CN108102107B - 一体式两步水热合成法及其在pomof材料制备上的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一体式两步水热合成法及其在POMOF材料制备上的应用。本发明制备的Co‑POMOF材料分子式为：[Co(L)NaCrMo6O24H6]·3H2O。本发明将多个反应体系分别置于同一反应器的不同反应室内，经过加热反应后，再在高温条件下将所有反应体系直接混合后继续进行第二步反应，最终得到直接一步混合所无法获得的晶体结构。本发明提供的一体式两步水热合成法不仅比传统一步水热合成法更为高效灵活，同时还解决了传统一步水热法合成过程中，当反应体系在常温下相互混合会形成大量沉淀时，将无法获得所需晶体结构的问题。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体而言，涉及一种通过一体式两步水热合成法制备Co-POMOF材料的方法。
背景技术
POMs即多金属氧酸盐，是一种由前过渡金属的含氧酸盐在一定pH条件下缩聚而成的多金属氧酸化合物，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的POM称为同多酸，反之称为杂多酸。自19世纪初合成了第一例多酸以来，多酸化合物的发展一直备受研究人员的关注，多酸化合物具有催化活性高，选择性高，反应条件较低，安全无毒等特性，因此POMs作为一种多功能催化材料在催化领域有着极为重要的地位。将具有特殊功能性的多金属氧酸盐(POMs)引入到具有多孔周期网络结构的金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)中可获得一系列具有独特结构及性能优势的POMOF杂化材料。该POMOF材料不仅拥有丰富多样的拓扑网络结构类型，同时还在性能上结合了合组分的功能优势。POMOF材料不仅具有POMs基元的多功能催化特性还具有MOF材料的高孔隙率、低密度、大比表面积、孔径可调等优势。近年来，有关多酸基金属有机化合物的研究己成为无机化学领域的一大热点，目前已经合成出了许多具有多功能应用的新型POMOF复合材料，这些复合材料在光催化，电催化，有机催化等方面具有极高的应用价值。
目前制备POMOF大多采用的是一锅水热合成法，将所有的反应物原料溶于水中充分搅拌混合均匀，置于一定的高温高压条件下进行一段时间的反应完成自组装过程。该方法人为可控因素较低，晶体自组装过程可预测性不高，反应数量及反应的灵活性受到很大的限制。另一部分则采用的是溶剂扩散法，该方法则需要将两个反应体系置于一定条件下等待几周甚至几个月扩散结晶，制备周期较长效率较低。
增材制造技术(Additive Manufacturing，AM)是近几年开始流行的一种快速成形技术，俗称3D打印技术。它以计算机建模文件作为模板，将可粘合材料在喷嘴处加热融化后以逐层堆积的方式来构造物体。区别于传统机械加工的车、铣、切等通过去除材料获得目标产品的减材制造技术，增材制造直接成型不需要后续加工，更为快速自由，且制造周期短，小批量零件生产成本低，因此被称为“具有工业革命意义的制造技术”。其原理和普通喷墨打印机类似：打印机内的液体或固末的打印耗材即为“油墨”，通过计算机控制将“油墨”分层叠加成型。具体是将目标部件分为若干薄层，每次用原材料生成一个薄层，一层一层叠加起来，最终将计算机中的蓝图变为实物。最近几年，增材制造技术的发展相当迅速，在各领域都有着不可替代的地位，已成为现代模型模具制造的有效手段，主要运用于航空航天、汽车摩托、电子产品、手机家电等工业制造行业，在生物医学、食品快消、文物修复、建筑模型等各大领域也都取得了广泛应用，在教学培训领域也具有独特地位。在化学方面，增材制造技术可用于定制化学反应装置，解决传统反应器价格昂贵、周期长、效率低等问题。
发明内容
本发明的目的在于通过一体式两步水热合成法制备得到Co-POMOF材料，该Co-POMOF材料具有在常温条件下一步混合所无法获得的晶体结构。本发明采用增材制造技术设计并定制拥有两个底部隔断顶部连通的空腔的两腔反应器，定制反应器的内腔结构和容积可控，反应体系数量可调，操作更为简便高效。
一种一体式两步水热合成法为：将多个反应体系分别置于同一反应器的不同反应室内，经过加热反应后，再在高温条件下将所有反应体系直接混合后继续进行第二步反应，最终得到直接一步混合所无法获得的晶体结构。
一种Co-POMOF材料，其分子式为：[Co(L)NaCrMo6O24H6]·3H2O，
其中：L为1,4-bis(pyridinil-3-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene。
优选的，所述Co-POMOF材料的晶胞参数如下：
一种制备Co-POMOF材料的方法为：
步骤一：将Co(NO3)2·6H2O和配体L溶于水中，常温搅拌1-2h后移至反应器的第一腔室中，配体L为1,4-bis(pyridinil-3-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene；
步骤二：将CrMo6溶于水中，常温搅拌1-2h后移至反应器的第二腔室中，CrMo6为Na3[CrMo6O24H6]·8H2O；
步骤三：将反应器密封后置于100-120℃的温度条件下，第一腔室和第二腔室中的溶液各自反应12-24h；
步骤四：步骤三反应完以后，保持温度将反应器倒置，使得第一腔室和第二腔室中的两反应体系充分混合后继续反应12-24h，降至室温干燥后即得Co-POMOF材料。
所述反应器为通过增材制造技术得到的具有两个底部隔断顶部连通的两个空腔的聚丙烯反应器，步骤二完成后继续打印至完全密封后实现步骤四中的反应器倒置。
优选的，步骤一中，以摩尔比计，Co(NO3)2·6H2O:L:CrMo6＝2:1:2-4:1:2；水的用量为每1mmolCo(NO3)2·6H2O添加150-250mL水，步骤二中，水的用量为每1mmolCrMo6添加150-250mL水。
与现有方法比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明中的Co-POMOF材料在使用传统方法合成时，Co(NO3)2·6H2O和配体L的水溶液与多酸CrMo6的水溶液在常温下无法互溶，会立刻形成大量粉色絮状沉淀物。将该沉淀物充分混合搅拌后置于适当温度条件下反应48h后降温，所得产物依然是大量的沉淀物。而使用本发明所提供的一体式两步水热反应法在同样反应时间和反应温度下能够获得大量淡紫红色的粗针状晶体。
2、本发明解决了在利用传统一步水热法合成复合型材料的过程中，当不同反应物原料在常温下混合会形成大量沉淀时，将无法得到所需晶体结构的问题。本发明对丰富POMOF等复合材料的晶体结构多样性有很大的帮助。
3、本发明所使用的定制反应器因其内腔结构和容积可设计，且反应器可批量生产进行大量实验，使得该方法比传统一步水热法更灵活高效、简单可控。同时这种通过设计反应器内腔从而控制反应进程的方法，为进一步有目的性和方向性地进行自组装提供了可能。
附图说明
图1为本发明制备得到的Co-POMOF材料的晶体结构图：(a)为Co-POMOF材料的晶体结构单元图；(b)为Co-POMOF材料的三维晶体结构图。
图2为本发明制备得到的Co-POMOF材料的红外吸收光谱。
图3为本发明两步水热法所使用的定制反应器三维模型示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备Co-POMOF材料的方法，具体步骤如下：
步骤一：将Co(NO3)2·6H2O和配体L溶于水中，常温搅拌1-2h后移至反应器的第一腔室中，配体L为1,4-bis(pyridinil-3-carboxylato)-1,4-dimethylbenzene；
步骤二：将CrMo6溶于水中，常温搅拌1-2h后移至反应器的第二腔室中，CrMo6为Na3[CrMo6O24H6]·8H2O；
步骤三：将反应器密封后置于100-120℃的温度条件下，第一腔室和第二腔室中的溶液各自反应12-24h；
步骤四：步骤三反应完以后，高温条件下将反应器倒置，使得第一腔室和第二腔室中的两反应体系充分混合后继续反应12-24h，降至室温干燥后即得Co-POMOF材料。
所述反应器为通过增材制造技术得到的具有两个底部隔断顶部连通的两个空腔的聚丙烯反应器，步骤二完成后继续打印至完全密封后实现步骤四中的反应器倒置。
实施例1：
将定制反应器的模型程序导入增材制造打印机后开始打印，当形成两个未封闭的完整腔室时暂停打印进行加料，取0.8mmolCo(NO3)2·6H2O和0.4mmol配体L溶于160mL水中，搅拌加入至定制反应容器的A腔室中；取0.8mmolNa3[CrMo6O24H6]·8H2O溶于160mL水中，搅拌后加入定制反应容器的B腔室中。继续打印直至完全密封后将反应器置于120℃的温度条件下反应1天后，在高温条件下将反应器倒置使反应物充分混合后继续反应1天。冷却降至室温后得到淡紫红色的粗针状晶体。
实施例2：
将定制反应器的模型程序导入增材制造打印机后开始打印，当形成两个未封闭的完整腔室时暂停打印进行加料，取0.6mmolCo(NO3)2·6H2O和0.2mmol配体L溶于120mL水中，搅拌加入至定制反应容器的A腔室中；取0.4mmolNa3[CrMo6O24H6]·8H2O溶于80mL水中，搅拌后加入定制反应容器的B腔室中。继续打印直至完全密封后将反应器置于100℃的温度条件下反应1天后，在高温条件下将反应器倒置使反应物充分混合后继续反应1天。冷却降至室温后得到淡紫红色的粗针状晶体。
实施例3：
将定制反应器的模型程序导入增材制造打印机后开始打印，当形成两个未封闭的完整腔室时暂停打印进行加料，取0.4mmolCo(NO3)2·6H2O和0.2mmol配体L溶于80mL水中，搅拌加入至定制反应容器的A腔室中；取0.4mmolNa3[CrMo6O24H6]·8H2O溶于80mL水中，搅拌后加入定制反应容器的B腔室中。继续打印直至完全密封后将反应器置于120℃的温度条件下反应1天后，在高温条件下将反应器倒置使反应物充分混合后继续反应1天。冷却降至室温后得到淡紫红色的粗针状晶体。
实施例4：
将定制反应器的模型程序导入增材制造打印机后开始打印，当形成两个未封闭的完整腔室时暂停打印进行加料，取0.4mmolCo(NO3)2·6H2O和0.1mmol配体L溶于80mL水中，搅拌加入至定制反应容器的A腔室中；取0.2mmolNa3[CrMo6O24H6]·8H2O溶于40mL水中，搅拌后加入定制反应容器的B腔室中。继续打印直至完全密封后将反应器置于100℃的温度条件下反应1天后，在高温条件下将反应器倒置使反应物充分混合后继续反应1天。冷却降至室温后得到淡紫红色的粗针状晶体。
实施例5：
将定制反应器的模型程序导入增材制造打印机后开始打印，当形成两个未封闭的完整腔室时暂停打印进行加料，取0.3mmolCo(NO3)2·6H2O和0.1mmol配体L溶于60mL水中，搅拌加入至定制反应容器的A腔室中；取0.2mmolNa3[CrMo6O24H6]·8H2O溶于40mL水中，搅拌后加入定制反应容器的B腔室中。继续打印直至完全密封后将反应器置于120℃的温度条件下反应1天后，在高温条件下将反应器倒置使反应物充分混合后继续反应1天。冷却降至室温后得到淡紫红色的粗针状晶体。
以上所使用的反应器由我们独立设计并建模，为保证第一步反应时相互隔绝且第二步反应时能充分混合，该反应器由两个底部隔断顶部连通的空腔组成，为提高材料利用率使反应器容量最大化，我们将反应器和空腔都设计为圆柱体。该反应器由美国Airwolf公司的HD2X型号3D打印机直接成型，成型材料选用耐化学腐蚀性较好且成本较低的聚丙烯(PP)，基本参数设置为：底层厚度为0.2mm、壁厚为1mm、顶部或底部厚为1mm、填充率为75％、打印速度为16mm/s、打印温度为230℃。
所得产物经单晶X-射线衍射分析确定其晶体结构(图1)，证实产物分子式为[Co(L)NaCrMo6O24H6]·3H2O。即Co-POMOF材料，其晶胞参数详见下表1：
表1
Claims (5)
1.一种Co-POMOF材料，其特征在于，其分子式为：[Co(L)NaCrMo6O24H6]•3H2O，
其中：L为1,4-双（吡啶基-3-羧基）-1,4-二甲基苯。
2.根据权利要求1所述的Co-POMOF材料，其特征在于，所述Co-POMOF材料的晶胞参数如下：
a=10.1292(3) Å，α=114.244(3)°，
b=11.3306(3) Å，β=94.359(3)°，
c=12.3308(4) Å，γ=92.555(2)°。
3.一种制备Co-POMOF材料的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一：将Co(NO3)2•6H2O和配体L溶于水中，常温搅拌1-2 h后移至反应器的第一腔室中，配体L为1,4-双（吡啶基-3-羧基）-1,4-二甲基苯；
步骤二：将CrMo6溶于水中，常温搅拌1-2 h后移至反应器的第二腔室中，CrMo6为Na3[CrMo6O24H6]•8H2O；
步骤三：将反应器密封后置于100-120℃的温度条件下，第一腔室和第二腔室中的溶液各自反应12-24 h；
步骤四：步骤三反应完以后，保持温度将反应器倒置，使得第一腔室和第二腔室中的两反应体系充分混合后继续反应12-24 h，降至室温干燥后即得Co-POMOF材料。
4.根据权利要求3所述的制备Co-POMOF材料的方法，其特征在于，所述反应器为通过增材制造技术得到的具有底部隔断顶部连通的两个空腔的聚丙烯反应器，步骤二完成后继续打印至完全密封后实现步骤四中的反应器倒置。
5.根据权利要求3所述的制备Co-POMOF材料的方法，其特征在于，以摩尔比计，Co(NO3)2•6H2O:L:CrMo6=2:1:2-4:1:2；水的用量为每1 mmolCo(NO3)2•6H2O添加150-250 mL水，步骤二中，水的用量为每1 mmolCrMo6添加150-250 mL水。
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