CN108102449B - 一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法 - Google Patents

一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108102449B
CN108102449B CN201711277157.9A CN201711277157A CN108102449B CN 108102449 B CN108102449 B CN 108102449B CN 201711277157 A CN201711277157 A CN 201711277157A CN 108102449 B CN108102449 B CN 108102449B
Authority
CN
China
Prior art keywords
microsphere
supermolecule
sensitive
stirring
corrosion inhibitor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201711277157.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108102449A (zh
Inventor
王巍
李伟华
宋立英
熊传胜
高翔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Oceanology of CAS
Original Assignee
Institute of Oceanology of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Oceanology of CAS filed Critical Institute of Oceanology of CAS
Priority to CN201711277157.9A priority Critical patent/CN108102449B/zh
Publication of CN108102449A publication Critical patent/CN108102449A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108102449B publication Critical patent/CN108102449B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3063—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/006—Combinations of treatments provided for in groups C09C3/04 - C09C3/12

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明属于海洋自修复涂层腐蚀防护技术领域，具体的说是一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法。通过超分子纳米介孔二氧化硅球，将缓蚀剂包裹其中并再去表面接枝修饰环糊精，即得海洋压力交变敏感的超分子微球。本发明合成的纳米超分子微球具有纳米材料的特性，将其作为功能填料制备防腐涂料，不影响涂料的基本性能，具有重要的应用价值。本发明获得的压力敏感的超分子微球具有良好稳定性、压力敏感特性、与涂料融合性好等特点。其在使用过程中环保、无污染。可应用于海洋工程、船舶、深海工程、潜水器等工程和设备的防腐涂层填料。其具有环境友好、可控性好、易于操作的优点，易于工业化生产。

Description

一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法
技术领域
本发明属于海洋自修复涂层腐蚀防护技术领域，具体的说是一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法。
背景技术
水下工程、深海装备、海港码头、海岸工程等海洋工程是我国重点发展的海洋科技领域。然而，严酷的海洋腐蚀环境对重大基础设施的可靠性提出了严峻挑战。有机防腐涂层是减缓海洋腐蚀环境中钢材腐蚀的最为有效的途径之一。然而，有机涂层在服役过程中，海水交变压力导致涂层裂纹萌发是降低涂层寿命的主要原因。因此，开发耐压力交变的新型防护涂层技术迫在眉睫。
目前，环糊精作为主体分子被广泛应用。环糊精是一种经典的环状低聚糖，具有分子相容性的空穴。环糊精是由淀粉通过简单地酶催化得到，由于其本身无毒而被广泛地应用。由于环糊精具有较大的分子空腔、价格相对便宜、以及无毒性和较好的生物相容性，以至于在大分子自组装中的利用率远远高于其他几种大环分子。环糊精的空腔具有疏水的性质使其能够与疏水性分子进行自组装成包合物。环糊精的许多化学修饰基团是疏水性的，所以，在水溶液中，环糊精的疏水性基团能够与自身的空腔形成分子内组装，也能与不同分子的环糊精形成分子间组装。
随着国家海洋开发战略的提出，海岸建设、大型海洋工程、船舶、机械设备的迅速发展，迫切需要具有耐压力交变的长寿命涂层服役使用。已有有机涂层材料受压力交变环境影响，容易导致涂层内应力聚集，局部劣化，最终导致涂层失效。
发明内容
本发明目的在于提供一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种海洋压力交变敏感的超分子微球，通过超分子纳米介孔二氧化硅球，将缓蚀剂包裹其中并再去表面接枝修饰环糊精，即得海洋压力交变敏感的超分子微球。
进一步的说将饱和的缓蚀剂溶液吸附于超分子纳米介孔二氧化硅球(吸附在硅球的微孔内部和硅球表面)，而后加入环糊精通过扩链剂的作用下接枝修饰于超分子纳米介孔二氧化硅球表面；其中，缓蚀剂、超分子纳米介孔二氧化硅球、环糊精、扩链剂的用量的质量比为10～50:10～100：1～20：2～10。
所述超分子纳米介孔二氧化硅球为将表面活性剂、模版剂和氢氧化钠混合均匀，混匀后加入硅源在室温揽拌下反应持续24-48h，而后在于60～80℃下反应48-96h反应后产物经洗涤后分散在溶剂中，在氮气保护和磁力搅拌下，经氯丙基三乙氧基硅烷修饰即得氯丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔二氧化硅；其中，表面活性剂、模版剂、氢氧化钠、氯丙基三乙氧基硅烷用量的质量比为0.2～4：0.1～5：20～100：0.5～10。
一种海洋压力交变敏感的超分子微球的制备方法，通过超分子纳米介孔二氧化硅球，将缓蚀剂包裹其中并再去表面接枝修饰环糊精，即得海洋压力交变敏感的超分子微球。
进一步的说，将饱和的缓蚀剂溶液吸附于超分子纳米介孔二氧化硅球(吸附在硅球的微孔内部和硅球表面)，而后加入环糊精通过扩链剂的作用下接枝修饰于超分子纳米介孔二氧化硅球表面。
更进一步的说：
1)将表面活性剂、模版剂和氢氧化钠混合均匀，混匀后加入硅源在室温揽拌下反应持续24-48h，而后在于60～80℃下反应48-96h反应后产物经洗涤后分散在溶剂中，在氮气保护和磁力搅拌下，经氯丙基三乙氧基硅烷修饰，即得氯丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔二氧化硅；
2)将上述获得产物分散在溶剂中，加热回流12-24h，混合溶液过滤，在真空条件下倒入饱和的缓蚀剂溶液，超声处理后室温下揽拌直到达到吸附饱和；
3)向上述所得产物中加入环糊精，再以1-5ml/min的速度缓慢加入连接剂，之后在60-90℃氮气保护下搅拌4-12h，过滤得到固体产物溶解于质量百分含量为10％NaCl溶液，混合溶液揽拌24-48h，清洗后得海洋压力交变敏感的超分子微球。
所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物,、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种；优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基三甲基溴化铵；
所述模版剂为吡咯烷、乙二胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；优选为吡咯烷；
所述硅源为KH550、正硅酸乙酯、3-氯丙基三乙氧基硅烷、KH650、SPEEK中的一种或几种；优选为KH550、正硅酸乙酯；
所述去模版剂为HCl和无水乙醇体积混合比(4:1～2:1)；
所述步骤1)和2)分散所采用的溶剂均为丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；优选为N，N-二甲基甲酰胺、甲苯；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑中的一种或几种；优选为苯并三氮唑；
所述连接剂为1,4-丁二醇，1,4-丁二胺、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)、恶唑啉中的一种或几种；优选为1,4-丁二醇；
所述扩链剂为乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇、葫芦脈[6]、1，6-己二醇中的一种或几种；优选为乙二醇、三甘醇。
本发明所具有的优点：
本发明静水压力敏感的超分子微球其借助环糊精超分子结构的特点，具有压力“开关”功能的自修复微球，利用压力交变过程中的压力变化作为自修复微球中的修复剂释放开关，实现自修复功能。
本发明静水压力敏感的超分子微球，可以将缓蚀剂包裹在微球内，利用压力交变作用，改变超分子的构型，使得缓蚀剂能够通过超分子释放到微球外部，实现压敏感应释放功能。
本发明合成的纳米超分子微球具有纳米材料的特性，将其作为功能填料制备防腐涂料，不影响涂料的基本性能，具有重要的应用价值。
本发明获得的静水压力敏感的超分子微球具有良好稳定性、压力敏感特性、与涂料融合性好等特点。其在使用过程中环保、无污染。可应用于海洋工程、船舶、深海工程、潜水器等工程和设备的防腐涂层填料。其具有环境友好、可控性好、易于操作的优点，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例合成的担载苯并三氮唑缓蚀剂的压力敏感微球的透射电镜图。
图2为本发明实施例合成的微球经过0MPa(1h)-3MPa(1h)3个压力循环测试后，利用紫外分光光度计测试微球内缓蚀剂的释放量变化情况。
图3为本发明实施例合成的担载巯基苯骈噻唑缓蚀剂的压力敏感微球的透射电镜图。
图4为本发明实施例合成的微球经过0MPa(1h)-4MPa(1h)3个压力循环测试后，利用紫外分光光度计测试微球内缓蚀剂的释放量变化情况。
具体实施方式
下列结合实施例可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
本发明海水压力交变腐蚀环境自修复涂层中的压力敏感超分子微球合成方法。海水压力导致超分子空腔构型改变，可实现缓蚀剂释放。本发明合成超分子纳米介孔二氧化硅球，利用压力实现超分子的“盖子”开关变化，实现缓蚀剂在压力交变环境中的敏感释放。
本发明合成的纳米超分子微球具有纳米材料的特性，将其作为功能填料制备防腐涂料，不影响涂料的基本性能，具有重要的应用价值。
本发明获得的压力敏感的超分子微球具有良好稳定性、压力敏感特性、与涂料融合性好等特点。其在使用过程中环保、无污染。可应用于海洋工程、船舶、深海工程、潜水器等工程和设备的防腐涂层填料。其具有环境友好、可控性好、易于操作的优点，易于工业化生产。
实施例1：
制备静水压力敏感超分子微球的合成方法步骤如下：
步骤一、将表面活性剂十二烷基苯磺酸钙(0.4g)和十六烷基三甲基溴化铵(0.1g)加入模版剂吡咯烷(0.2g)和氢氧化钠(0.1M，25mL)的混合溶液中，不断剧烈攒拌混合溶液。使其均匀。然后，加入硅源正硅酸乙酯(2mL)，混合物在室温条件下快速揽拌，反应持续24h。
步骤二、反应完成后，将混合液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，70℃下反应48h。
步骤三、冷却至室温，将所得白色漏合液过滤，所得固体用去离子水反复清洗，然后真空干燥过夜，得到的白色粉末在去模版剂(40mL)中超声2h，完全移除模板剂，得到所需的介孔二氧化硅。
步骤四、取步骤三获得的介孔二氧化硅(100mg)分散在溶剂(8mL)中，然后在氮气保护和磁力搅拌下，氯丙基三乙氧基硅烷(1mL)逐滴加入上述溶液中。回流24h后，过滤收集产物，用甲苯和乙醇分别清洗立次，然后真空干燥，得到产物为氯丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔二氧化硅。
步骤五、将步骤四产物分散在溶剂N，N-二甲基甲酰胺和甲苯(体积比1:1)中(60mL)，加热回流12h，混合溶液过滤，所得固体用甲苯和甲醇分别清洗2次，真空干燥，得到产物。
步骤六、将步骤五产物置于密闭玻璃瓶中，利用真空泵抽出瓶中气体。然后倒入饱和的缓蚀剂苯并三氮唑溶液(10mL)，超声15min，室温揽拌24h直到达到吸附饱和。最后，过滤，真空干燥过夜得到吸附缓蚀剂苯并三氮唑的微球粉末。
步骤七、取步骤六中的产物(15g),加入环糊精(1g)，50mL H2O剧烈搅拌，以1ml/min的速度缓慢加入连接剂恶唑啉(2.5mL)，之后在80℃氮气保护下搅拌4h。过滤，真空干燥过夜得到固体产物。
步骤八、将步骤七中的产物(10g)溶解于质量百分含量为10％NaCl溶液，混合溶液揽拌24h，保证扩链剂乙二醇分子能够穿过硅球表面的烷基胺链，吸附缓蚀剂苯并三氮唑分子，得扩链剂乙二醇的“封盖”的功能化硅球，再用去离子水和乙醇各洗2遍，真空干燥过夜，得到所需产物。
所述步骤八反应后所得产物粉碎，而后依次经丙酮和去离子水反复洗涤，洗涤后真空干燥24小时得粉末状对超分子微球样品。
将上述合成的担载苯并三氮唑超分子微球在透射电镜下观察(参见图1)，微球直径约50nm，微球周围有黑灰色轮廓为担载的苯并三氮唑缓蚀剂。
将上述合成的微球经过0MPa(1h)-3MPa(1h)3个压力循环测试(测试条件是：每次循环中，保持微球在水中的压力分别为0MPa和3MPa各保持1h，压力变化过程在0.5h内完成)，测试后，利用紫外分光光度计测试微球内缓蚀剂的释放量变化情况(图2)。由图2可见随着时间的增加，水中释放的缓蚀剂浓度不断增加；4h后，水中的缓蚀剂浓度增大到0.0046mmL/L，证明了合成的超分子微球具有压力敏感释放缓蚀剂的能力。
实施例2：
制备静水压力敏感超分子微球的合成方法步骤如下：
步骤一、将表面活性剂山梨糖醇酐单硬脂酸酯(3g)和苯乙烯-马来酸酐共聚物(1g)加入模版剂聚乙烯吡咯烷酮(5g)和氢氧化钠(0.1M，100mL)的混合溶液中，不断剧烈攒拌混合溶液。使其均匀。然后，加入硅源正硅酸乙酯(4mL)和KH550(4mL)，混合物在室温条件下快速揽拌，反应持续24h。
步骤二、反应完成后，将混合液倒入100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入烘箱，80℃下反应48h。
步骤三、冷却至室温，将所得白色漏合液过滤，所得固体用去离子水清洗几遍，然后真空干燥过夜，得到的白色粉末在去模版剂(100mL)中超声2h，完全移除模板剂，得到所需的介孔二氧化硅。
步骤四、取介孔二氧化硅(100～200mg)分散在溶剂甲苯和N，N-二甲基乙酰胺(体积比1:2，30mL)中，然后在氮气保护和磁力搅拌下，氯丙基三乙氧基硅烷(10mL)逐滴加入上述溶液中。回流24h后，过滤收集产物，用甲苯和乙醇分别清洗立次，然后真空干燥，得到产物为氯丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔二氧化硅。
步骤五、将步骤四产物分散在溶剂甲苯和N，N-二甲基乙酰胺(体积比1:2，200mL)中，加热回流12h，混合溶液过滤，所得固体用甲苯和甲醇分别清洗2次，真空干燥，得到产物。
步骤六、将步骤五产物置于密闭玻璃瓶中，利用真空泵抽出瓶中气体。然后倒入饱和的缓蚀剂甲基苯骈三氮唑溶液(50mL)，超声15min，室温揽拌24h直到达到吸附饱和。最后，过滤，真空干燥过夜得到吸附缓蚀剂甲基苯骈三氮唑的微球粉末。
步骤七、取步骤六中的产物(100g),加入环糊精(20g)，50mL H2O剧烈搅拌，以1ml/min的速度缓慢加入连接剂(2～10mL)，之后在80℃氮气保护下搅拌4h。过滤，真空干燥过夜得到固体产物。
步骤八、将步骤七中的产物(100g)溶解于质量百分含量为10％NaCl溶液，混合溶液揽拌24h，保证扩链剂1,4-丁二醇分子能够穿过硅球表面的烷基胺链，吸附缓蚀剂甲基苯骈三氮唑分子，得扩链剂1,4-丁二醇的＂封盖＂的功能化硅球，再用去离子水和乙醇各洗2遍，真空干燥过夜，得到所需产物。
所述步骤八反应后所得产物粉碎，而后依次经丙酮和去离子水反复洗涤，洗涤后真空干燥24小时得粉末状对超分子微球样品。
将上述合成的担载甲基苯骈三氮唑超分子微球在透射电镜下观察(参见图3)，微球直径约50nm，微球周围有黑灰色轮廓为担载的甲基苯骈三氮唑缓蚀剂。
将上述合成的微球经过0MPa(1h)-4MPa(1h)3个压力循环测试(测试条件是：每次循环中，保持微球在水中的压力分别为0MPa和4MPa各保持1h，压力变化过程在0.5h内完成)，测试后，利用紫外分光光度计测试微球内缓蚀剂的释放量变化情况(图4)。由图4可见随着时间的增加，水中释放的缓蚀剂浓度不断增加；4h后，水中的缓蚀剂浓度增大到0.0048mmL/L，证明了合成的超分子微球具有压力敏感释放缓蚀剂的能力。
按照上述实施例的记载改变不同的试剂即可获得担载不同缓释剂的静水压力敏感超分子微球，并且经测定均具有上述的特征。

Claims (3)

1.一种海洋压力交变敏感的超分子微球，其特征在于：
通过超分子纳米介孔二氧化硅球，将缓蚀剂包裹其中并再去表面接枝修饰环糊精，即得海洋压力交变敏感的超分子微球；
将饱和的缓蚀剂溶液吸附于超分子纳米介孔二氧化硅球，而后加入环糊精通过扩链剂的作用下接枝修饰于超分子纳米介孔二氧化硅球表面；
其中，缓蚀剂、超分子纳米介孔二氧化硅球、环糊精、扩链剂的用量的质量比为10～50:10～100：1～20：2～10；
所述海洋压力交变敏感的超分子微球的制备方法为：
1）将表面活性剂、模版剂和氢氧化钠混合均匀，混匀后加入硅源在室温搅拌下反应持续24-48h，而后在于60～80℃下反应48-96h反应后产物经洗涤后分散在溶剂中，在氮气保护和磁力搅拌下，经氯丙基三乙氧基硅烷修饰，即得氯丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔二氧化硅；
2）将获得的产物分散在溶剂中，加热回流12-24h，混合溶液过滤，在真空条件下倒入饱和的缓蚀剂溶液，超声处理后室温下搅拌直到达到吸附饱和；
3）向所得产物中加入环糊精，再以1-5mL/min的速度缓慢加入连接剂，之后在60-90℃氮气保护下搅拌4-12h，过滤得到固体产物溶解于质量百分含量为10%的NaCl溶液，混合溶液搅拌24-48h，清洗后得海洋压力交变敏感的超分子微球；
其中，表面活性剂、模版剂、氢氧化钠、氯丙基三乙氧基硅烷用量的质量比为0.2～4：0.1～5：20～100：0.5～10；
所述连接剂为1,4-丁二胺、恶唑啉中的一种或两种；
所述扩链剂为乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、山梨醇、1，6-己二醇中的一种或几种。
2.一种权利要求1所述的海洋压力交变敏感的超分子微球的制备方法，其特征在于：
1）将表面活性剂、模版剂和氢氧化钠混合均匀，混匀后加入硅源在室温搅拌下反应持续24-48h，而后在于60～80℃下反应48-96h反应后产物经洗涤后分散在溶剂中，在氮气保护和磁力搅拌下，经氯丙基三乙氧基硅烷修饰，即得氯丙基三乙氧基硅烷修饰的介孔二氧化硅；
2）将获得的产物分散在溶剂中，加热回流12-24h，混合溶液过滤，在真空条件下倒入饱和的缓蚀剂溶液，超声处理后室温下搅拌直到达到吸附饱和；
3）向所得产物中加入环糊精，再以1-5mL/min的速度缓慢加入连接剂，之后在60-90℃氮气保护下搅拌4-12h，过滤得到固体产物溶解于质量百分含量为10% 的NaCl溶液，混合溶液搅拌24-48h，清洗后得海洋压力交变敏感的超分子微球。
3.按权利要求2所述的海洋压力交变敏感的超分子微球的制备方法，其特征在于：
所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚复合物、十二烷基苯磺酸钙、十六烷基三甲基溴化铵、失水山梨醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种；
所述模版剂为吡咯烷、乙二胺、正丁胺、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
所述硅源为KH550、正硅酸乙酯、3-氯丙基三乙氧基硅烷、KH650、SPEEK中的一种或几种；
所述溶剂为丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
所述缓蚀剂为苯并三氮唑、巯基苯骈噻唑、甲基苯骈三氮唑中的一种或几种。
CN201711277157.9A 2017-12-06 2017-12-06 一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法 Expired - Fee Related CN108102449B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711277157.9A CN108102449B (zh) 2017-12-06 2017-12-06 一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711277157.9A CN108102449B (zh) 2017-12-06 2017-12-06 一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108102449A CN108102449A (zh) 2018-06-01
CN108102449B true CN108102449B (zh) 2021-01-12

Family

ID=62209225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711277157.9A Expired - Fee Related CN108102449B (zh) 2017-12-06 2017-12-06 一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108102449B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117263A (zh) * 2019-12-30 2020-05-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 聚酰亚胺复合物，其制备方法和应用
CN113462199A (zh) * 2021-05-17 2021-10-01 北京化工大学 一种负载复合缓蚀剂的无机氧化物颜填料的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262643A (zh) * 2014-10-21 2015-01-07 南京慧联生物科技有限公司 一种以液滴为模板制备的超分子水凝胶微球及其制备方法
CN104353431A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 天津工业大学 一种β-环糊精修饰的磁性纳米粒子的制备方法
CN104922674A (zh) * 2015-04-10 2015-09-23 南京理工大学 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法
CN105920613A (zh) * 2016-06-23 2016-09-07 南京理工大学 一种酶刺激响应型智能纳米容器及其制备方法
CN105970192A (zh) * 2016-05-19 2016-09-28 江苏固格澜栅防护设施有限公司 智能防腐涂层的制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104262643A (zh) * 2014-10-21 2015-01-07 南京慧联生物科技有限公司 一种以液滴为模板制备的超分子水凝胶微球及其制备方法
CN104353431A (zh) * 2014-11-26 2015-02-18 天津工业大学 一种β-环糊精修饰的磁性纳米粒子的制备方法
CN104922674A (zh) * 2015-04-10 2015-09-23 南京理工大学 一种ph-刺激响应型智能纳米容器及其制备方法
CN105970192A (zh) * 2016-05-19 2016-09-28 江苏固格澜栅防护设施有限公司 智能防腐涂层的制备方法及应用
CN105920613A (zh) * 2016-06-23 2016-09-07 南京理工大学 一种酶刺激响应型智能纳米容器及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108102449A (zh) 2018-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101353569B (zh) 一种油田用可控制交联凝胶堵水堵漏材料
CN108102449B (zh) 一种海洋压力交变敏感的超分子微球及其合成方法
CN103865295B (zh) 一种聚合物表面改性空心玻璃微珠的方法
CN105107477A (zh) 一种超支化大分子/粘土矿物杂化材料与制备方法
CN104226268A (zh) 改性纤维素/氧化石墨烯复合微球及其制备方法
Kim et al. Highly efficient and sustainable alginate/carboxylated lignin hybrid beads as adsorbent for cationic dye removal
CN116332157B (zh) 一种氮-金属掺杂碳材料的制备方法及其在橡胶中应用
CN112774641A (zh) 一种羧基改性磁性淀粉基吸附材料的制备方法
CN110652971A (zh) 一种改性纳米木质素及其制备方法和应用
CN107916424A (zh) 一种聚多巴胺纳米球缓蚀剂的制备方法
CN112023903A (zh) 一种吸附阳离子染料污染物的无机纳米粒子修饰的聚多巴胺纳米微球及其制备方法
CN107955418A (zh) 一种基于儿茶酚化学改性的疏水埃洛石及其制备方法
CN109320759B (zh) 一种稳定3d超疏水阻燃泡沫的制备方法
CN115124757A (zh) 高效除铬的纤维素基气凝胶小球及其制备方法、应用
CN111944195B (zh) 一种聚离子液体修饰的纤维素气凝胶及其制备方法和应用
Li et al. Construction of cellulose-based hybrid hydrogel beads containing carbon dots and their high performance in the adsorption and detection of mercury ions in water
CN108085688A (zh) 一种抗深海交变压力的石墨烯基自修复纳米片球及其合成方法
CN107129714B (zh) 一种大豆油丙烯酸酯型紫外光固化树脂的制备方法
Chen et al. In situ synthesis of ZIF-8 on lignosulfonate functionalized polyethyleneimine/carboxymethyl chitosan hybrid aerogels for efficient tetracycline removal
CN107674647A (zh) 一种消油剂及制备方法
CN106928464B (zh) 一种金属有机骨架材料lifm-28的功能化及去功能化方法及其功能化产物和应用
Yang et al. A novel hydrothermal releasing synthesis of modified SiO 2 material and its application in phenol removal process
CN110523399B (zh) 一种壳聚糖/云母/pei复合材料的制备方法及其应用
CN113072198A (zh) 一种超长缓释型固体阻垢剂的制备方法及其应用
CN113145077A (zh) 一种环氧改性淀粉基Fe3O4吸附剂材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20210112

Termination date: 20211206