CN108101789A - 一种苯胺类化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明揭示了一种苯胺类化合物的制备方法，操作简单，使用铁粉作为还原剂，浓硫酸作为催化剂，原料容易获得，所述方法Fe是电子给体，在醇溶液中加入浓盐酸维持体系中Fe离子的存在，反应更迅速。另外，本发明提供的制备方法中，制备的过程较为简单，反应投入成本低，反应产生的废渣较易分离，通过回收滤液和浓缩的步骤结合，使得溶剂回收方法简单，同时反应产物纯净，反应收率高。

Description

一种苯胺类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种化合物合成领域，具体涉及一种苯胺类化合物的制备方法。
背景技术
苯胺类化合物作为重要的一类中间体，在医药化工、农药等领域有着多种应用，目前，苯胺类化合物主要由对应的硝基苯类化合物还原得到，其主要方法有：催化加氢还原法、电解还原法、化学还原法等。本发明所述的铁粉还原法有操作简单，产品收率高，溶剂回收方式简单等优点而被工业生产所关注。同时，此方法反应条件简单，产生的废渣、废水少，属于高效环保的生产工艺。
近年来，催化加氢的研究主要在于不同方法之间的优劣性对比上，中国专利20140624359.6公开了一种以Raney Ni为催化剂，在以氢气为氢源的条件下，在液相体系中加入金属盐从而催化硝基苯类化合物生成苯胺类化合物，但此方法收率不够高，需要压力反应容器，同时反应时间较长的缺点。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种反应条件温和、反应时间段的苯胺类化合物的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案为采用一种苯胺化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将I所示的化合物与铁粉混合在醇类溶剂中，得到混合物；
将所述混合物加热回流并滴加浓盐酸，滴加完毕后继续回流反应，得到式II所示的苯胺类化合物；
其中，R为-Cl、-CF3中的一种。
优选的，式I和式II所示的化合物中，R取代基分别位于硝基和氨基的对位。
优选的，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。
优选的，使用浓盐酸的质量浓度为30％-36％。
优选的，所述醇类溶剂的用量为反应底物物质的量18-26倍。
优选的，铁粉的目数为60-100，用量为反应底物物质的量3.5-4.5倍。
优选的，所述浓盐酸用量为反应底物物质的量1.2-1.5倍。
优选的，所述混合物加热回流并滴加盐酸具体为：
将所述混合物在60～80℃下加热进行第一次回流，并滴加浓盐酸，滴加完成后在70～82℃下加热进行第二次回流；
优选的，还包括：
在第二次回流结束后，将所述混合物降温至40～45℃；
将降温后的混合物过滤除去铁粉，滤饼用醇类溶剂洗涤，得到洗涤液；
将洗涤液和滤液合并，并进行浓缩、析出晶体并进行过滤、烘干，得到式II所示的化合物。
优选的，所述浓缩、析出晶体具体为：
所述洗涤液和滤液的混合液在-0.095mPa条件下减压浓缩；
浓缩得到的固体和水混合冷却至5～10℃，搅拌析晶1h。
优选的，所述式I所示的化合物为对氯硝基苯、对硝基三氟甲苯、硝基苯。
本发明的首要改进之处为本方法的优点主要有操作简单，使用铁粉作为还原剂，浓硫酸作为催化剂，原料容易获得，所述方法Fe是电子给体，在醇溶液中加入浓盐酸维持体系中Fe离子的存在，反应更迅速。另外，本发明提供的制备方法中，制备的过程较为简单，反应投入成本低，反应产生的废渣较易分离，通过回收滤液和浓缩的步骤结合，使得溶剂回收方法简单，同时反应产物纯净，反应收率高。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
现有技术中使用的苯胺还原方法有很多，但是，本发明的技术方案为采用一种苯胺化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将I所示的化合物与铁粉混合在醇类溶剂中，得到混合物；
将所述混合物加热回流并滴加浓盐酸，滴加完毕后继续回流反应，得到式II所示的苯胺类化合物；
其中，R为-Cl、-CF3中的一种。按照本发明，所述式I和式II所示的化合物中，R取代基优选分别位于硝基和氨基的对位。因为在对位的位置，其空间位阻最小，反应更加稳定，更加容易控制。
按照本发明具体的反应机理如下：
为了更好的提高反应的收率，所述醇类溶剂优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。更优选为乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种。使用浓盐酸的质量浓度为30％-36％。所述醇类溶剂的用量为反应底物物质的量18-26倍。铁粉的目数为60-100，用量为反应底物物质的量3.5-4.5倍。所述浓盐酸用量为反应底物物质的量1.2-1.5倍。本发明所指的反应底物是式I所示的化合物。
将上述原料进行形成混合物，并且将所述混合物加热回流，所述混合物加热回流并滴加盐酸具体为：
将所述混合物在60～80℃下加热进行第一次回流，并滴加浓盐酸，滴加完成后在70～82℃下加热进行第二次回流；在第二次回流结束后，将所述混合物降温至40～45℃；将降温后的混合物过滤除去铁粉，滤饼用醇类溶剂洗涤，得到洗涤液；得到洗涤液后，将洗涤液和滤液合并，并进行浓缩、析出晶体并进行过滤、烘干，得到式II所示的化合物。
如果选择浓缩析出晶体，所述浓缩、析出晶体具体为：所述洗涤液和滤液的混合液在-0.095mPa条件下减压浓缩；浓缩得到的固体和水混合冷却至5～10℃，搅拌析晶1h。本发明使用二次回流，并通过调整回流温度和浓缩析出晶体的条件控制反应的过程。
本发明的首要改进之处为本方法的优点主要有操作简单，使用铁粉作为还原剂，浓硫酸作为催化剂，原料容易获得，所述方法Fe是电子给体，在醇溶液中加入浓盐酸维持体系中Fe离子的存在，反应更迅速。另外，本发明提供的制备方法中，制备的过程较为简单，反应投入成本低，反应产生的废渣较易分离，通过回收滤液和浓缩的步骤结合，使得溶剂回收方法简单，同时反应产物纯净，反应收率高。
实施例1
2L反应瓶中加入还原铁粉：224g，对氯硝基苯：157.5g，甲醇：680g，搅拌，升温至回流(65～68℃)后慢慢滴加浓盐酸(36％)：152g，滴加约耗时2h，滴完回流(70～72℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，通过硅藻土过滤除去铁粉，滤饼用甲醇：400mL洗涤，合并滤液，45～50℃，-0.095mPa条件下减压浓缩有大量固体析出，降温，加入800mL水后冷却至5～10℃搅拌析晶1h，过滤，滤饼水洗后烘干，得淡黄色固体约115.1g，收率为90.2％。
实施例2
2L反应瓶中加入还原铁粉：224g，对氯硝基苯：157.5g，乙醇：950g，搅拌，升温至回流(78～80℃)后慢慢滴加浓盐酸(36％)：152g，滴加约耗时2h，滴完回流(80～82℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，通过硅藻土过滤除去铁粉，滤饼用乙醇：500mL洗涤，合并滤液，45～50℃，-0.095mPa条件下减压浓缩有大量固体析出，降温，加入800mL水后冷却至5～10℃搅拌析晶1h，过滤，滤饼水洗后烘干，得淡黄色固体约114g，收率为89.4％。
实施例3
2L反应瓶中加入还原铁粉：252g，对氯硝基苯：157.5g，乙醇：950g，搅拌，升温至回流(78～80℃)后慢慢滴加浓盐酸(36％)：152g，滴加约耗时2h，滴完回流(80～82℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，通过硅藻土过滤除去铁粉，滤饼用乙醇：500mL洗涤，合并滤液，45～50℃，-0.095mPa条件下减压浓缩有大量固体析出，降温，加入800mL水后冷却至5～10℃搅拌析晶1h，过滤，滤饼水洗后烘干，得淡黄色固体约115.4，收率为90.5％。
实施例4
2L反应瓶中加入还原铁粉：224g，对硝基三氟甲苯：179g，乙醇：950g，搅拌，升温至回流(78～80℃)后慢慢滴加浓盐酸(36％)：152g，滴加约耗时2h，滴完回流(80～82℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，通过硅藻土过滤除去铁粉，滤饼用乙醇：500mL洗涤，合并滤液，精馏，得对氨基三氟甲苯约155.4g，收率为96.4％。
实施例5
2L反应瓶中加入还原铁粉：224g，对氯硝基苯：157.5g，乙醇：950g，搅拌，升温至回流(78～80℃)后慢慢滴加浓盐酸(36％)：127g，滴加约耗时2h，滴完回流(80～82℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，通过硅藻土过滤除去铁粉，滤饼用乙醇：500mL洗涤，合并滤液，45～50℃，-0.095mPa条件下减压浓缩有大量固体析出，降温，加入800mL水后冷却至5～10℃搅拌析晶1h，过滤，滤饼水洗后烘干，得淡黄色固体约154g，收率为95.6％。
对比例1
于高压釜中加入对氯硝基苯：157.5g，乙醇：950g，再称取5g Raney Ni作为催化剂，用N2置换系统中的空气3次，然后通H2，搅拌转速为1000r/min，加热，于1Mpa，60℃条件下反应5h，过滤除去Raney Ni，检测滤液中对氯硝基苯的转化率为62.6％。
对比例2
2L反应瓶中加入还原铁粉：224g，对硝基三氟甲苯：179g，水：950g，搅拌，升温至回流(78～80℃)后慢慢滴加浓盐酸(36％)：152g，滴加约耗时2h，滴完回流(80～82℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，通过硅藻土过滤除去铁粉，滤饼用乙醇：500mL洗涤，合并滤液，精馏，得对氨基三氟甲苯约122.3g，收率为75.8％；铁泥过滤比较困难，易造成较大的收率损失。
对比例3
2L反应瓶中加入还原铁粉：224g，对硝基三氟甲苯：179g，乙醇：950g，搅拌，升温至回流(78～80℃)后慢慢滴加冰醋酸：152g，滴加约耗时2h，滴完回流(80～82℃)反应5h，反应结束后降温至40～45℃，检测后对硝基三氟甲苯转化率为55.4％。
通过对比例可以看出，本发明提供的方法，后续在过滤和提高收率上均有较高的效率，相比较现有技术具有显著的技术进步。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种苯胺化合物的制备方法，其特征在于，包括：
将I所示的化合物与铁粉混合在醇类溶剂中，得到混合物；
将所述混合物加热回流并滴加浓盐酸，反应得到式II所示的苯胺类化合物；
其中，R为-Cl、-CF3中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或叔丁醇中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使用浓盐酸的质量浓度为30％-36％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述醇类溶剂的用量为反应底物物质的量18-26倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铁粉的目数为60-100，用量为反应底物物质的量3.5-4.5倍。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓盐酸用量为反应底物物质的量1.2-1.5倍。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物加热回流并滴加盐酸具体为：
将所述混合物在60～80℃下加热进行第一次回流，并滴加浓盐酸，滴加完成后在70～82℃下加热进行第二次回流。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，还包括：
在第二次回流结束后，将所述混合物降温至40～45℃；
将降温后的混合物过滤除去铁粉，滤饼用醇类溶剂洗涤，得到洗涤液；
将洗涤液和滤液合并，并进行浓缩、析出晶体并进行过滤、烘干，得到式II所示的化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述浓缩、析出晶体具体为：
将所述洗涤液和滤液的混合液在-0.095mPa条件下减压浓缩；
浓缩得到的固体和水混合冷却至5～10℃，搅拌析晶1h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式I所示的化合物为对氯硝基苯、对硝基三氟甲苯、硝基苯。
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