CN108103518B - 一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置及其制备方法和修复方法 - Google Patents

一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置及其制备方法和修复方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置及其制备方法和修复方法，属于文物修复设备技术领域。复合电极装置，由导电基体、绝缘层、导电凝胶、绝缘管构成。导电基体由金属板电镀沉积α‑二氧化铅、β‑二氧化铅而成；绝缘层为环氧树脂或其他绝缘涂层；导电凝胶为阴极，可以由导电水凝胶构成；绝缘管为筒状绝缘材料，将以上部件组装并固定起来。该复合电极装置适用于纸质、竹木、织物、陶瓷、石材等文物表面铅白颜料返铅的清除。同时，电极作用面积小，可做到定点清洗，不会对周围区域产生影响，装置体积小，便于携带，使用方便，处理效果好。

Description

一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置及其制备方法和修复方法
技术领域
本发明属于文物修复设备技术领域，涉及一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置及其制备方法和修复方法。
背景技术
铅白的化学成分为碱式碳酸铅，作为文物中常见的白色颜料，在保存过程中会与空气中硫化氢、颜料周围含硫氨基酸(如明胶中的含硫氨基酸或微生物代谢产生的含硫氨基酸)、其他含硫成分如雌黄(三硫化二砷)作用转变成黑色的硫化铅。此现象称为返铅，返铅会使文物呈现出的外观由白转黑，严重背离文物本来的视觉效果，是文物保存中的一类病害。
现有的文物表面铅白返铅的修复清洗常见方法有：双氧水涂抹、白酒燃烧、碱水-淡茶水处理。
但是，以上处理方法均有不同的缺陷。双氧水涂抹由于其较强的氧化性及在处理过程中的扩散，会对处理处及其周边造成一定的损坏。白酒燃烧法不易控制，容易失火造成严重后果。碱水-淡茶水处理过程繁琐，效果也不尽如人意。现有技术中还鲜有关于文物表面铅白返铅修复的相关处理设备报道。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置，该装置结构设计合理，体积小，便于携带，使用方便，处理效果好。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开了一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置，包括绝缘管，在绝缘管内填充有导电凝胶，在绝缘管底端设置含有通孔阵列的导电基体，导电基体下表面镀有二氧化铅层，在导电基体和二氧化铅层形成的复合结构的上表面及通孔阵列的通孔内侧面涂覆有环氧树脂层；还包括与绝缘管相连的直流电源，直流电源通过阳极导线连接二氧化铅层，通过阴极导线连接导电凝胶，使用时，二氧化铅层下表面与待修复的文物表面直接接触。
优选地，导电基体的厚度为0.2～0.5mm，横截面为通孔阵列，通孔直径为1～5mm，相邻通孔之间的间距为1～3mm。
优选地，绝缘管由环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂-玻璃纤维或酚醛树脂制成；绝缘管的横截面为圆形、矩形、三角形或六边形。
本发明还公开了上述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电基体板材按所需规格剪裁后，形成具有通孔阵列的导电基体，在导电基体上、下表面及通孔内侧壁涂覆环氧树脂层，然后与所需规格的绝缘管粘合形成组合体，粘合牢固后将组合体下表面的环氧树脂层磨除，露出导电基体，然后洗净备用；
2)将经步骤1)处理后的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，在25～60℃，电流密度为10～20mA/cm2的条件下，在氧化铅分散液中电镀处理10～180min，在导电基体下表面镀得一层α-二氧化铅层；
3)将步骤2)已镀有α-二氧化铅层的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，在25～60℃，电流密度为12～25mA/cm2的条件下，在含氟硝酸铅溶液中电镀处理20～60min，在α-二氧化铅层表面再镀得一层β-二氧化铅层，在导电基体表面镀得二氧化铅层；
4)向绝缘管中灌注凝胶溶液，使其在绝缘管中胶凝形成导电凝胶；
5)用直径与绝缘管内径相同的金属杆或铜片连接导电凝胶作为阴极，用导线连接镀有二氧化铅层的导电基体作为阳极，再与直流电源相连，制得用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置。
优选地，步骤2)中，所述氧化铅分散液是在10％～20％氢氧化钠溶液中加入质量分数3％～10％的氧化铅，分散均匀制得。
优选地，步骤3)中，所述含氟硝酸铅溶液为硝酸铅和氟化钠配制而成的水溶液，硝酸铅的质量分数为15％～30％，氟化钠的质量分数为0.1％～1％，用硝酸调pH值为1～3。
优选地，步骤4)中，所述凝胶溶液，以质量分数计，包括：5％～10％的聚乙烯醇，5％～10％的聚丙烯酸，0～3％的聚丙烯酸钠，0.02％～0.05％的戊二醛，余量为蒸馏水。
优选地，所述凝胶溶液，以质量分数计，包括：7％的聚乙烯醇，7.5％的聚丙烯酸，0.5％的聚丙烯酸钠，0.023％的戊二醛，余量为蒸馏水。
优选地，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2099中的一种或几种；所述聚丙烯酸的平均分子量为800～5000；所述聚丙烯酸钠的平均分子量为104～107。
本发明还公开了采用上述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置修复文物表面返铅的方法，将导电基体下表面紧贴文物出现返铅处，在2～20mA/cm2电流密度下通电清洗2～20min；所述文物包括纸质、竹木、织物、陶瓷或石材。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置，在绝缘管的底端端部设置有含通孔阵列的导电基体，并在导电基体的下表面镀有二氧化铅层，同时，在导电基体和二氧化铅层形成的复合结构的上表面及通孔内侧面涂覆有环氧树脂层与阴极绝缘，然后再与直流电源的阴极和阳极分别相连。利用二氧化铅电极产生高活性物质，可高效快速地修复文物表面铅白返铅。本发明的电极装置采用小截面复合电极设计，结构呈笔状，阴阳极复合在电极顶端截面上，拓宽了适用范围，对处理区域平整度要求低，对文物厚度无要求，可广泛应用于纸质、竹木、织物、陶瓷、石材等文物表面。同时，电极作用面积小，可做到定点清洗，不会对周围区域产生影响，装置体积小，便于携带，使用方便，处理效果好。
本发明公开的上述复合电极装置的制备方法，利用二氧化铅电极产生高活性物质，可高效快速地修复文物表面铅白返铅，制备过程中无外加有害试剂，不造成附加污染，省去后续处理工作。同时，采用灌注凝胶为阴极，有效控制了电解过程中液体的扩散，防止对处理区域周边的影响。
本发明公开的利用上述复合电极装置修复文物表面返铅的方法，利用复合电极，电解修复文物表面铅白返铅。使用该复合电极时，阴阳极同时作用在文物表面，不受被修复文物厚度、导电性影响，无需额外支持电解质，对表面平整性依赖小。在供给一定电流条件下，电解2～10分钟，实现对被清洗物表面返铅的定点、有效修复。同时，能够利用电解法修复文物表面铅白返铅可通过调节电流密度，调整电解时间控制反应速率、氧化程度，反应可控。能最大化避免修复过程中文物本体造成的伤害。
附图说明
图1为本发明的整体结构示意图；
图2为本发明的导电端部横截面；
图3为本发明的导电端部结构示意图；
图4为本发明使用状态示意图；
图5为实施例1纸张表面铅白返铅修复前后对比效果图，其中，(a)为处理前；(b)为处理后。
图6为实施例1纸张表面铅白返铅修复前后X射线光电子能谱图(XPS)；
图7为实施例2木材表面铅白返铅修复前后对比图；
图8为实施例3陶器表面铅白返铅修复前后对比图。
其中：1为绝缘管；2为直流电源；3为二氧化铅层；4为导电凝胶；5为环氧树脂隔层；6为导电基体。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
参见图1～3，本发明公开的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置，包括绝缘管1，在绝缘管1内填充有导电凝胶4，绝缘管1底端设有含通孔阵列的导电基体6，导电基体6下表面镀有二氧化铅层3，在导电基体6和二氧化铅层3形成的复合结构的上表面及通孔内侧面涂覆有环氧树脂层5与阴极绝缘；还包括与绝缘管1连的直流电源2，直流电源2通过阳极导线连接二氧化铅层3，通过阴极导线连接导电凝胶4，使用时，二氧化铅层3下表面与待修复的文物表面直接接触。
优选地，在绝缘管1顶端设有端盖，阴极导线和阳极导线通过端盖伸入绝缘管1中。采用直径与绝缘管1内径相同的导电金属杆或导电金属片连接导电凝胶4与阴极导线。更进一步优选地，导电凝胶为水凝胶。
参见图2，所用导电基体6的板材为不锈钢板、钛板或石墨板。制成的导电基体6的厚度为0.2～0.5mm，更进一步优选地，由板材制成的导电基体6呈通孔阵列，通孔直径为1～5mm，相邻通孔之间的间距为1～3mm。
所用绝缘管材料为环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂-玻璃纤维和酚醛树脂中的一种，绝缘管材料截面为圆形、矩形、三角形和六边形中的一种。
本发明还公开了上述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，包括以下步骤：
1)将导电基体板材按所需规格剪裁后，形成具有通孔阵列的导电基体，在导电基体上、下表面及通孔内侧壁涂覆环氧树脂层，然后与所需规格的绝缘管粘合形成组合体，粘合牢固后将组合体端面导电基体板材外侧的环氧树脂层磨除，露出导电基体，然后洗净备用；
2)将经步骤1)处理后的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，在25～60℃，电流密度为10～20mA/cm2的条件下，在氧化铅分散液中电镀处理10～180min，在导电基体下表面镀得一层α-二氧化铅层；
3)将步骤2)已镀有α-二氧化铅层的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，在25～60℃，电流密度为12～25mA/cm2的条件下，在含氟硝酸铅溶液中电镀处理20～60min，在α-二氧化铅层表面再镀得一层β-二氧化铅层，即在导电基体表面镀得二氧化铅层；；
4)向绝缘管中灌注凝胶溶液，使其在绝缘管中胶凝形成导电凝胶；
5)用直径与绝缘管内径相同的金属杆或铜片连接导电凝胶作为阴极，用导线连接二氧化铅层作为阳极，再与直流电源相连，制得用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置。
所述氧化铅分散液是在10％～20％氢氧化钠溶液中加入质量分数3％～10％的氧化铅，分散均匀制得。
所述含氟硝酸铅溶液为硝酸铅和氟化钠质量分数分别为15％～30％、0.1％～1％的水溶液，用硝酸调pH值为1～3。
所述凝胶溶液，以质量分数计，包括：5％～10％的聚乙烯醇，5％～10％的聚丙烯酸，0～3％的聚丙烯酸钠，0.02％～0.05％的戊二醛，余量为蒸馏水。
所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2099中的一种或几种；所述聚丙烯酸的平均分子量为800～5000；所述聚丙烯酸钠的平均分子量为104～107。
实施例1
一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，包括以下步骤：
1)电极基体组装粘合：
将0.2mm厚不锈钢导电基体板材按照通孔直径4mm，通孔间距1mm，通孔呈环形阵列排布裁剪后，形成具有通孔阵列的导电基体，在导电基体的双面及通孔内侧壁涂覆环氧树脂。用环氧树脂将涂覆环氧层的导电基材与
Figure BDA0001556383620000061
的环氧树脂绝缘管粘合，形成组合体。
2)组合体处理、电镀二氧化铅层：
a.组合体处理：粘合牢固后将组合体下表面的环氧树脂层先后用180目、600目砂纸打磨干净，然后经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后准备电镀α-二氧化铅层；
b.镀α-二氧化铅层：将步骤a处理后的导电基体作为阳极，不锈钢板为阴极，35℃，电流密度15mA/cm2，在氧化铅分散液中电镀60分钟，得到一层均匀的α-二氧化铅镀层。所述氧化铅分散液为在13％氢氧化钠溶液中加入质量分数4％的氧化铅，使其分散均匀；
c.镀β-二氧化铅层：将已镀α-二氧化铅层的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，40℃，电流密度15mA/cm2，在含氟硝酸铅溶液中电镀40分钟，得到一层β-二氧化铅镀层。所述含氟硝酸铅溶液为硝酸铅和氟化钠质量分数分别为20％、0.3％的水溶液，用硝酸调pH值为2。
d.灌注PVA-PAA-PAAS-GA溶液并胶凝：将PVA-PAA-PAAS-GA溶液灌注到绝缘管中，并在45℃胶凝成水凝胶。所述PVA-PAA-GA溶液的组成为聚乙烯醇1799(PVA1799)7.5％、聚丙烯酸(PAA分子量800)7.5％、聚丙烯酸钠(PAAS分子量104)0.5％、戊二醛(GA)0.03％、余量为蒸馏水。
e.连接导线等外电路附件：用直径与绝缘管内径相同的金属杆或铜片连接水凝胶作为阴极，导线连接二氧化铅电极作为阳极。
参见图4，使用该实施例制得的笔状复合电极装置修复纸质文物表面返铅，操作包括以下步骤：
1)用导线将小截面笔状复合电极的二氧化铅层连接到直流电源正极，导电凝胶连接到直流电源负极；
2)电极顶端紧贴纸质模拟样返铅部位，在20mA/cm2电流密度下电解15分钟进行电解清除。
清除返铅前与模拟样未返铅时差ΔE*为59.51，清除后与模拟样未返铅时色差ΔE*为16.11。由图5可见，(a)为修复前，(b)为修复后，通过对比可以看出，纸质模拟样返铅现象得到有效清除。同时，从图6中可以看出，硫元素从修复前-2价，转变为+4价，返铅修复前后主要是原有硫化铅被氧化成了亚硫酸铅，从黑色恢复白色。
实施例2
一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，包括以下步骤：
1)电极基体组装粘合：
将0.5mm厚石墨导电基体板材按照通孔直径5mm，通孔间距2mm，通孔呈环形阵列排布裁剪后，形成具有通孔阵列的导电基体，在导电基体的双面及通孔内侧壁涂覆环氧树脂。用环氧树脂将涂覆环氧层的导电基材与
Figure BDA0001556383620000081
的环氧树脂绝缘管粘合，形成组合体。
2)组合体处理、电镀二氧化铅层：
a.组合体处理：粘合牢固后将组合体下表面的环氧树脂层先后用180目，600目砂纸打磨干净。经过碱洗、酸洗、去离子水冲洗后准备电镀α-二氧化铅层；
b.镀α-二氧化铅层：将步骤a处理后的导电基体作为阳极，不锈钢板为阴极，50℃，电流密度10mA/cm2，在氧化铅分散液中电镀120分钟，得到一层均匀的α-二氧化铅镀层。所述氧化铅分散液为在18％氢氧化钠溶液中加入质量分数8％的氧化铅，使其分散均匀；
c.镀β-二氧化铅层：将已镀α-二氧化铅层的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，20℃，电流密度20mA/cm2，在含氟硝酸铅溶液中电镀20分钟，得到一层β-二氧化铅镀层。所述含氟硝酸铅溶液为硝酸铅和氟化钠质量分数分别为30％、0.8％的水溶液，用硝酸调pH值为3。
d.灌注PVA-PAA-PAAS-GA溶液并胶凝：将PVA-PAA-PAAS-GA溶液灌注到绝缘管中，并在45℃胶凝成水凝胶。所述PVA-PAA-PAAS-GA溶液的组成为聚乙烯醇1788(PVA1788)5％、聚丙烯酸(PAA分子量5000)10％、聚丙烯酸钠(PAAS)0％、戊二醛(GA)0.05％、余量为蒸馏水。
e.连接导线等外电路附件：用直径与绝缘管内径相同的金属杆或铜片连接水凝胶作为阴极，导线连接二氧化铅电极作为阳极。
使用本实施例制得的笔状复合电极装置修复木质文物表面返铅：
1)用导线将小截面笔状复合电极装置的二氧化铅层连接到直流电源正极，导电凝胶连接到直流电源负极。
2)电极顶端紧贴木质模拟样返铅部位，在40mA/cm2电流密度下电解2分钟进行电解清除。
清除返铅前与模拟样未返铅时差ΔE*为62.37，清除后与模拟样未返铅时色差ΔE*为15.76。由图7可见，(a)为修复前，(b)为修复后，通过对比可以看出，木质模拟样返铅现象得到有效清除。
实施例3
本实施例中所用导电基体为0.2mm厚钛板，其余电极制备过程与实施例1相同。
本实施例返铅修复对象为陶器模拟样，修复工艺与实施例2相同。
清除返铅前与模拟样未返铅时差ΔE*为69.15，清除后与模拟样未返铅时色差ΔE*为18.38。由图8可见，(a)为修复前，(b)为修复后，通过对比可以看出，陶器模拟样返铅现象得到有效清除。
综上所述，本发明公开的复合电极装置，由导电基体、绝缘层、导电凝胶、绝缘管构成。导电基体由金属板电镀沉积α-二氧化铅、β-二氧化铅而成；绝缘层为环氧树脂或其他绝缘涂层；导电凝胶为阴极，可以由导电水凝胶构成；绝缘管为筒状绝缘材料，将以上部件组装并固定起来。该复合电极装置适用于纸质、竹木、织物、陶瓷、石材等文物表面铅白颜料返铅的清除，具有以下特点：
(1)操作简单，应用范围广，不受文物厚度、表面平整度的限制；
(2)清洁效率高，通过控制电流大小和通电时间，可以做到清除铅白的同时对文物本体损害小；
(3)无外加试剂，清除过程中无扩散，无试剂残留，不会造成二次污染；
(4)电极作用面积小，可做到定点清洗，不会对周围区域产生影响。

Claims (9)

1.一种用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将导电基体板材按所需规格剪裁后，形成具有通孔阵列的导电基体，在导电基体上、下表面及通孔内侧壁涂覆环氧树脂层，然后与所需规格的绝缘管粘合形成组合体，导电基体位于绝缘管内部的底端，粘合牢固后将组合体下表面的环氧树脂层磨除，露出导电基体，然后洗净备用；导电基体的厚度为0.2~0.5mm，横截面为通孔阵列，通孔直径为1~5mm，相邻通孔之间的间距为1~3mm；
2）将经步骤1）处理后的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，在25~60℃，电流密度为10~20mA/ cm2的条件下，在氧化铅分散液中电镀处理10~180min，在导电基体下表面镀得一层α-二氧化铅层；
3）将步骤2）已镀有α-二氧化铅层的导电基体作为阳极，不锈钢板作为阴极，在25~60℃，电流密度为12~25mA/cm2的条件下，在含氟硝酸铅溶液中电镀处理20~60min，在α-二氧化铅层表面再镀得一层β-二氧化铅层，即在导电基体表面镀得二氧化铅层；
4）向绝缘管中灌注凝胶溶液，使其在绝缘管中胶凝形成导电凝胶；
5）用直径与绝缘管内径相同的金属杆或铜片连接导电凝胶作为阴极，用导线连接镀有二氧化铅层的导电基体作为阳极，再与直流电源相连，制得用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置；使用时，二氧化铅层下表面以及通孔中填充的导电凝胶的下表面与待修复的文物表面直接接触。
2.根据权利要求1所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述氧化铅分散液是在10%~20%氢氧化钠溶液中加入质量分数3%~10%的氧化铅，分散均匀制得。
3.根据权利要求1所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，其特征在于，步骤3）中，所述含氟硝酸铅溶液为硝酸铅和氟化钠配制而成的水溶液，硝酸铅的质量分数为15%~30%，氟化钠的质量分数为0.1%~1%，用硝酸调pH值为1~3。
4.根据权利要求1所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述凝胶溶液，以质量分数计，包括：5%~10%的聚乙烯醇，5%~10%的聚丙烯酸，0~3%的聚丙烯酸钠，0.02%~0.05%的戊二醛，余量为蒸馏水。
5.根据权利要求4所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，其特征在于，所述凝胶溶液，以质量分数计，包括：7%的聚乙烯醇，7.5%的聚丙烯酸，0.5%的聚丙烯酸钠，0.023%的戊二醛，余量为蒸馏水。
6.根据权利要求4或5所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯醇为聚乙烯醇1788、聚乙烯醇1799和聚乙烯醇2099中的一种或几种；所述聚丙烯酸的平均分子量为800~5000；所述聚丙烯酸钠的平均分子量为104~107。
7.采用权利要求1~6中任意一项所述的制备方法制得的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置，其特征在于，包括绝缘管（1），在绝缘管（1）内填充有导电凝胶（4），在绝缘管（1）底端设置含有通孔阵列的导电基体（6），导电基体（6）下表面镀有二氧化铅层（3），在导电基体（6）和二氧化铅层（3）形成的复合结构的上表面及通孔阵列的通孔内壁涂覆有环氧树脂层（5）；还包括与绝缘管（1）相连的直流电源（2），直流电源（2）通过阳极导线连接导电基体（6），通过阴极导线连接导电凝胶（4）。
8.根据权利要求7所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置，其特征在于，绝缘管（1）由环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂-玻璃纤维或酚醛树脂制成；绝缘管（1）的横截面为圆形、矩形、三角形或六边形。
9.采用权利要求7或8所述的用于文物表面铅白返铅修复的复合电极装置修复文物表面返铅的方法，其特征在于，二氧化铅层下表面以及通孔中填充的导电凝胶的下表面紧贴文物出现返铅处，在2~20mA/cm2电流密度下通电清洗2~20min；
所述文物包括纸质、竹木、织物、陶瓷或石材。
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