CN108118269B - 一种金属基碳化硅复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及复合材料领域，公开了一种金属基碳化硅复合材料及其制备方法。所述金属基碳化硅复合材料的制备方法包括将碳纤维与碳化硅以及粘结剂混合之后依次进行热压成型和高温炭化，接着采用高温加压法往所述高温炭化的产物中渗入液相金属，之后冷却成型。本发明提供的金属基碳化硅复合材料为有机(碳纤维)‑无机(碳化硅)‑金属三相的复合材料，该材料不仅具有良好的耐高温性能，而且还具有较高的强度和韧性。此外，本发明采用碳纤维来增强金属基碳化硅复合材料，这样可以明显降低材料的密度，在材料轻量化方面具有明显的优点。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体地，涉及一种金属基碳化硅复合材料、一种金属基碳化硅复合材料的制备方法以及由该方法制备得到的金属基碳化硅复合材料。
背景技术
复合材料是指由两种或两种以上不同性质的材料通过物理或化学方法组成的具有新性能的材料。复合材料中的各种材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足不同要求。碳化硅不仅具有优良的耐高温、耐高热和耐腐蚀性的特性，而且还具有良好的机械强度和高硬度的特性，将其作为金属的改性增强材料所得的金属基碳化硅复合材料具有高强度、高硬度、耐高温、耐磨损的优点，但是其韧性仍相对较低，这便限制了其工程应用范围。
发明内容
本发明是为了解决现有的金属基碳化硅复合材料的韧性较低的缺陷，而提供一种新的金属基碳化硅复合材料、一种金属基碳化硅复合材料的制备方法以及由该方法制备得到的金属基碳化硅复合材料。
具体地，本发明提供了一种金属基碳化硅复合材料，其中，所述金属基碳化硅复合材料中含有碳纤维、碳化硅和金属，且相对于100重量份的所述碳纤维，所述碳化硅的含量为10-1000重量份，所述金属的含量为10-500重量份。
本发明还提供了一种金属基碳化硅复合材料的制备方法，该方法包括将碳纤维与碳化硅以及粘结剂混合之后依次进行热压成型和高温炭化，接着采用高温加压法往所述高温炭化的产物中渗入液相金属，之后冷却成型；相对于100重量份的所述碳纤维，所述碳化硅的用量为10-1000重量份，所述粘结剂的用量为10-300重量份，所述液相金属的用量为10-500重量份。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的金属基碳化硅复合材料。
本发明提供的金属基碳化硅复合材料将特定用量的碳纤维、碳化硅和金属配合使用而形成有机(碳纤维)-无机(碳化硅)-金属三相的有机整体，该材料不仅具有良好的耐高温性能，而且还具有较高的强度和韧性。此外，本发明采用碳纤维来增强金属基碳化硅复合材料，这样可以明显降低材料的密度，在材料轻量化方面具有明显的优点。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，在高温炭化以及采用高温加压法渗入液相金属的过程中，金属以及残余氧气会侵蚀碳纤维，这样会导致所得复合材料的强度和韧性明显下降，而采用本发明提供的优选方式对碳纤维的表面进行金属化后，不仅能够避免上述缺陷，而且还能够提高碳纤维与金属基体的相容性。因此，相应地，根据本发明的一种优选实施方式，所述碳纤维为采用以下方法制备得到的改性碳纤维：将碳纤维浸渍在处理液中以使得至少部分所述处理液附着在所述碳纤维的表面上，接着将附着有所述处理液的碳纤维进行高温处理以使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层，之后进行化学镀以在经高温处理之后的碳纤维表面上沉积金属层；所述处理液中含有钛酸酯和/或硅酸酯、纤维素、络合剂，所述络合剂为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供的金属基碳化硅复合材料中含有碳纤维、碳化硅和金属，且相对于100重量份的所述碳纤维，所述碳化硅的含量为10-1000重量份，优选为50-800重量份，最优选为100-600重量份；所述金属的含量为10-500重量份，优选为10-400重量份，最优选为20-400重量份。
根据本发明，优选地，所述金属基碳化硅复合材料通过将碳纤维与碳化硅以及粘结剂混合之后依次进行热压成型和高温炭化，接着采用高温加压法往所述高温炭化的产物中渗入液相金属，之后冷却成型而得到。
所述碳纤维可以为改性碳纤维，也可以为非改性碳纤维。根据本发明的一种优选实施方式，所述碳纤维为改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维以及在所述碳纤维表面上依次附着的无机氧化物层和金属层，所述无机氧化物层中的无机氧化物含有TiO2和/或SiO2。所述碳纤维的平均直径优选为2-20μm，更优选为2-15μm，最优选为5-15μm。所述碳纤维优选为短切碳纤维，这样能够降低后续的共混难度。所述短切碳纤维对应的平均长度优选为1-100mm，更优选为5-100mm，最优选为5-80mm。此外，所述碳纤维的规格优选为10K-50K。所述“K”所代表的含义为本领域技术人员公知，具体是指碳纤维中其中一束纤维束里所包含的纤维丝的数量。例如，1K是指一束纤维束里包含了1000根纤维丝。需要说明的是，当所述碳纤维为该改性碳纤维时，上述碳纤维的含量指的是改性碳纤维的含量，且上述金属的含量不包括碳纤维表面金属化所包含的金属的含量。
根据本发明，在所述改性碳纤维中，所述无机氧化物层的平均厚度优选为0.1-5μm，更优选为0.5-5μm，最优选为0.5-2μm；所述金属层的平均厚度优选为0.1-10μm，更优选为0.5-10μm，最优选为0.5-8μm。
根据本发明，在所述改性碳纤维中，所述无机氧化物层中TiO2和/或SiO2的含量优选为50-100重量％，优选为80-100重量％，特别优选为100重量％。即，所述无机氧化物层中的无机氧化物特别优选为TiO2和/或SiO2。最优选地，所述无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2的混合物。此时，所述混合物中TiO2和SiO2的重量比优选为0.1-10：1，更优选为0.1-5：1，最优选为1-5：1。
本发明对所述改性碳纤维的金属层中金属以及作为金属基的金属的种类均没有特别的限定，两者可以相同，也可以不同。优选地，所述金属层中的金属选自镍、铜、镉、金和银中的至少一种，作为金属基的金属选自铝、铜、镁、镍和镉中的至少一种。
根据本发明，所述碳化硅的粒径D50优选为1-200μm，更优选为1-150μm，最优选为10-120μm。术语“D50”表示累积方向从小到大排列，累积粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径，也即样品中粒度小于D50这个值的颗粒占颗粒总数的50％。
本发明提供的金属基碳化硅复合材料的制备方法包括将碳纤维与碳化硅以及粘结剂混合之后依次进行热压成型和高温炭化，接着采用高温加压法往所述高温炭化的产物中渗入液相金属，之后冷却成型；相对于100重量份的所述碳纤维，所述碳化硅的用量为10-1000重量份，优选为50-800重量份，更优选为100-600重量份；所述粘结剂的用量为10-300重量份，优选为10-250重量份，更优选为20-150重量份；所述液相金属的用量为10-500重量份，优选为10-400重量份，更优选为20-400重量份。
根据本发明，如上所述，所述碳纤维可以为改性碳纤维，也可以为非改性碳纤维。根据本发明的一种优选实施方式，所述碳纤维为改性碳纤维，所述改性碳纤维包括碳纤维以及在所述碳纤维表面上依次附着的无机氧化物层和金属层，所述无机氧化物层中的无机氧化物含有TiO2和/或SiO2。相应地，根据本发明的一种优选实施方式，所述改性碳纤维按照以下方法制备得到：将碳纤维浸渍在处理液中以使得至少部分所述处理液附着在所述碳纤维的表面上，接着将附着有所述处理液的碳纤维进行高温处理以使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层，之后进行化学镀以在经高温处理之后的碳纤维表面上沉积金属层；所述处理液中含有钛酸酯和/或硅酸酯、纤维素、络合剂(即，所述处理液中含有钛酸酯、纤维素和络合剂，或者含有硅酸酯、纤维素和络合剂，或者含有钛酸酯、硅酸酯、纤维素、络合剂)，所述络合剂为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物。所述碳纤维的平均直径优选为2-20μm，更优选为2-15μm，最优选为5-15μm。所述碳纤维优选为短切碳纤维，这样能够降低后续的共混难度。所述短切碳纤维对应的平均长度优选为1-100mm，更优选为5-100mm，最优选为5-80mm。
根据本发明，优选地，所述处理液中同时含有钛酸酯、硅酸酯、纤维素和络合剂。
本发明对所述处理液中上述各组分的含量没有特别的限定，但为了使得这几种组分起到更好的协同配合作用，优选地，所述钛酸酯、纤维素、络合剂与硅酸酯的重量比为0.1-10：0.01-5：0.01-20：1，更优选为0.1-5：0.01-2：1-10：1，最优选为1-5：0.01-2：1-5：1。
根据本发明，在所述处理液中，所述钛酸酯的分子式优选为Ti(R1O)4，其中，同一分子式中的多个R1相同或不同，并各自独立地为H、C1-C16的烷基或苯基，优选各自独立地为C1-C10的烷基，更优选各自独立地为C1-C5的烷基。具体地，所述钛酸酯的实例包括但不限于：钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，在所述处理液中，所述硅酸酯的分子式优选为Si(R2O)4，其中，同一分子式中的多个R2相同或不同，并各自独立地为H、C1-C16的烷基或苯基，优选各自独立地为C1-C10的烷基，更优选各自独立地为C1-C5的烷基。具体地，所述硅酸酯的实例包括但不限于：硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四正丙酯、硅酸四异丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
根据本发明，在所述处理液中，加入纤维素的目的主要是为了调节处理液的粘度。所述纤维素的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。此外，所述纤维素的数均分子量可以为5000-400000，优选为10000-200000。
根据本发明，在所述处理液中，加入络合剂的目的主要是为了确保钛酸酯和硅酸酯在处理液中具有良好的稳定性。所述络合剂可以为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物。但从原料易得性的角度出发，所述络合剂优选为含有乙酰丙酮基、羧酸根和羰基中至少一种基团的化合物，特别优选为辛酸、乙酰丙酮和3-羟基丁酮中的至少一种。
根据本发明，所述处理液中还可以含有流平剂和/或溶剂。添加流平剂的目的是为了在后续使用过程中能够在碳纤维表面获得更为平整的处理液层，而添加溶剂的目的是为了调节处理液的粘度以满足实际使用的需求。
本发明对所述流平剂的种类没有特别的限定。例如，所述流平剂可以采用毕克公司的牌号为BYK-333、BYK-072、BYK-1790的流平剂或采用埃夫卡纳公司的牌号为AFCONA-3033、AFCONA-3034、AFCONA-3670的流平剂中的至少一种。
本发明对所述溶剂的种类没有特别的限定。例如，所述溶剂可以为醇类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂等中的至少一种，优选为醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂。其中，所述醇类溶剂的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种，所述酯类溶剂的实例包括但不限于：乳酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯中的至少一种。
此外，当所述处理液中还含有流平剂和溶剂时，以所述处理液的总重量为基准，所述钛酸酯的含量可以为1-10重量％，所述硅酸酯的含量可以为1-5重量％，所述纤维素的含量可以为0.05-1重量％，所述络合剂的含量可以为1-20重量％，所述流平剂的含量可以为0.05-0.1重量％，所述溶剂的含量可以为60-95重量％；优选地，以所述处理液的总重量为基准，所述钛酸酯的含量为3-10重量％，所述硅酸酯的含量为2-4重量％，所述纤维素的含量为0.1-0.8重量％，所述络合剂的含量为3-20重量％，所述流平剂的含量为0.05-0.08重量％，所述溶剂的含量为65-90重量％。进一步地，当所述溶剂为酯类溶剂和醇类溶剂的混合溶剂时，以所述处理液的总重量为基准，所述醇类溶剂的含量可以为10-60重量％，优选为20-55重量％；所述酯类溶剂的含量可以为5-50重量％，优选为10-45重量％。
根据一种具体实施方式，所述处理液按照以下方式制备得到：将所述钛酸酯和/或硅酸酯以及络合剂加入溶剂中，再在50-100℃下搅拌反应1-5小时，之后在10-30℃下静置1-10小时，接着加入纤维素和任选的流平剂并搅拌反应1-10分钟。
本发明对所述浸渍的条件没有特别的限定，只要能够使得所述处理液附着在碳纤维表面上即可，优选地，所述浸渍的条件包括温度为10-40℃，更优选为20-40℃，最优选为20-35℃；时间为5-30min，优选为5-20min，最优选为10-20min。此外，本发明提供的金属化的方法还优选包括在浸渍之后、高温处理之前，将碳纤维放置5-30min。
本发明对所述高温处理的条件没有特别的限定，只要能够使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层即可，优选地，所述高温处理的条件包括温度为200-700℃，更优选为300-700℃，最优选为300-500℃；时间为10-60min，更优选为20-60min，最优选为20-40min。
根据本发明，将碳纤维浸渍在处理液中的过程优选在真空条件下进行，这样不仅能够使处理液深入至碳纤维内部，使后续形成的无机氧化物层更好地附着在碳纤维的表面，而且还能够使得到的无机氧化物层更加均匀。此外，所述高温处理优选在惰性气氛中进行，保持惰性气氛的方法为向高温处理体系中通入惰性气体，其中，所述惰性气体可以为氮气和元素周期表零族气体中的至少一种。所述元素周期表零族气体选自氦气、氖气、氩气、氪气、氙气和氡气中的至少一种。
根据本发明，所述无机氧化物层的平均厚度优选为0.1-5μm，更优选为0.5-5μm，最优选为0.5-2μm；所述金属层的平均厚度优选为0.1-10μm，更优选为0.5-10μm，最优选为0.5-8μm。其中，所述改性碳纤维中无机氧化物层的平均厚度通过处理剂的用量以及浸渍的条件得以控制，金属层的平均厚度通过化学镀的条件得以控制。
根据本发明，所述化学镀可以为化学沉积，也可以为电镀，两者的具体操作过程均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员均能知悉，在此不作赘述。此外，所述金属层中的金属可以选自镍、铜、镉、金和银中的至少一种。
根据本发明的一种优选实施方式，所述碳化硅为粒径D50为1≤D50＜50μm的碳化硅细粉与粒径D50为50≤D50≤150μm的碳化硅粗粉的混合物，这样能够使得到的金属基碳化硅复合材料具有更优异的耐高温性能、强度和韧性。此时，所述碳化硅细粉与所述碳化硅粗粉之间的相对用量优选使得最终所得的碳化硅的粒径为1-200μm，更优选为1-150μm，最优选为10-120μm。根据本发明的一种具体实施方式，所述碳化硅细粉与所述碳化硅粗粉的重量比可以为0.1-10：1，优选为0.5-10：1，最优选为0.5-8：1。
本发明对所述粘结剂的种类没有特别的限定，例如，可以选自酚醛树脂、沥青、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种，优选为酚醛树脂和/或环氧树脂。
本发明对所述液相金属的种类没有特别地限定，例如，可以选自铝、铜、镁、镍和镉中的至少一种。
本发明对所述热压成型的条件没有特别的限定，通常包括温度优选为100-250℃，更优选为100-220℃，最优选为150-200℃；压力优选为1-200MPa，更优选为1-150MPa，最优选为20-100MPa；时间优选为10-100min，更优选为10-80min，最优选为10-60min。
本发明对所述高温炭化的条件没有特别的限定，通常包括温度优选为800-1200℃，更优选为800-1100℃，最优选为900-1100℃；时间优选为10-100min，更优选为10-80min，最优选为20-60min。
根据本发明，在采用所述高温加压法渗入液相金属的过程中，液相金属的温度优选为700-800℃，更优选为720-800℃；压力优选为40-80MPa，更优选为50-80MPa。采用所述高温加压法渗入液相金属的具体过程为本领域技术人员公知，在此不作赘述。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的金属基碳化硅复合材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
制备例1
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中加入14g乙酸丁酯、25g乙醇和25g异丙醇，搅拌均匀，搅拌下缓慢加入20g的3-羟基丁酮，加入完毕后搅拌10min，之后再缓慢滴加10g钛酸四丁酯和5g硅酸四乙酯，滴加完毕后升高温度至60℃并搅拌反应3h，之后在25℃下静置8h，然后在搅拌下加入0.8g羟乙基纤维素(数均分子量为100000)和0.05g流平剂BYK333，搅拌5min，得到处理液，记为Y1。
制备例2
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中加入15g乙酸丁酯、15乙酸乙酯、20g甲醇和25g丁醇，搅拌均匀，搅拌下缓慢加入15g乙酰丙酮，加入完毕后搅拌10min，之后再缓慢滴加5g钛酸四异丙酯和3g硅酸四丁酯，滴加完毕后升高温度至70℃并搅拌反应2h，之后在20℃下静置8h，然后在搅拌下加入0.5g羟乙基纤维素(数均分子量为200000)和0.05g流平剂BYK333，搅拌5min，得到处理液，记为Y2。
制备例3
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
在装有分水器、回流冷凝器、搅拌器及温度计的150mL三口烧瓶中加入39.8g乙酸丁酯和50g异丙醇，搅拌均匀，搅拌下缓慢加入5g辛酸，加入完毕后搅拌10min，之后再缓慢滴加3g钛酸四异丙酯和2g硅酸四异丙酯，滴加完毕后升高温度至70℃并搅拌反应2h，之后在10℃下静置8h，然后在搅拌下加入0.1g羟丙基纤维素(数均分子量为5000)和0.1g流平剂BYK333，搅拌5min，得到处理液，记为Y3。
制备例4
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将3-羟基丁酮用相同重量份的1,3-丙二胺替代，得到处理液，记为Y4。
制备例5
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将3-羟基丁酮用相同重量份的三乙醇胺替代，得到处理液，记为Y5。
制备例6
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将硅酸四乙酯用相同重量份的钛酸四丁酯替代，得到处理液，记为Y6。
制备例7
该制备例用于说明本发明提供的处理液及其制备方法。
按照制备例1的方法制备处理液，不同的是，将钛酸四丁酯采用相同重量份的硅酸四乙酯替代，得到处理液，记为Y7。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
将平均直径为10μm且平均长度为10mm的聚丙烯氰基碳纤维(24K)放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为25℃的处理液Y1浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y1中浸泡20min。接着加压排出处理液，排完后放置10min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于500℃下烘烤30min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为1.4μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。接着放入镀铜液(该镀铜液为安美特(Atotech)公司的Cupracid 210Acid Copper酸性镀铜液，下同)中，在50℃下水浴恒温电镀10分钟后取出，以在无机氧化物层表面形成平均厚度为1μm的铜层，得到改性碳纤维，记为A1。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
将20重量份的改性碳纤维A1与20重量份的热固性酚醛树脂(购自广州昊毅化工有限公司，牌号为HJ-815AB)、20重量份D50为10μm的碳化硅粉、40重量份D50为50μm的碳化硅粉混合均匀，之后置于模具中热压成型，在热压成型过程中，温度为150℃，压力为20MPa，时间为60min，得到碳纤维-碳化硅预制件，记为B1。
将所述碳纤维-碳化硅预制件B1置于高温炭化炉中，在氮气保护下于900℃下炭化60min。接着采用高温加压法渗入液相金属铝，在此过程中，将液相金属铝的温度控制在700℃，压力控制在40MPa，之后冷却成型，得到金属基碳化硅复合材料，记为C1，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铝的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备改性碳纤维、碳纤维-碳化硅预制件以及金属基碳化硅复合材料，不同的是，高温炭化的条件包括温度为1100℃，时间为20min，并且采用高温高压法渗入的液相金属为铜，得到金属基碳化硅复合材料，记为C2，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铜的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
将平均直径为5μm且平均长度为20mm的聚丙烯氰基碳纤维(48K)放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为20℃的处理液Y2浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y2中浸泡10min。接着加压排出处理液，排完后放置20min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于700℃下烘烤20min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为0.8μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为2.5:1)。接着放入镀镍液(该镀镍液为安美特(Atotech)公司的Noviganth Ni KV镀镍液，下同)中，在40℃下水浴恒温电镀7分钟后取出，以在无机氧化物层表面形成平均厚度为2μm的镍层，得到改性碳纤维，记为A2。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
将30重量份的改性碳纤维A2与10重量份的环氧树脂(购自广州昊毅化工有限公司，牌号为HJ-815AB)、30重量份D50为5μm的碳化硅粉、30重量份D50为100μm的碳化硅粉混合均匀，之后置于模具中热压成型，在热压成型过程中，温度为190℃，压力为50MPa，时间为30min，得到碳纤维-碳化硅预制件，记为B2。
将所述碳纤维-碳化硅预制件B2置于高温炭化炉中，在氮气保护下于1100℃下炭化20min。接着采用高温加压法渗入液相金属铝，在此过程中，将液相金属铝的温度控制在750℃，压力控制在60MPa，之后冷却成型，得到金属基碳化硅复合材料，记为C3，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为200重量份，金属铝的含量为20重量份，且碳化硅的粒径D50为75μm。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例3的方法制备改性碳纤维、碳纤维-碳化硅预制件以及金属基碳化硅复合材料，不同的是，高温炭化的条件包括温度为900℃，时间为40min，并且采用高温高压法渗入的液相金属为铜，得到金属基碳化硅复合材料，记为C4，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铜的含量为20重量份，且碳化硅的粒径D50为75μm。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
将平均直径为10μm且平均长度为30mm的聚丙烯氰基碳纤维(12K)放置在密闭容器中，将该密闭容器抽真空后注入温度为30℃的处理液Y3浸没碳纤维，使得碳纤维在该处理液Y3中浸泡5min。接着加压排出处理液，排完后放置20min。然后将经处理液浸泡的碳纤维置于氮气保护下的烘烤炉中，并于300℃下烘烤60min，从而在碳纤维表面形成无机氧化物层，该无机氧化物层的平均厚度为0.6μm且其中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.875:1)。接着放入镀镍液中，在50℃下水浴恒温电镀5分钟后取出，以在无机氧化物层表面形成厚度为1μm的镍层，接着放入镀铜液中，在25℃下水浴恒温电镀20分钟后取出，以在镍层表面形成厚度为2μm的铜层，得到改性碳纤维，记为A3。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
将10重量份的改性碳纤维A3与15重量份的热固性酚醛树脂(购自广州昊毅化工有限公司，牌号为HJ-815AB)、40重量份D50为20μm的碳化硅粉、20重量份D50为100μm的碳化硅粉混合均匀，之后置于模具中热压成型，在热压成型过程中，温度为160℃，压力为100MPa，时间为10min，得到碳纤维-碳化硅预制件，记为B3。
将所述碳纤维-碳化硅预制件B3置于高温炭化炉中，在氮气保护下于900℃下炭化60min。接着采用高温加压法渗入液相金属镁，在此过程中，将液相金属镁的温度控制在800℃，压力控制在80MPa，之后冷却成型，得到金属基碳化硅复合材料，记为C5，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为600重量份，金属镁的含量为400重量份，且碳化硅的粒径D50为47μm。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例5的方法制备改性碳纤维、碳纤维-碳化硅预制件以及金属基碳化硅复合材料，不同的是，高温炭化的条件包括温度为1100℃，时间为20min，得到金属基碳化硅复合材料，记为C6，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为600重量份，金属镁的含量为400重量份，且碳化硅的粒径D50为47μm。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y4替代，得到改性碳纤维，记为A4，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将改性碳纤维A1采用相同重量份的改性碳纤维A4替代，得到碳纤维-碳化硅预制件B4以及金属基碳化硅复合材料C7，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铝的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y5替代，得到改性碳纤维，记为A5，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2(TiO2和SiO2的重量比为1.628:1)。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将改性碳纤维A1采用相同重量份的改性碳纤维A5替代，得到碳纤维-碳化硅预制件B5以及金属基碳化硅复合材料C8，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铝的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
实施例9
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y6替代，得到改性碳纤维，记为A6，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将改性碳纤维A1采用相同重量份的改性碳纤维A6替代，得到碳纤维-碳化硅预制件B6以及金属基碳化硅复合材料C9，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铝的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
实施例10
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
(1)改性碳纤维的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将处理液Y1采用相同重量份的处理液Y7替代，得到改性碳纤维，记为A7，其中，无机氧化物层中的无机氧化物为SiO2。
(2)金属基碳化硅复合材料的制备：
按照实施例1的方法进行，不同的是，将改性碳纤维A1采用相同重量份的改性碳纤维A7替代，得到碳纤维-碳化硅预制件B7以及金属基碳化硅复合材料C10，其中，相对于100重量份的改性碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铝的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
实施例11
该实施例用于说明本发明提供的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备金属基碳化硅复合材料，不同的是，将改性碳纤维A1采用相同重量份的未改性碳纤维替代，得到碳纤维-碳化硅预制件B8以及金属基碳化硅复合材料C11，其中，相对于100重量份的碳纤维，碳化硅的含量为300重量份，金属铝的含量为100重量份，且碳化硅的粒径D50为36μm。
对比例1
该对比例用于说明参比的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例1的方法制备金属基碳化硅复合材料，不同的是，不加入改性碳纤维A1，具体步骤如下：
将20重量份的热固性酚醛树脂(购自广州昊毅化工有限公司，牌号为HJ-815AB)、20重量份D50为10μm的碳化硅粉、40重量份D50为50μm的碳化硅粉混合均匀，之后置于模具中热压成型，在热压成型过程中，温度为150℃，压力为20MPa，时间为60min，得到碳纤维-碳化硅预制件，记为DB1。
将所述碳纤维-碳化硅预制件DB1置于高温炭化炉中，在氮气保护下于900℃下炭化60min。接着采用高温加压法渗入液相金属铝，在此过程中，将液相金属铝的温度控制在700℃，压力控制在40MPa，之后冷却成型，得到金属基碳化硅复合材料，记为DC1。
对比例2
该对比例用于说明参比的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例2的方法制备金属基碳化硅复合材料，不同的是，不加入改性碳纤维A1，具体步骤如下：
将20重量份的热固性酚醛树脂(购自广州昊毅化工有限公司，牌号为HJ-815AB)、20重量份D50为10μm的碳化硅粉、40重量份D50为50μm的碳化硅粉混合均匀，之后置于模具中热压成型，在热压成型过程中，温度为150℃，压力为20MPa，时间为60min，得到碳纤维-碳化硅预制件，记为DB2。
将所述碳纤维-碳化硅预制件DB2置于高温炭化炉中，在氮气保护下于1100℃下炭化20min。接着采用高温加压法渗入液相金属铜，在此过程中，将液相金属铝的温度控制在700℃，压力控制在40MPa，之后冷却成型，得到金属基碳化硅复合材料，记为DC2。
对比例3
该对比例用于说明参比的金属基碳化硅复合材料及其制备方法。
按照实施例5的方法制备金属基碳化硅复合材料，不同的是，不加入改性碳纤维A3，具体步骤如下：
将15重量份的热固性酚醛树脂(购自广州昊毅化工有限公司，牌号为HJ-815AB)、40重量份D50为20μm的碳化硅粉、20重量份D50为100μm的碳化硅粉混合均匀，之后置于模具中热压成型，在热压成型过程中，温度为160℃，压力为100MPa，时间为10min，得到碳纤维-碳化硅预制件，记为DB3。
将所述碳纤维-碳化硅预制件DB3置于高温炭化炉中，在氮气保护下于900℃下炭化60min。接着采用高温加压法渗入液相金属镁，在此过程中，将液相金属镁的温度控制在800℃，压力控制在80MPa，之后冷却成型，得到金属基碳化硅复合材料，记为DC3。
测试例
测试例用于说明金属基碳化硅复合材料性能的测试。
(1)密度的测定：
采用密度计、应用阿基米德原理，利用排水法对金属基碳化硅复合材料的密度进行测定，结果见表1。
(2)拉伸强度的测定：
将金属基碳化硅复合材料加工成长×宽×高分别为70mm×12.5mm×3mm的试样，使用万能拉力计，按照GB/T228-2002中规定的方法对试样的拉伸强度进行测定，结果见表1。
(3)韧性的测定：
依据《GB4161-1984金属材料平面应变断裂韧度K1c试验方法》对金属基碳化硅复合材料的断裂韧度进行测定，结果见表1。
(4)耐高温性能的测定：
将金属基碳化硅复合材料加工成长×宽×高分别为70mm×12.5mm×3mm的试样，接着在在空气气氛下，温度以10℃/min的速率升至500℃，保温20min，之后自然冷却至室温。放置2h后，按照GB/T228-2002中规定的方法对试样的拉伸强度进行测定，结果见表1。
表1
从表1的结果可以看出，本发明提供的金属基碳化硅复合材料为有机(碳纤维)-无机(碳化硅)-金属三相的复合材料，该材料不仅具有良好的耐高温性能，而且还具有较高的强度和韧性。此外，本发明采用碳纤维来增强金属基碳化硅复合材料，这样可以明显降低材料的密度，在材料轻量化方面具有明显的优点。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (27)
1.一种金属基碳化硅复合材料，其特征在于，所述金属基碳化硅复合材料中含有改性碳纤维、碳化硅和金属，且相对于100重量份的所述改性碳纤维，所述碳化硅的含量为100-600重量份，所述金属的含量为20-400重量份；
其中，所述改性碳纤维包括碳纤维以及在所述碳纤维表面上依次附着的无机氧化物层和金属层，所述无机氧化物层中的无机氧化物含有TiO2和SiO2，所述无机氧化物层中TiO2和SiO2的重量比为0.1-5：1。
2.根据权利要求1所述的金属基碳化硅复合材料，其中，所述金属基碳化硅复合材料通过将改性碳纤维与碳化硅以及粘结剂混合之后依次进行热压成型和高温炭化，接着采用高温加压法往所述高温炭化的产物中渗入液相金属，之后冷却成型而得到。
3.根据权利要求1所述的金属基碳化硅复合材料，其中，在所述改性碳纤维中，所述碳纤维的平均直径为2-20μm且平均长度为1-100mm，所述无机氧化物层的平均厚度为0.1-5μm，所述金属层的平均厚度为0.1-10μm。
4.根据权利要求1所述的金属基碳化硅复合材料，其中，在所述改性碳纤维中，所述无机氧化物层中的无机氧化物为TiO2和SiO2的混合物。
5.根据权利要求1所述的金属基碳化硅复合材料，其中，所述无机氧化物层中TiO2和SiO2的重量比为1-5：1。
6.根据权利要求1所述的金属基碳化硅复合材料，其中，所述金属层中的金属选自镍、铜、镉、金和银中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的金属基碳化硅复合材料，其中，所述碳化硅的粒径D50为1-200μm；所述金属选自铝、铜、镁、镍和镉中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的金属基碳化硅复合材料，其中，所述碳化硅的粒径D50为1-150μm。
9.一种金属基碳化硅复合材料的制备方法，该方法包括将碳纤维与碳化硅以及粘结剂混合之后依次进行热压成型和高温炭化，接着采用高温加压法往所述高温炭化的产物中渗入液相金属，之后冷却成型；相对于100重量份的所述碳纤维，所述碳化硅的用量为100-600重量份，所述粘结剂的用量为20-150重量份，所述液相金属的用量为20-400重量份；
其中，所述碳纤维为采用以下方法制备得到的改性碳纤维：将碳纤维浸渍在处理液中以使得至少部分所述处理液附着在所述碳纤维的表面上，接着将附着有所述处理液的碳纤维进行高温处理以使得所述处理液中的有机物碳化从而形成无机氧化物层，之后进行化学镀以在经高温处理之后的碳纤维表面上沉积金属层；所述处理液中含有钛酸酯和硅酸酯、纤维素、络合剂，所述络合剂为含有乙酰丙酮基、羧酸根、羰基、烷氧基、叠氮基、硝酸基、胺基和卤素基中至少一种基团的化合物，所述钛酸酯、纤维素、络合剂与硅酸酯的重量比为0.1-5：0.01-2：1-10：1。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛酸酯、纤维素、络合剂与硅酸酯的重量比为1-5：0.01-2：1-5：1。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，所述钛酸酯的分子式为Ti(R1O)4，R1为H、C1-C16的烷基或苯基。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述钛酸酯为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述硅酸酯的分子式为Si(R2O)4，R2为H、C1-C16的烷基或苯基。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述硅酸酯为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯、硅酸四正丙酯、硅酸四异丙酯和硅酸四丁酯中的至少一种。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，所述纤维素为羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述络合剂为辛酸、乙酰丙酮和3-羟基丁酮中的至少一种。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述处理液中还含有流平剂和/或溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，当所述处理液中还含有流平剂和溶剂时，以所述处理液的总重量为基准，所述钛酸酯的含量为1-10重量％，所述硅酸酯的含量为1-5重量％，所述纤维素的含量为0.05-1重量％，所述络合剂的含量为1-20重量％，所述流平剂的含量为0.05-0.1重量％，所述溶剂的含量为60-95重量％。
18.根据权利要求16所述的方法，其中，所述溶剂为醇类溶剂和酯类溶剂的混合溶剂。
19.根据权利要求9所述的方法，其中，所述浸渍的条件包括温度为10-40℃，时间为5-30min；所述高温处理的条件包括温度为200-700℃，时间为10-60min。
20.根据权利要求9所述的方法，其中，所述碳纤维的平均直径为2-20μm且平均长度为1-100mm，所述无机氧化物层的平均厚度为0.1-5μm，所述金属层的平均厚度为0.1-10μm。
21.根据权利要求9所述的方法，其中，所述化学镀包括化学沉积和电镀；所述金属层中的金属选自镍、铜、镉、金和银中的至少一种。
22.根据权利要求9-21中任意一项所述的方法，其中，所述碳化硅为粒径D50为1≤D50＜50μm的碳化硅细粉与粒径D50为50≤D50≤150μm的碳化硅粗粉的混合物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述碳化硅细粉与所述碳化硅粗粉的重量比为0.1-10：1。
24.根据权利要求9-21中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂选自酚醛树脂、沥青、呋喃树脂和环氧树脂中的至少一种。
25.根据权利要求9-21中任意一项所述的方法，其中，所述液相金属选自铝、铜、镁、镍和镉中的至少一种。
26.根据权利要求9-21中任意一项所述的方法，其中，所述热压成型的条件包括温度为100-250℃，压力为1-200MPa，时间为10-100min；所述高温炭化的条件包括温度为800-1200℃，时间为10-100min；在采用所述高温加压法渗入液相金属的过程中，液相金属的温度为700-800℃，压力为40-80MPa。
27.由权利要求9-26中任意一项所述的方法制备得到的金属基碳化硅复合材料。
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| GR01 | Patent grant | ||
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