CN108110214B - 一种铁负电极及锂盐改性三氧化二铁的制备方法 - Google Patents

一种铁负电极及锂盐改性三氧化二铁的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁负电极及锂盐改性三氧化二铁的制备方法，所述锂盐改性三氧化二铁的制备方法的制备方法，以FeSO4溶液为原料，NaOH溶液为沉淀剂，经加热、沉淀反应、液固分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分，再添加1～5wt％锂盐改性剂共同在700～900℃大气氛围煅烧制备而成。本发明所述制备方法工艺流程简单，便于生产，所制备的经锂盐改性的三氧化二铁电极材料比容量高。

Description

一种铁负电极及锂盐改性三氧化二铁的制备方法
技术领域
本发明涉及蓄电池技术领域，具体涉及一种铁负电极及锂盐改性三氧化二铁的制备方法。
背景技术
镍铁蓄电池是一类安全性高、使用寿命长、绿色环保型蓄电池，它以氧化镍为正极，铁为负极。通常以放电态装配，电池负极材料多用Fe3O4为主要电池负极活性材料。现有的工业化生产电池用铁负极材料Fe3O4的方法有两类：
(1)欧美国家[1]：铁粉在稀硫酸中溶解制备FeSO4。重结晶纯化后的FeSO4在800-850℃下焙烧，焙烧产物用水清洗后干燥。干燥产物在750-800℃下H2还原，后在700-750℃大气氛围下部分氧化后制备得到Fe3O4；
(2)中国[2,3]：方法一、FeSO4溶液中加入NaOH溶液，压缩空气搅拌；停止加入NaOH时，加入乙炔黑作为添加剂，并继续鼓风反应。料浆过滤、洗涤、干燥后在700-900℃下借助前期加入的乙炔黑还原制备得到Fe3O4。方法二、FeSO4溶液中加入NaOH溶液，压缩空气搅拌反应。料浆过滤、洗涤、干燥后在700-900℃下NH3或H2还原制备得到Fe3O4。
由上可知，这两类方法生产步骤多、工艺流程复杂；而且该产品的电极比容量在200～300mAh·g-1之间，比容量相对较低。这些不利因素严重制约了镍铁蓄电池的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，该制备方法工艺流程简单，便于生产，所制备的锂盐改性三氧化二铁电极材料比容量高。
此外，本发明还提供一种由锂盐改性三氧化二铁作为电极材料制备的铁负电极。
本发明通过下述技术方案实现：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，以FeSO4溶液为原料，NaOH溶液为沉淀剂，经加热、沉淀反应、液固分离、洗涤、干燥、粉碎、筛分，再添加1～5wt％锂盐改性剂经煅烧制备而成，所述锂盐改性剂的加入量以筛分后固体物质的重量计。
本发明所述制备方法工艺简单，便于生产，同时，通过在加入锂盐改性剂，所制备铁负极材料的电化学活性有显著提高，没有添加锂盐的铁负极材料300mAhg-1比容量，添加后的负极材料比容量500mAh·g-1，活化循环2次即可化成。
进一步地，包括以下步骤：
1)、分别配制FeSO4溶液、NaOH溶液；
2)、将步骤1)配置的FeSO4溶液泵入反应结晶槽内，并加热至80～95℃；
3)、一段时间后加入步骤1)中配置的NaOH溶液，保持体系pH值为7，搅拌、保温3h；
4)、将步骤3)所制备悬浮液进行液固分离、洗涤；分离所得固体在85℃下干燥4h，然后粉碎、过筛；
5)、称取步骤4)所得固体质量的1-5％锂盐改性剂与固体混合，球磨1h；
6)、将球磨后的固体混合物送入高温炉中煅烧1-3h，冷却后，即得锂盐改性三氧化二铁。
锂盐的加入对于制备高比容量三氧化二铁具有重要作用。少量的锂盐的加入，铁负极材料的电化学活性有显著提高。
申请人通过实验发现：锂盐改性剂的加入时机对所制备的铁负极材料的比容量有很大影响，在煅烧前加入锂盐改性剂，添加后的负极材料比容量500mAh·g-1，活化循环2次即可化成，在煅烧冷却后加入，所制备的铁负极材料的比容量约为350mAh·g-1，活化循环次数需10次以上。
进一步地，FeSO4溶液的浓度为0.5～2mol·L-1，所述NaOH溶液的浓度为1～3mol·L-1。
FeSO4溶液和NaOH溶液的浓度对最终产品颗粒粒径有影响，而最终产品颗粒粒径会影响电极的活化周期和放电比容。
申请人通过长期的实验发现：将FeSO4溶液的浓度设置为0.5～2mol·L-1，所述NaOH溶液的设置浓度为1～3mol·L-1使得最终产品颗粒粒径分布均匀，电极活化周期短，放电比容量高。
进一步地，NaOH溶液的加入时机为FeSO4溶液泵入反应结晶槽内后15min～60min内。
FeSO4溶液和NaOH溶液反应体系的粘度为影响到沉淀反应的转化率和效率。
申请人通过长期的实验发现：向FeSO4溶液中加入NaOH溶液的速率越快，越容易形成高粘度悬浮体系，不利于沉淀反应，高温有利于减小反应体系粘度，增加离子扩散速率，减小搅拌强度和提高搅拌效率，有利于二者的沉淀反应，形成分布均匀的固体颗粒。因此，本申请将沉淀反应的温度控制在80～95℃，在15min～60min内缓慢加入NaOH溶液并搅拌，最大限度减小反应体系粘度，增加离子扩散速率，使沉淀反应完全且效率快，形成分布均匀的固体颗粒。
进一步地，NaOH溶液的加入量按物质的量计为FeSO4溶液的1.98-2.0倍。
NaOH与FeSO4反应的理论物质量比为2，申请人通过实验发现：实际上，发现当NaOH过量越多，体系越容易形成高粘度悬浮体系，而是当NaOH略微比理论用量少时，体系不易形成高粘度悬浮体系。将NaOH溶液的加入量按物质的量计设置为FeSO4溶液的1.98-2.0倍倍，不仅能够利于物料反应完全，而且有利于减低反应体系粘度，提高反应的速率。
进一步地，煅烧温度700～900℃，且在大气氛围下煅烧。
物质在大气下煅烧，完成了含铁物质向铁负极材料三氧化二铁的转变，同时也完成了锂盐和三氧化铁的均匀混合和反应。出于对铁负极材料电化学性能、还原反应速率和能耗的考虑而选择700～900℃反应温度。
进一步地，锂盐改性剂至少包括氯化锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种。
进一步地，步骤4)过筛后的固体粒径为150-160目。
固体粒径会影响到与锂盐球磨混合的均匀性，有利于提高最终制备的电极材料的性能。
一种包括锂盐改性三氧化二铁的铁负电极，由以下百分比重量组分组成：
锂盐改性三氧化二铁93wt％，乙炔黑5wt％，羧甲基纤维素1wt％，聚四氟乙烯1wt％。
进一步地，铁负电极的制备方法为：将锂盐改性三氧化二铁、乙炔黑、羧甲基纤维素和聚四氟乙烯按比例配调料浆，然后将料浆涂覆在厚度为0.5mm泡沫镍上，经干燥、冲压成型、点焊极耳后制备得到铁负电极。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
本发明所述制备方法工艺简单，便于生产，同时，通过在加入锂盐改性剂，所制备铁负极材料的电化学活性有显著提高，没有添加锂盐的铁负极材料300mAhg-1比容量，添加后的负极材料比容量500mAh·g-1，活化循环2次即可化成。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为0.5mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至80℃，然后以4m3·h-1速率泵入1mol·L-1NaOH溶液1m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过150目，此时固体质量约为39.5kg，称取0.395kg氯化锂(其质量为固体质量的)加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入700℃的回转窑中煅烧1h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例2：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为2mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至95℃，然后以0.66m3·h-1速率泵入3mol·L-1NaOH溶液0.66m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过150目，此时固体质量约为160.0kg，称取8kg氢氧化锂加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入900℃的回转窑中煅烧3h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例3：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为1mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至95℃，然后以0.66m3·h-1速率泵入3mol·L-1NaOH溶液0.66m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过150目，此时固体质量约为80.0kg，称取1.2kg氢氧化锂1.2kg氯化锂加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入800℃的回转窑中煅烧2h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例4：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为0.5mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至90℃，然后以2m3·h-1速率泵入2mol·L-1NaOH溶液1m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过150目，此时固体质量约为39.0kg，称取1.95kg乙酸锂加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入850℃的回转窑中煅烧3h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例5：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为1mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至90℃，然后以2m3·h-1速率泵入2mol·L-1NaOH溶液1m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过150目，此时固体质量约为80.0kg，称取1.6kg草酸锂加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入800℃的回转窑中煅烧3h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例6：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为1mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至90℃，然后以0.66m3·h-1速率泵入3mol·L-1NaOH溶液0.66m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质。然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过160目，此时固体质量约为80.0kg，称取0.8kg柠檬酸锂加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入800℃的回转窑中煅烧3h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例7：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为1mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至90℃，然后以0.66m3·h-1速率泵入3mol·L-1NaOH溶液0.66m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过160目，此时固体质量约为80.0kg，称取1kg柠檬酸锂和1.4kg草酸锂加入到上述固体中，并球磨1h，然后将添加有氯化锂的固体粉料放入800℃的回转窑中煅烧3h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
实施例8：
一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，将1m3物质量浓度为1mol·L-1FeSO4泵入沉淀反应器中，蒸汽加热至90℃，然后以0.66m3·h-1速率泵入3mol·L-1NaOH溶液0.66m3，机械搅拌，保温反应3h。后采用压滤机液固分离，并洗涤固相物质，然后将固相物质放入85℃的鼓风干燥箱内干燥4h，并粉碎，筛分过150目，此时固体质量约为80.0kg，称取2.4kg氯化锂锂和0.8kg草酸锂加入到上述固体中，并球磨1h，后将添加有氯化锂的固体粉料放入800℃的回转窑中煅烧3h，冷却后所得固体物质即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
对比例1：
本对比例基于实施例8，与实施例8的区别在于：筛分后的固相物质煅烧后冷却后再加入2.4kg氯化锂锂和0.8kg草酸锂加入到上述固体中，并球磨1h，即为铁负极用活性三氧化二铁材料。
对比例2：
本对比例基于实施例8，与实施例8的区别在于：锂盐的加入量为0.4kg氯化锂锂和0.2kg草酸锂。
对比例3：
本对比例基于实施例8，与实施例8的区别在于：锂盐的加入量为3.6kg氯化锂锂和1.2kg草酸锂。
一种包括由实施例1-8任一项所述制备方法制备的锂盐改性三氧化二铁的铁负电极，由以下百分比重量组分组成：
锂盐改性三氧化二铁93wt％，乙炔黑5wt％，羧甲基纤维素1wt％，聚四氟乙烯1wt％。所述铁负电极的制备方法为：将锂盐改性三氧化二铁、乙炔黑、羧甲基纤维素和聚四氟乙烯按比例配调料浆，然后将料浆涂覆在厚度为0.5mm泡沫镍上，经干燥、冲压成型、点焊极耳后制备得到铁负电极。
将实施例1至实施例8，对比例1至对比例3制备的铁负电极用于电化学检测：将上述铁负电极作为工作电极，过量烧结羟基氧化镍作为对电极，以汞-氧化汞电极作为参比电极。工作电极与对电极之间利用聚丙乙烯无纺布和聚乙烯辐射接枝膜隔离。含0.05mol·L- 1NaS的6mol·L-1的KOH溶液作为电解质。以1C充电，0.5C放电，截止电压为0.6V对铁负极进行化成，化成后仍以上述充放电条件对铁负极测试。测试结果见于表1：
表1
Figure BDA0001510073410000061
由表1的数据可知：
1、当锂盐与固体物质的百分比为1-5％时，制备的铁负电极的比容量较高，均在500mAh·g-1左右，当锂盐的用量超过5％时，比容量基本不会增长，反而会有所降低，当锂盐的用量低于1％时，比容量明显降低。
2、NaOH溶液与FeSO4溶液物质的量比值也是影响制备的铁负电极的比容量的关键因素，NaOH溶液与FeSO4溶液物质的量比值控制在2.0左右时，对铁负电极的比容量影响较小，当NaOH溶液与FeSO4溶液物质的量明显高于2.0时，对铁负电极的比容量影响较大，如实施例2和实施例4，NaOH溶液与FeSO4溶液物质的量比值为1.98为最佳参数。
3、当NaOH溶液与FeSO4溶液物质的量比值固定时，锂盐用量在1-5％的范围内随着用量的增加铁负电极的比容量增大。
4、加入锂盐的时机也是影响铁负电极的比容量的关键因素，由实施例8和对比例1的对比可知，在煅烧后加入锂盐，与煅烧前加入，铁负电极的比容量明显降低。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、分别配制FeSO4溶液、NaOH溶液；
2)、将步骤1)配置的FeSO4溶液泵入反应结晶槽内，并加热至80～95℃；
3)、FeSO4溶液泵入反应结晶槽内后15min～60min内，加入步骤1)中配置的NaOH溶液，保持体系pH值为7，搅拌、保温3h；
4)、将步骤3)所制备悬浮液进行液固分离、洗涤；分离所得固体在85℃下干燥4h，然后粉碎、过筛；
5)、称取步骤4)所得固体质量的1-5％锂盐改性剂与固体混合，球磨1h；
6)、将球磨后的固体混合物送入高温炉中煅烧1-3h，冷却后，即得锂盐改性三氧化二铁。
2.根据权利要求1所述的一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，其特征在于，所述FeSO4溶液的浓度为0.5～2mol·L-1，所述NaOH溶液的浓度为1～3mol·L-1。
3.根据权利要求1所述的一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，其特征在于，所述NaOH溶液的加入量按物质的量计为FeSO4溶液的1.98-2.0倍。
4.根据权利要求1所述的一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度700～900℃，且在大气氛围下煅烧。
5.根据权利要求1所述的一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，其特征在于，所述锂盐改性剂至少包括氯化锂、氢氧化锂、乙酸锂、草酸锂、柠檬酸锂中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂盐改性三氧化二铁的制备方法，其特征在于，步骤4)过筛后的固体粒径为150-160目。
7.一种包括由权利要求1-6任一项所述制备方法制备的锂盐改性三氧化二铁的铁负电极，其特征在于，由以下百分比重量组分组成：
锂盐改性三氧化二铁93wt％，乙炔黑5wt％，羧甲基纤维素1wt％，聚四氟乙烯1wt％。
8.根据权利要求7所述的铁负电极，其特征在于，所述铁负电极的制备方法为：将锂盐改性三氧化二铁、乙炔黑、羧甲基纤维素和聚四氟乙烯按比例配调料浆，然后将料浆涂覆在厚度为0.5mm泡沫镍上，经干燥、冲压成型、点焊极耳后制备得到铁负电极。
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