理液均为有机化学试剂，采用的浸泡方式一般为分批次连续浸泡。采用有机化学试剂浸泡，成本高、浸泡时间长，且处理液浓度不易控制常造成不同批次的膜处理后品质存在差异；有机化学浸泡槽易滋生细菌，需要额外增加杀菌剂或防腐剂来防止长菌。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种干膜制备方法，采用质量浓度大于30％的盐水溶液浸泡后晾干，通过高浓盐水浸泡，结合盐析结晶制备性能稳定的有机干膜。本发明工艺简单，节约成本，降低能耗，降低废水处理负荷，适用于工业化生产。
本发明采取的技术方案是：一种有机超、微滤膜的干膜制备方法，将非溶剂相转化法制备的一体化成型的有机超、微滤湿膜浸泡在质量浓度大于30％的无机盐水溶液中后取出置于空气中晾干，既得干膜。
本发明采用高浓度的无机盐水溶液浸泡，无机盐不仅可以结晶析出于膜表面，而且整个膜结构都可以被无机盐结晶物填充，可得到孔结构完整的干膜形态，制得的干膜的过滤性能与其湿膜相当。盐类物质本身具有保水性，高浓度下能够防止膜干燥过程中因水分挥发过快造成有机膜表面应力过大、收缩严重。高浓无机盐水溶液中的阴阳离子能够与有机聚合物相互作用，有利于聚合物分子链的伸张，缩短浸泡时间。
作为对本发明的改进，进一步地，将非溶剂相转化法制备的一体化成型的有机超、微滤湿膜在室温下浸泡在质量浓度大于30％的无机盐水溶液0.5～4h后，取出置于空气中晾干，既得干膜。采用高浓度的无机盐水溶液浸泡后晾干，有机膜在干燥过程中盐结晶析出于膜孔结构内，从而支撑、保护膜孔结构。
作为对本发明的另一方面的改进，进一步地，将非溶剂相转化法制备的一体化成型的有机超、微滤湿膜浸泡在高于室温的饱和无机盐水溶液中，待溶液自然冷却至室温时取出置于空气中晾干，即得干膜。优选所述饱和无机盐水溶液的温度为40～60℃。
采用饱和无机盐水溶液浸泡，通过降温而使盐原位结晶于湿膜膜孔结构中，充分保护膜孔结构的原始形态在干燥过程中不受破坏，采用本方法制得的干膜的分离性能等于甚至优于湿膜。另外采用饱和无机盐水溶液浸泡，防止工业化生产过程中连续浸泡时，因盐浓度的变化而使处理后的不同批次的膜存在品质差异。
作为对本发明的另一方面的改进，进一步地，在所述无机盐水溶液中添加亲水剂，所述亲水剂为PAM、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上。亲水剂的添加一方面可以增加膜的亲水性，另一方面干燥过程中有利于无机盐的析出。
所述无机盐水溶液为氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐水溶液中的一种或两种以上。
所述有机超、微滤湿膜的膜材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的一种或两种以上。以上膜材料均适用于采用本发明的方法制备干膜。
优选所述氯化盐为氯化钠、氯化钾或氯化镁；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸镁。
所述有机超、微滤湿膜为管式湿膜、平板湿膜或中空纤维湿膜。以上膜形式均适用于采用本发明的方法制备干膜。
本发明的有益效果：
1、本发明工艺简单，成本低，能耗小。
2、本发明整个步骤不需要特别的设备，操作简单，干膜制备后可以直接保存或使用，存储运输均极为便利。
3、本发明采用高浓度的盐溶液浸泡，高浓度的盐溶液能够防止细菌的产生，省去杀菌剂或防腐剂，一方面极大地减轻了废水处理的负荷，另一方面防止杀菌剂或防腐剂失效导致膜结构的破坏。
4、本发明制备的干膜，其干膜分离性能与湿膜相当甚至高于湿膜。
附图说明
图1为盐析结晶后管式膜形态结构图，(a)为实施例1管式膜外表面，(b)为对比例1管式膜外表面。
图2为盐析结晶后管式膜形态结构图，(a)为实施例1管式膜内表面，(b)为对比例1管式膜内表面。
图3为盐析结晶后管式膜全断面电镜结构图，(a)为实施例1断面电镜结构图，(b)为对比例1断面电镜结构图。
具体实施方式
实施例1
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤湿膜浸入室温30wt％氯化钠水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯超滤膜干膜。
实施例2
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤湿膜浸入室温饱和氯化钠溶液中浸泡1h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯超滤膜干膜。
实施例3
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式微滤湿膜浸入室温50wt％的氯化镁溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化镁结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯管式微滤干膜。
实施例4
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯平板超滤湿膜浸入室温50wt％的溶液中浸泡3h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，硫酸钠结晶析出于聚偏氟乙烯平板超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯平板超滤干膜。
实施例5
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式微滤膜浸入60℃饱和氯化钾溶液中，待溶液逐渐冷却至室温时，氯化钾的溶解度随着温度的降低而降低，从而逐渐析出于湿膜的膜结构中，随后取出置于空气中晾干，即得原位保孔的聚偏氟乙烯管式微滤干膜。
实施例6
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯平板超滤膜浸入室温50wt％的硫酸钠溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，硫酸钠结晶析出于聚偏氟乙烯平板超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯平板超滤干膜。
实施例7
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤膜浸入室温45wt％氯化钠水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
实施例8
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤膜浸入室温50wt％氯化钠水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
实施例9
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤膜浸入室温55wt％氯化钠水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
实施例10
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤膜浸入室温55wt％氯化钠、1％的聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
实施例11
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤膜浸入室温30wt％氯化钠、5％的聚乙烯醇水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，即得到聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
实施例12
将非溶剂相转化法制备的聚醚砜管式超滤膜浸入室温50wt％氯化钠、5％的聚乙二醇水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，随着水分的挥发，氯化钠结晶析出于聚醚砜管式超滤膜结构中，即得到聚醚砜管式超滤干膜。
实施例13
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤膜浸入40℃的饱和氯化钠溶液中，浸泡一段时间后，随着浸泡液温度的降低，氯化钠逐渐析出结晶于聚偏氟乙烯管式超滤膜结构中，随后取出置于空气中晾干，得到原位保孔的聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
实施例14
将非溶剂相转化法制备的聚醚砜管式超滤膜浸入60℃的饱和氯化镁溶液中，浸泡一段时间后，随着浸泡液温度的降低，氯化镁逐渐析出结晶于聚醚砜管式超滤膜结构中，随后取出置于空气中晾干，得到原位保孔的聚醚砜管式超滤干膜。
对比例1
将非溶剂相转化法制备的聚偏氟乙烯管式超滤湿膜浸入室温5wt％氯化钠水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，得聚偏氟乙烯管式超滤干膜。
对比例2
将非溶剂相转化法制备的聚醚砜管式超滤膜浸入室温5wt％氯化钠、5％的聚乙二醇水溶液中浸泡4h，随后取出置于空气中晾干，得聚醚砜管式超滤干膜。
实施例1～14及对比例1、2的膜过滤性能见表1。纯水通量采用《GB/T 32360-2015超滤膜测试方法》标准测定。
表1
从表1中可以看出，本发明制备的有机超、微滤干膜，其干膜通量大于等于其湿膜通量，当采用饱和盐水溶液浸泡时制得的干膜通量远大于其湿膜通量。当盐溶液浓度仅为5％以下时，通过盐溶液浸泡后晾干制得的干膜其通量较湿膜大为降低，即使在添加了亲水剂的情况下也未有改善。
从附图1～图3中可以看出，本发明制备的有机干膜不仅结晶在膜孔中，膜的内外表面也有结晶；而采用对比例1、2的方法，盐溶液浓度仅为5％时，制得的干膜只有少量盐结晶析出在膜孔中，膜的内外表面无盐结晶析出。

Claims (7)

1.一种有机超、微滤膜的干膜制备方法，其特征在于，将非溶剂相转化法制备的一体化成型的有机超、微滤湿膜浸泡在高于室温的饱和无机盐水溶液中，待溶液自然冷却至室温时取出置于空气中晾干，既得干膜。
2.根据权利要求1所述的干膜制备方法，其特征在于，所述饱和无机盐水溶液的温度为40～60℃。
3.根据权利要求1～2任一项所述的干膜制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液中添加亲水剂，所述亲水剂为PAM、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1～2任一项所述的干膜制备方法，其特征在于，所述无机盐水溶液为氯化盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐水溶液中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1～2任一项所述的干膜制备方法，其特征在于，所述有机超、微滤湿膜的膜材料为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、聚氯乙烯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求4所述的干膜制备方法，其特征在于所述氯化盐为氯化钠、氯化钾或氯化镁；所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾或硫酸镁；所述碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸镁；所述硝酸盐为硝酸钠、硝酸钾或硝酸镁。
7.根据权利要求1～2任一项所述的干膜制备方法，其特征在于，所述有机超、微滤湿膜为管式湿膜、平板湿膜或中空纤维湿膜。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001070765A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Asahi Kasei Corp 分離膜および濾過モジュールの保存方法
CN102743980A (zh) * 2012-08-01 2012-10-24 柳州森淼环保技术开发有限公司 一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法
CN103463982A (zh) * 2013-10-12 2013-12-25 深圳市诚德来实业有限公司 超滤膜的保存方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001070765A (ja) * 1999-09-07 2001-03-21 Asahi Kasei Corp 分離膜および濾過モジュールの保存方法
CN102743980A (zh) * 2012-08-01 2012-10-24 柳州森淼环保技术开发有限公司 一种聚氯乙烯平板超滤膜的制作方法
CN103463982A (zh) * 2013-10-12 2013-12-25 深圳市诚德来实业有限公司 超滤膜的保存方法

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